（有色金属冶金专业论文）金属锑真空提纯及高纯锑的制备研究.pdf

垦型些! ：叁雯塑! ：堂丝篮生 垫鐾 摘要 我匿蹙黟旆太国，锑的储量居世界首位。但是我国除锑锭外，其它锑品的种 类极少。礴蠡醇家进口我国的粗锑，经过深加工后又返销到我国，从中获得了巨 额利润。因此，对粗锑进行深加工和发展锑品的种类对我国经济发展尤为必要。 随着高新技术的发展，高纯金属的用途越来越广，4 n 、5 n 、6 n 金属锑被得 到了广泛应6 闺并且具有很高的经济价值。但是由于生产工艺的限制，其产量很难 提高，而且对工艺的各种控制环节有很高的技术要求。对此情况，本文提出了采 用真空蒸馏的方法来制备4 n 以上的会属锑，并从理论上进行分析，通过实验进 行研究得到了制取4 n 锑的工艺条件。 按照高纯锑的标准分析了原料中十四中杂质元素的含量。首先进行了真空蒸 馏热力学分析，根据各种杂质与锑的沸点不同，可以初步判断锑可以和各种杂质 进行分离。在此基础上对不同温度下锑和十四中杂质的纯物质饱和蒸气压进行比 较，将锑中的杂质分为纯物质饱和蒸气压比锑高即比锑易蒸发的杂质和纯物质饱 和蒸气压比锑低即比锑难蒸发的杂质。根据各自纯物质饱和蒸气压的不同，理论 七分析可以将锑和其它杂质分离。判断锑能否与杂质进行分离的另外一种方法是 利用锑及杂质形成的二元系分离系数口进行判断。以锑为主体金属，分析锑分别 与- t 四种杂质形成的二元系分离系数、相图以及气液相平衡图，从中得到在真空 蒸馏的条件下锑可以分别与十四种杂质分离。其次进行动力学分析，动力学中影 响低沸点易蒸发杂质从锑中蒸发的环节有四个：杂质从锑液中向锑液表面扩散、 锑液表面杂质的蒸发、杂质气体在真空炉内残余气体中的扩散及杂质气体的冷凝， 对于主体金属锑影响其蒸发的是上面后三个环节。根据实验条件分析，影响低沸 点杂质与锑分离程度的主要环节是杂质在锑液中的扩散。在分析真空蒸馏的同时 将区域提纯进行了理沦分析，证明利用区域提纯技术可以在真空提纯的基础上制 备纯度更高的会属锑。 根据真空提纯热力学和动力学进行实验研究。首先通过内热式真空炉进行砷 锑分离研究，经过三种不同方案的实验研究证明控制好? 一定的真空度和温度可以 将砷锑分离。在此基础上进行公斤级外热式真空炉实验研究。此实验也采用三种 方案：第一种是控制低真空度使砷及易蒸发杂质从金属锑中蒸发出来，使锑及难 蒸发杂质残留，从而达到分离；第二种是将气体通入锑液中进行搅拌，促进砷及 易蒸发杂质在锑液中的扩散及增大它们的蒸发量，让锑及难蒸发的杂质残留；第 垦型些! ：叁雯! ! ：堂丝篮生 垫鐾 互种是提高真空度使锑与砷及易蒸发的杂质同时蒸发，通过不同的冷凝温度分别 将砷及易蒸发杂质与锑在冷凝段分离，而难蒸发杂质残留在坩埚里。从而通过一 次真空蒸馏就可以将易蒸发、难蒸发杂质与锑分离，得到产品锑。实验研究表明 第j 种方案可以达到实验目的，先升冷凝端温度并控制温度在7 7 3 k ，再升加热端 温度并控制加热温度在9 2 3 k 1 0 2 3 k ，真空压力 ( p a ) = 一1 9 8 2 0 t - - o 3 0 6 1 9 t 一0 1 6 1 0 。4 t + 1 2 9 3 ( 2 9 8 13 3 6 k ) ( 3 1 2 ) l g p 。( c d ) ( p a ) = 一5 8 1 9 t 一1 2 5 7 1 9 t + 1 4 4 1 2( 5 9 4 1 3 2 3 k ) l g p c c u ( p a ) 2 1 7 7 7 0 t 一0 8 6 1 9 t + 1 4 4 l( 2 9 8 1 3 5 6 k ) l g pc f e ，( p a ) = 一2 1 0 8 0 t 一2 1 4 1 9 t + 1 9 0 1 ( 2 9 8 1 8 0 9 k ) l g p ( m g ) ( p a ) 。一7 5 5 0 t1 4 1 l g t - f1 4 9 l5( 9 2 3 1 3 6 3 k ) l g p c n i ，( p a ) = 一2 2 5 0 0 t - - o 9 6 1 9 t + 13 6 6 ( 2 9 8 1 7 2 8 k ) l g p p b ) ( p a ) = 一l o l3 0 t 一0 9 8 5 1 9 t + 1 3 2 8 5 ( 6 0 0 5 2 0 2 3 k ) lgp。(zn)(pa)6620t1 2 5 5 1 9 t + 1 4 4 6 ( 6 9 9 一1 1 8 0 k ) l g pc m n ，( p a ) = 一1 4 9 2 0 t - - 1 9 6 1 9 t + l8 3 15( 2 9 8 15 1 9 k ) l g p ( a s ) ( p a ) = 一6 16 0 t + l1 9 4 5 ( 6 0 0 9 0 0 k ) l g p ( s ) ( p a ) = 一6 9 7 5 t - - 1 5 3 1 9 t 1 1 0 3 t + 18 3 4 5 ( 3 8 8 2 7 1 7 6 k ) l g p 。c s - ，( p a ) 2 2 3 5 5 0 t - - o 。5 6 5 1 9 t + 1 2 3 5( 2 9 8 1 6 8 7 k ) l g p 。( b t ) ( p a ) = 一1 0 4 0 0 t - - 1 2 6 l g t + 1 4 4 7( 5 4 4 1 9 5 3 k ) l g p ( s b ) ( p a ) = 一6 5 0 0 t + 8 4 9 5( 6 3 0 7 5 5 l5 8 7 ) 其中 表示固体，( ) 表示液体。 ( 3 1 3 ) ( 3 一1 4 ) ( 3 15 ) ( 3 1 6 ) ( 3 一i7 ) ( 3 18 ) ( 3 一l 9 ) ( 3 2 0 ) ( 3 2 1 ) ( 3 2 2 ) ( 3 2 3 ) ( 3 2 4 ) ( 3 2 5 ) 根据公式( 3 一1 1 ) 至( 3 2 5 ) 计算不同温度下锑及其中杂质元素的饱和蒸 气压，将其结果列于表3 2 。 根据表3 2 的数据作图3 3 ，可以更加形象地看出杂质饱和蒸气压与锑饱和蒸 气压的差别。 3 0 04 0 05 d o 6 0 07 0 08 0 09 ( 1 0 泓艘 1 ( 1 0 011 0 0t 2 0 0 3 0 ( 11 4 0 01 5 0 0 i ( k ) 圈3 3 锑及其中十四种杂质元素饱和蒸气压图 从图表中可以看出，所有物质的饱和蒸气压都随温度的升高而升高。硫在低 温下饱和蒸气压就很高，所以它最容易挥发。其它物质互相比较，可以看出在相 ，2 l - 抽舢咖鼬n帅川盹加枷舾。剽卧铀 6 4：0之4七墙伯惶伯侣加舱 噩等 嘣f糕景菪窨峰嚣蠡砖 毫色毫兰琶乏兰 妻毛兰 。乏戛兰 山山山山山 山 山山幽 函_h r o 一n 一 o x ” o x 寸n n o l o 小 h o x 卜n ，o 一n n o 一。n n n 昏 。一o ，母 _ | 一 、o _ o n 卜 ，o o 甘一 n o x 西n 口l - 。i x n n h 一。一x 西甘 一。l x 乱n 一。一x n n 。h。【xi n 。i x n 。o x 小寸 。o 一蜊田一 n o x _ 【甘 _ o x 卜卜 o x n 寸 。一x o 乱 i o x n n n o x n o i x n o x o n n l x m 一 n o x 小一 o x n 一 。_ o x o 呻 。_ x n n t 。一x n 乱 t 。一x _ n 。一x 一 n o i x 崎一 h 。一x 昏一 、o l | o 崞心 ，o 一，岛，一 。一x h 寸 。一x n h o x i | 四 h o x n ，n n o x * n o x 甘n i - 。一x o 口 n i i 。一x 由寸 * l - o x h h 口i - o x o 口 n o x n ，n ，o 一。o 寸 ，o 一。甘_ h o 一。o 寸 h o 一。的 。l - 。i 。n - 。一x 崎卜 。i - 。一x 小 h 一。一x 卜m n 一。一x 心n 4 i _ 。一x n 甘 1 o x o 口 t o x 一寸 n o x 卜一 o _ x m 1 o x _ n 一o x 卜n 。一x 卜 。刊。乱n n 。一x n t 。一x 卜寸 t 。i x 一一 o x 一 h o 一嚼一 ，。一。n 寸 o 一h i | h o x 一 口l _ 。一。卜卜 _ o x n 小 。l i o x n i )i；山蛆扩憔巽霉峰雾鞣鲁峰谣挺西+嗡嚣 n n 噼 晕车智刮刊裂佟球器噬州 耕铢 烈智掣扑=窜扑 i , 则式( 3 3 5 ) 成为数p n 惫，组分a 在气相中的含量高于在五日 液相中的含量，a 就会在气相中富集，b 在液相中富集，在。这种情况下口值越大 分离越好。 第三，芦j + p 、，+ 。而且a u 、f e 、n i 、s i 与s b 的活度系数及其它相关热力学数 据缺乏，所以在此作统一分析。由于只。+ 只。4 ，所以在a g s b 和c u s b 系中， c u 与s b 的分离比a g 与s b 的分离更容易( 这一点在3 1 3 8 与3 1 3 9 两节中进 行了分析，有关具体数据都在两节中) c u 将比a g 容易残留下来，s b 则基本上全 部蒸发而进入冷凝物。由此可推测纯物质饱和燕气压比铜更低的a u 、f e 、n i 及 s i 在与锑共同真空蒸馏时比铜更容易残留，基本上不蒸发，而锑会全部挥发进入 气相最终成为冷凝物。所以在真空蒸纯工业纯金属锑时，a u 、f e n i 、s i 是很容 易被除去的。 3 2 金属锑真空蒸馏动力学分析 真空蒸馏要求金属气体分子从蒸发面迁移至冷凝面，包括金属分子在蒸发面 的蒸发过程即余属分子离开液面、通过气相的传质过程和已挥发的金属分子在冷 凝面上的冷凝过程，同时伴随着传质和传热过程。本节主要讨论动力学的三个过 程及金属的挥发速率，金属气体蒸发示意图如下。 冷囊西 残余气体分予 已羹发的盒属气体分子 液体佥曩 蒸发嚣 圈3 ，1 7 金属气体蒸发示塞图 3 2 1 蒸发过程 对于会属锑来说，其为重金属，密度较大。导热性不好，表面张力大，在真 空条件下很难沸腾 2 6 , 2 ，蒸发仅仅是种表面现象。当系统的真空度为绝对真空 时，其可以达到最大蒸发速率，h e r t z 、k n u d s e n 和l a n g m i u r 提出液体纯金属的最 大蒸发速率为： 星型型王盔堂熊堂焦丝塞塑三童 垒旦墅塞窒毽丝些熊基地 。：掣 ( 3 - - 3 9 ) 9 m x2 。f l ( 2 ：r r l ) 2 式中p 。为纯金属在l 温度下的饱和蒸气压( p a ) ，r 为表面挥发温( k ) ，r 为通用气体常数，m ，为金属的摩尔质量( k g m 0 1 ) ，a 。为蒸发系数。定义为在真 奎条件观测到的蒸发速率与最大蒸发速率之比【3 n 。 金属蒸发的最大蒸发速率受温度和系统压强的影响，经研究发现液态金属的 温度越高，则其挥发速率越大，锑的最大挥发速率与温度的关系为 l g c o 。= 5 3 9 1 7 3 2 3 1 0 3 t 2 8 1( 3 4 0 ) 昆明理工大学真空冶金及材料研究所对一些金属及合金蒸发速率与压强的 关系进行了研究得到了以下规律。在相同温度下，较高的压强下，金属的挥发速 率较低。在压强降低时，金属的蒸发速率随压强的降低而明显升高。但是当压强 降低到某一定值后金属的蒸发速率不荐增大，商为定值，图3 18 就是这种关系 的示意图。 t - 囊喙 劳 图3 1 8 金属蒸发的m p 曲线圈3 1 9 不同温度下m 。与压强的关系 金属锑不同温度下蒸发速率与压强的关系，蔡晓兰、戴永年等人做了基本规 律的研究 2 8 1 ，找出了最大蒸发速率与压强的关系，见图3 1 9 。当真空炉内的气压 达到i 临界压强的时候，再降低炉内的压强对液态金属的蒸发速率不会改变。关于 临界压强的研究和报道的文献不多，但经过实验考察对纯金属p - 还是随温度升 高而增大，对于合金还必须考虑合会的组分。锑盼最大蒸发速率及临界压强与温 度的关系见表3 1 2 。 知道了最大蒸发速率、临界压强与温度的关系，就有依据来控制真空蒸馏的 温度，设计蒸馏坩埚。但是在实验条件下，液态金属不是自由表面挥发，并且蒸 发器的侧壁对挥发出来的蒸气会有阻碍作用i 所以在实际情况下，最大蒸发速率 应乘上c l u s i n g 系数m 加以修正： 垦型些王厶堂堡圭堂笪迨塞釜兰童垒星壁塞窒堡丝型堡量型 表3 1 2 最大蒸发速率表达式0 3 i = d + b p ，国2 = c ( g c m 2 s ) 中的系数 及p 与温度的关系 垦鏖i 鉴2111堡笪鲨! ! ! ! ! ! 堡迨堕! 女! ! ! 1 8 7 34 0 9 5 10 8 1 9 3 1 0 一i 0 6 7 1 0 37 22 6 7 9 2 36 0 3 8 1 0 1 5 9 9 1 0 22 6 9 8 1 0 。38 72 8 8 8 9 7 31 5 5 9 1 0 45 5 8 1 1 0 2 6 3 9 0 1 0 。31 0 13 5 5 4 1 0 2 31 2 4 6 x1 0 。32 0 3 7 1 0 。1i 。l7 6 x1 0 - 21 2 15 3 2 0 1 + 只。 k 。 。= ( 3 4 1 ) ：睁一；t 詈叫 式中f 。为角度系数，r 为坩埚半径( m ) ，y 为挥发面到冷凝面的距离( m ) ， 当y r = 0 时e 。= l ，k = 1 ，即自由表面蒸发，蒸发速率可达最大蒸发速率。当 y r o 。时，只。= o ，w , , = l 2 ，此时挥发出的金属分子与坩埚壁面碰撞后返回蒸发 面的几率为1 1 2 ，到达冷凝面的几率也为1 2 ，实际蒸发速率为最大蒸发速率的一 半。 3 2 。2 气相传质过程 ， 在真空状态下的气福传质是指从液相金属蠢蕾蒸发出来韵气体通过残余气 体而到达冷凝器的过程，所以其过程受系统的残涯p 残控制，可以分为两种情况进 行讨论。 3 当金属的饱和蒸气压低于真空系统的残压时，即 ，就形成了金属蒸气 分子从蒸发面到冷凝面的单向流动。此时盒属气体没有被残余气体所稀释，金属 蒸气的压力梯度可以忽略，气相传质阻力也可味忽略，此畦蒸气的运动速度为： ( 峨盂l ) q 一2 麓矿 ( 3 4 4 ) 当真空系统的压力足够低，使蒸馏为分子蒸馏时，蒸气分子从蒸发面直接迁移到 冷凝面，气相传质阻力不复存在，再降低压强对蒸发速率不再影响，此时反应由 金属从液面的蒸发速率所控制。 3 2 3 冷凝过程 ； 冷凝过程可以近似看作是蒸发过程韵邋过程，但稍有不同。当冷凝器的温度 很低时，金属气体可直接冷凝为固体，这时盼冷凝速率与蒸发速率有关，蒸发速 率高，冷凝速率也高，冷凝速率不会影响整个反应的速率。当冷凝器的温度较高， 金属气体先冷凝为液态，冉冷凝为固态，如果蒸发速率过高：在冷凝面气体不会 冷凝成固体，而是冷凝的液体和气体达到气液平衡，那么未冷凝下来的气态分子 又会返回液面，此时冷凝过程影响反应速率，冷凝速率为 2 9 1 口。p r 。 ”，一2 t _ 一丁一 ( 2 x r r ) 2 m , - i ( 2 t r a t ) 2 m i - i 式中p 。为冷凝面上方金属气体的压力( p a ) ( p a ) ，t 为冷凝面固体金属的温度( k ) 。 3 2 4 动力学分析 ( 3 4 5 ) p 。，为冷凝面固体金属的饱和压力 以上三个过程就是纯金属真空蒸馏盼三个重要环节，本实验所用原料为工业 纯金属( s b 9 9 ) 锑，在此近似认为是纯锑，作者将利用上述理论对锑真空蒸 馏的动力学进行分析。 垦盟堡三盔堂堡主堂笪照塞釜三童垒基壁墨至塑缍塑造量熊 当真空系统内的残压大于锑的饱和蒸气压时( 民) ，此时金属气态分子 与残匿在液态金属上方的气体发生碰撞。心越大，残余气体分子越多，余属气体 分子与残余气体的碰撞几率增大，金属的平均自由程就减少，所以整个蒸馏进行 的快慢受金属气体的扩散控制，与其扩散速率。有关系，金属气体在残余气体 中的扩散成为控制环节。 当真空系统的残压小于锑的饱和压力时( 气) ，会属气体与残余气体的 碰撞减少，金属扩散的阻力减少，扩散对整个蒸馏过程影响很小，可以看成是锑 单分子流气体流动。此时整个蒸馏过程的快慢与液态余属锑的蒸发速率有关，不 受扩散控制，而是受锑的蒸发速率的控制，蒸“鼬。 以上所讨论的情况都是假设冷凝器温度足够低，冷凝速率v 。不影响整个蒸 馏过程。由于锑的熔点为9 0 3 k ，只要冷凝温度较低( 远小于、9 0 3 k ) ，冷凝器面积 较大( 实际经验值是冷凝器面积为挥发面积的4 5 倍) ，那么金属锑的冷凝对整 个蒸馏过程的快慢不产生影响，可以不予考虑。 对于存在于锑中的杂质元素来说，如果通过真空蒸馏的方法来分离这些杂 质，提纯主体金属，那么杂质的蒸馏除受气态扩散控制和蒸发控制外，还可能受 液态扩散控制，即杂质元素在液态锑中的扩散速率v “。，并登会_ l j ；为整个蒸馏提 纯过程的控制性环节。液态锑中的杂质元素首先是从熔体内部向蒸发丽扩散，然 后在液态表丽处的边界层蒸发，进入气体边界屡。然后从气相中迁移到达冷凝器。 当v 。与。足够大时，那么杂质在液相中的传质速率就成为蒸馏过程的控制性环 节。对于杂质的液相传质其情况也十分复杂+ ，黎厦嚣素在锑液中的传质也受各种 条件影响。锑液中由于温度不同，而产生对流，牡时锑液的流动速度v 与杂质元 素的迁移量成正比，也与元素的浓度有兼：， i = c v( 3 4 6 ) 流动速度大，浓度愈高，则对流引起的杂质迁移愈多。对熔体进行搅拌也可以近 似采用公式( 3 4 6 ) 。 对于合金的真空蒸馏分离，可以甩图3 2 1 表示： 此图可应用到锑提纯的实验中，蒸发的杂质元素先在锑液内迁移。锑液中该 杂质元素的浓度为c ，温度为瓦，迁移到锑液表面e 处，液俸内有扩散层矗，经 过一，时浓度逐降为表面的浓度c 一锑液内部的温度强向表面方向逐渐降低是由 于表面向外辐射热量以及表面物质蒸发而吸收热量，锑液表面处温度为瓦。在f ， 图3 2 1 杂质在合金和冷凝嚣问的迁移过程及温度的示意图 处气体的压力为蒸发物( 主要是锑) 的纯物质饱和蒸气压，在气相边界，这层占。 内，压力由p ，变为p i ，随着向冷凝器靠近，镶体垂力聚由p l 变为p 2 。杂质元素 在液态锑中的扩散及蒸发可以近似采用此理论t 液相传质、气相扩散、蒸发速率以及金属气体豹冷凝，那个过程对反应速率 影响最大，要对具体情况进行具体分析。本实验所1 采用的实验条件是真空度高于 锑的饱和蒸气压冷凝温度足够低，并且通过实验结果来看，在气相中通过不同 冷凝温度对杂质进行分离的方法受金属的蒸发速率所控制。女i i _ 果是控制蒸馏温度， 在锑液中将易蒸发杂质与锑分离，那么蒸馏过握受隶质在液体锑中的传质控制。 3 3 区域摄纯热力学分析 区域提纯主要应用在半导体领域内，提纯半导体材料、金属及一些化合物， 是许多研究者用柬提纯金属的一种重要的方式。在金属锑的提纯研究过程中，有 些研究者也用了区域提纯技术，但他们主要是用来熔铸金属，在提纯过程中只起 到辅助作用。但在本论文中作者认为用真空蒸馏与区熔提纯相结台的方式来制备 高纯锑，也是一种很好的方法，所以在理论上对区域提纯也进行一些简单分析。 采用让一个狭熔区缓慢通过一根长的固体熔料的方法，可以更好地控制杂 质，这种过程就叫区域提纯。其主要利用两种组元形成固溶液与溶液共存时，液 相的浓度与固相不同这一特点来提纯余属。一种元素在另一种元素中的固溶度与 液溶度之比，用分离系数k 来表示：a ，1 k = = 坠( 3 4 7 ) c 液 式中： c i 一杂质元素在固相中的浓度：c 诫一杂质元素在液相中的浓度 分离系数k 越大或越小，那么杂质元素与主体金属越容易分离：而k 越接近1 ， 星塑些王厶堂塑! ：兰丝鲨塞 塑兰童垒丛塑墓窒堡丝堡迨茎量堂 那么杂质元素与主体金属的分离效果越差。通过图3 2 2 就可以迸行简单的分析： b 圈3 2 2两种金属在液态和固态无限互蒋豹相圈( 1 ) 设a 为主体会属，b 为杂质，由于余属中含b 很少所以相图只取富a 端部 分，并且液相线、圃相线用壹线作近似代替。设原料中a b 两金属的组成在0 ， 杂质为a o ，升高温度，当温度达到f l 时，瞄相中杂质b 的含量降低为a m ：当 第二次升温时。温度达到t 2 ，此时强相中袭河孽谚的滚溲更低，降到了a x ，让熔 区多次通过物料就可以提纯金属a ：减少浆菔程a 啐l 含量。 此种情况是k c 涟，杂质在固冁忠，魄拣度本于在液相中的浓度- 其相图见图3 2 3 。 o 氍塞 b 圈3 2 3两种金属在液态和同悫无限互潜的相圈( 2 ) 这种情况也可蚍按上述分析方法进行，只不过是杂质b 在固相中富集，熔区 从丌始端移向未端，而杂质却从末端移向丌始端，在丌始端富集，从而达到分离 的效果。 在区域提纯过程中，不同分离系数( 七) 的杂质其走向不同。对于k l 的杂质则不同，它向熔区移动的反方向递进，但这种杂质是在固相中扩散，其扩 散速度极慢，没有液相扩散快，所以其达到平衡的时间就长。因此，熔区的宽度 和熔区移动速度在区域熔炼中极为重要只有两者达到极佳位置时，杂质的分离 效果爿明显。图3 2 4 是在一定熔区宽度和一定熔区移动速度下，不同分离系数( k ) 杂质的浓度分布 3 0 1 。 t 图3 2 4不同分离系数杂质在熔医透过锭- 象时热质分布 移动熔区的优点主要在于：纯化锭条时，在各次通过之间不需要扰动锭条的 容器和周围的气氛，因而使重新污染的机会减少。随着熔区每次的重复通过，区 域纯化的效率将会逐渐降低直至达到溶质分布撮限，逮个极限是分离系数的函 数。 以上都是讨论二元系形成无限互溶的固溶体时区熔的情况。然而在实际生产 实践中，不可能只是二元系本实验的原料啭就是十四种杂质元素与锑形成十五 元系( 也只是简单近似) 。由于三元系以上缺少相图以及其他热力学数据。分析也 十分复杂，所以熔区提纯时在此处用锑基二元系的分离系数进行判断，看杂质元 素与锑分离的可能性。表3 13 是一些杂质元素在锑中的分离系数，表中既列出 了理论数值，同时也列出了部分实际有效值，所以对实际生产及实验帮助很大。 据文献报道，经1 0 2 0 次区域提纯，可以除去锑中的铁、镁、镓、铅、银、 铜、硅、镍、铟以及铝杂质元素，因为这些元素的k 值均小于1 。由于硫和硒与 锑的相互作用，在系统中发生分层现象，导致结晶过程最初按偏晶反应进行，随 垦塑型三叁堂然主芏焦韭垒釜三垦垒厘堂塞窒堡缝垄丝垫型 表3 1 3某些杂质元素在锑中的分配系数 元素 分离系数k 元素 分离系数k 理论值有效值理论值有效值 a s0 6 40 8 0 1 m g 0 0 3 s n0 305 9a lo 0 6 b i0 20 5 2s e 05 p b0 0 60 33n a 0 1 c u0 0 20 13k 1 a g 0 0 10 1z r( 1 n i0 0 20 2 3so 0 5 g a o “7 4 日a o 】 s i o 1“g 融0 2 i n l ，k l 及k = - i 的各种情况作了简单叙述，通过理论分析及资料表 明，区域熔炼可以提纯金属。 星塑些兰盔堂塑堂焦堡塞釜些童 塞堕型塑 4 1 实验原料 第四章实验研究 本实验所用的原料为工业级金属锑，产地为云南本利锑业有限公司第一冶炼 厂。原料通过不同的分析方式得到不同的分析结果，通过多次分析原料成分如表 4 1 所示： 表4 1 原料化学成分 原料 ，12 83 。 s b 9 8 4 5 6 9 9 8 99 9 9 1 a g 2 14 8 5 1 杂 质 兀 素 含 量 ( p p m ) 3 1 1 8 0 3 0 0 4 1 0 1 6 原料14 为中科院贵阳地化所原子吸收光谱仪分析结果，原料2 为昆明物理研 究所质谱仪分析结果，原料3 为厂家提供的原料成分。但是厂家提供的成分中， 只分析了几个杂质元素，所以主体金属锑的含量较高。原料14 的分析是原子吸收 光谱仪，其仪器的精度不是很高，并且对有些元素检测的误差较大，所以结果中 有些元素的含量有较大误差。原料2 。所用的分析仪器是v g 9 0 0 0 辉光放电质谱仪， 其灵敏度高、检测精度高、简便、迅速，一次可以分析很多微量杂质元素。一般 可以检测到p p m 级，对铜、锌、铅、铋等杂质可达到1 0 p p b 级。c 4 2 这项技术国内 外近年来发展较快，目前高纯令属的检测普遍采用辉光放电质谱仪。所以此处原 4 6 - 嚣翟竺=裟纛 兰| 们 ”铊”!以一一一悖觚蕊nm胁办觚。刚雕 垦塑型工点堂堡圭堂重堡墨 釜2 1 童塞墼盟基 料24 的检测应该比较接近原料中实际的杂质含量。但是用v g 9 0 0 0 辉光放电质谱 仪进行检测，分析费用太高，所以实验所得到的样品采用既经济、分析精度又较 高的电耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 做分析检测。i c p 的检测极限可达到 0 1 1 0 u g g ，具有分析精密度高、基体干扰效应小、线性动态范围宽等优点。虽然 他的精度没有辉光放电质谱仪高，但是在本实验中其仪器精度已经超过了产品所 需的检钡4 i 精度，并且在半导体材料、高纯材料的分拆检铡中i c p 是应用最广泛、 使用最多的仪器。它被广泛用于地质、冶金、环境保护、机械制造、食品等行业 的痕量检测。1 4 0 4 1 所以采用i c p 检测分析4 n 锑中的杂质是实际可行的。 4 2 实验内容及目的 金属锑中含杂质元素很多，每一次实验要针对每一种杂质元素都进行研究分 析，工作量很大，分析费用很高。砷锑为同族元素并且两者之间的性质十分相似， 在矿石中砷伴生于锑矿石中。在锑的租炼、精炼以及真空提纯暾稀是主要杂质并 且都很难除去。通过工厂生产实践以及本人多次实验后发现璐中豫_ 砷以外其他杂 质分离较为容易，因此可确定砷为工业级金属锑中最主要的杂质。实验主要分析 砷的含量。本实验主要研究如何通过真空蒸馏使锑与高沸点杂质和低沸点杂质分 离，使砷在锑中的含量降低到5 0 p p m 以下，当锑中的含砷量辟到5 0 p p m 以下时再 进行杂质的全分析，将工业级金属锑提纯到4 n 金属锑。区域提纯只作理论分析， 作为制备5 n 锑的一个操作单元，在文中作简单介绍。 4 3 实验原理及实验设计 根据第三章真空蒸馏的理论分析可以得到，锑中杂质与锑分离在理论上是可 以进行的。作者将锑中的杂质分为两大类：比锑易蒸发的杂质及比锑难蒸发的杂 质，将杂质与锑分离有两种方法，一种方法是进行两次真空蒸馏而除去杂质。首 先在较低温度( 须大于锑的溶点) 、真空度比锑饱和蒸气压大的情况下，将沸点低、 比锑易挥发的杂质元素除去。接着在中温、真空废低予锑的饱和蒸气压下，进行 第二次蒸馏，将锑从上次蒸馏的残留物中蒸馏出来￥而将沸点高、比锑难蒸发的 杂质留在残留中，这次蒸馏所得到的锑就是所需蒙的产品4 n 锑。另外一种方法 通过一次蒸馏就可以除去比锑易蒸发及比锑难蒸发的杂质，一次性得到产品4 n 锑。此种方法是必须控制冷凝温度，形成一个较好的冷凝温度梯度，使比锑易挥 发的杂质冷凝在冷凝器的最上方，锑冷凝在中间，而比锑难挥发的杂质残酎在坩 埚罩。 一7 - 垦塑些王盔堂堡：生堂丝延皇 釜! ! 重塞墅垡塑 以上两种方法都必须对蒸馏温度有一定要求，首先锑要熔化，温度必须大于 9 0 3 k ，但同时不能让与锑蒸气压相差不大但比锑难挥发的铅、锌等杂质( 见图3 1 ) 挥发出来，所以选择9 2 3 k 、9 7 3 k 和1 0 2 3 k 三个温度进行实验，并对实验结果进 行分析讨论。 4 4 内热式真空炉小试 4 4 1 实验目的 控制炉中压强高于锑的纯物质饱和蒸气压，或者在坩埚与冷凝器间加两层隔 板以防止金属锑挥发出来，而让蒸气压高的砷和低沸点杂魇攥发出来成为冷凝物， 锑则与高沸点物质残留物下来；控制使原料中9 0 左右的锑留在坩埚里，让1 0 左右的锑及砷挥发出来成为冷凝物。 4 4 2 实验谵备 一 实验设备示意镯见圈4 1 。 、 j jj i 1 ，可控哇姗2 、垮却水j 、岭流蠢i 、睁5 热覃5 、发拱啉 6 ，坩螭7 ，工作台8 ，瓣热电偶9 ，真空幕， 图4 1 内热式真空炉习、试设备留 整个试验装置包括内熟式真空电阻炉、温度检测与控制系统、真空获得系统 三部分。寞空炉的炉体由带水冷电檄的炉底i ：带水冷套的炉身与带水冷套的炉盏 组成，内部有石墨底盘j 石墨发燕传、石墨冷凝套等部件构成。为了加强保温效 果，使热量集中，在石墨发热体外侧安放一个圆筒形的隔热罩。真空炉的温度由 一台型号为g d s 4 0 0 2 4 的可控硅温控电源来控铜，由一支铂铑- 铂热电偶来控制 炉内温度，试验所用的缓冲气体是9 9 的氮气。真空系统包括一台极限真空为6 6 7 l o 。2 p a 的2 x 4 型旋片式真空泵以及用来测量炉内压力的旋转式麦式真空计。 4 8 垦型型王厶兰塑主堂丝堡塞整1 9 望塞熊业塞 4 4 3 实验操作 实验方案一：将原料颗粒( 粒径1 c m 左右) 加入石墨坩埚，将坩埚放入真空 炉发热体内，在坩埚上面放上圆筒石墨冷凝器，冷凝器上面盖上有孔的盖板，放 上隔热罩，盖上炉盖。通冷却水，丌始抽真空，当真空度比较稳定时，通电升温， 当温度上升到所需的实验温度时开始恒温，每隔5 分钟记录一次数据。当恒温完 毕后：开始断电降温，其升温曲线及真空度随时间扣关系见图42 、图4 3 o i 9 m 7 一 型e 建5 4 0 0 2 多。 口1 0 2 040 口 i 口邵加40硒 时问( 分钟)时栅( 许钟) 图4 2 实验方蹇一升温曲线圈、4 3 实验方案一真空度变化曲线 实验方案二：取样1 0 0 9 ，放入石墨坩埚里，再将坩埚放入真空炉发热体内部， 在坩埚上面放上石墨冷凝器，冷凝器上面盖上有孔的盏板。在发热体外放上隔热 罩，之后将炉盖盖上，开启真空泵抽真空。待到真空度稳定后，通入保护性气体 氮气，使真空度降低( 压强升高) ，同时开冷却水开始通电升温，将真空度始终 维持在较低( 炉内压强高) 的状态，达到实验温度后恒温6 0 分钟，之后开始断电 降温。当温度低于8 7 3 k 时，可关闭保护性气体，直至温度降至室温。取下炉盖， 将残余物和挥发物分别称重取样。其升温曲线以及翼空度与时间的曲线见图4 4 、 图4 5 。 1 1 0 0 7 0 0 6 0 0 一 芒m 一 4 0 0 型 3 0 0 蜮2 1 0 0 o2 0 080 1 0 0 o 2 0o舯b o1 0 0 时柳【讣钟叫删r 舒铡- 图4 4 实验方案二升温曲线圈4 5 实验方案二真空度变化曲线 实验方案三：实验步骤大体与实验方案相同，不同之处是此实验在坩埚与冷凝 “9 垃 慵 博 恬 日也v型弘斌 1 _ 4 1 _ 一 1 4 一 k k 叶 一 | _ 孙 1 4 一 二一 。一 一 ， 一 、k 一 、 、 、v 一 ： 一 一 卜卜 k k 广 = 慧 一 一一 i 盯 一 f l _ f ，1 叶_ + 一 | 嚣 一 厂一 照型些上丛生丝! ：芏丝堡当生趔至基墅型韭 器问加了两层隔板，并且不通入保护件气体调节真空度。第一次蒸馏结束后，将 第一次的残余物再进行二次蒸馏，将二次蒸馏所得到的残余物和挥发物称重并分 别取样。其升温曲线及真空度与时间的曲线见图4 6 、图4 7 。 3 0 2 5 2 0 王 一 世抖 彝 堪 2 2 o1 0竹”即 日 1 d抽蚰40l i d阱 叶mf 0 * ，时间1 分钟) 图4 6 实验方案三两次蒸馏升温曲线图4 7 实验方案三两次蒸馏真空度变化曲线 4 4 4 实验结果及分析 上述实验是探索性实验，采用三种方法对砷锑进行分离，实验方案一所得到 的实验结果列于表4 2 ，实验方案二所得到结果列袭4 3 ，实验方案三所得到结果 列表4 4 。 + 表4 2 实验方案一真空蒸馏鳍粜 编加料量温度真空度恒温时闻挥发最冷凝物含a s 量 号 ( k g )( k )( p 。a ) ( r a i n )()(ppm) 10 19 2 32 01 56 3 6 7 2 0 20 19 7 32 01 1 5g o 1 7 5 0 _-_一i-l。_-_-_-_i_一_-_oo_，。_。oo。oooooo。一 表4 3 实验方案二真空蒸馏结果 编加料量温度真空度恒温时间挥发譬 残留鼙残余物含a s 量 号 ( k g ) ( k )( p a ) ( r a i n )( g )( g )( p p m ) 二次0 19 7 32 5 3 01 67 2 7 3 5 2 82 0 3 5 0 一 晰 啪 啪 瑚 哪 舢 椭 啪 甜 一 * 昆型型i 盔堂堡堂焦堡塞 塑型童塞墅丝塞 、 实验先是按实验方案一的条件进行，但是其实验结果与理论分析相差甚远。 主要原因是会属锑挥发量很大，致使锑和砷共同挥发投达到分离的目的，同时冷 凝器的温度梯度是炉内的自然温度梯度，温度变化很快。从坩埚里蒸馏出来的砷 和锑冷凝时分开的距离不大或共同冷凝，从而达不到分离，因此对此实验做改进。 实验方案二是控制较低真空度，所得到的结果很好。1 号样含a s 小于1 0 p p m 。 2 号样为4 4 3 p p m ，基本上达到了尖验目盼( 台砷 1 2 , 降凝艇瓣碾热电偶( 2 ) 1 3 、加热段涮溢热电髑 图4 8 外熟式真空炉装置 ” 炉内下部放盛物料的坩埚，上部放石墨冷凝器。炉盏结构比较复杂，有一个水套， 个测温孔、一个鼓气孔以及一个窥视孔( 图中未画出) 。在加热时采用外部电阻 丝加热，用一台可控硅( g d s 4 0 0 2 4 ) 控制加热电流，并且在炉体底部放置一热 电偶来测量加热段温度( 图中1 3 ) 。在冷凝段的外部炉体上也绕上电阻丝，用一 台可控硅控制输出功率，其主要目的是控制冷凝段静漏废。用两根热电偶测量冷 凝段温度，一根放在冷凝段下端接近加热段( 图中1 2 ) ，测量冷凝段下端温度； 另一根放在冷凝段上端( 图中1 1 ) ，测量冷凝段上端温度。并且在炉盖上也开了 个测温孔( 图中9 ) ，炉内不使用塔盘的时候，从炉盖上插入热电偶可以实测炉 体内部的温度。 4 5 3 实验操作 实验方案一：取金属块状物料1 5 k g 加入石墨坩埚里，将坩埚放入内热式真、 垦l 型型型! 堂塑! ：堂丝造塞笙1 1 9 童基墼业筮 空炉。然后在坩埚上放置石墨冷凝器，冷凝器上放上石墨盖板，之后将炉盖盖上， 把热电偶从炉盖顶部插入炉体内坩埚中部。然后开始抽真空，当达到一定真空度 时开启加热段及冷凝段硅整流器开始升温。当温度达到9 2 3 k 时开始恒温，分别 恒温4 0 分钟，6 0 分钟，8 0 分钟，待到恒温结束，关闭电源进行降温。当温度降 到室温取坩埚罩的残留物及冷凝物( 包括砷及其它低沸点杂质) 分析化验。 实验方案二：与实验方案一基本步骤相同，不同之处在于将炉盖盖上后再在 炉盖顶部插入一鼓气管，伸入坩埚里物料的中间。接着开始抽真空待真空度较稳 定时从鼓气管中鼓入氮气。当温度升到9 2 3 k 、金属锑熔化后，鼓气管底部就进 入锑液，从外部鼓入的氮气在锑液中形成气泡，形成了气体对金属锑液的搅拌， 分别恒温4 0 分钟，6 0 分钟，8 0 分钟。其他实验步骤同实验方案一。 实验方案三：将试验物料3 k g 放入石墨坩埚后，将石墨坩埚放入炉内。在坩 埚上放置冷凝器，之后在冷凝器里放置四个塔盘，然后在冷凝器上再放置一小冷 凝器，小冷凝器上再放一个盖板。这样从坩埚到冷凝器，再到盖板就形成了一个 比较封闭的体系，锑以及其他低沸点杂质就不会从此体系中漏出来。此操作结束 后，盖上炉盖，不插入热电偶、鼓气管，而是用皮塞封住炉盖上的开孔。开始抽 真空，待真空度稳定时，先开启冷凝段可控硅电源进行升温。当冷凝段上端温度 高于5 7 3 k 时，此时再开启加热段可控硅，对真空炉里的坩埚及物料进行升温。 当冷凝段上端达到7 7 3 k 时，将冷凝段进行恒温，一直恒温到实验结束，保持冷 凝段上端温度为7 7 3 k 。真空炉的加热段分别在9 2 3 k 、9 7 3 砭及1 0 2 3 k ( 加热段) 下恒温l8 0 分钟。恒温结束后，将加热段、冷凝段同时停电降温，达到室温时开 炉取样，取坩埚里的残留物锑以及在塔盘上冷凝的锑进行分析化验。 4 5 4 实验结果及分析 上述实验是通过三种方法来进行砷锑分离，与内热式真空炉不同，上述三个 实验加料都在l 千克以上，它们的实验结果分别依次列于表4 。5 、表4 6 和表4 7 。 表4 5 实验方案一真空蒸馏实验结果 垦i 些些! 厶堂丝l ：坐丝堡塞 望! ! 堂盔堑业2 i 表4 6实验方案二真空蒸馏实验结果 从实验方案一的结果看，残留物和挥发物中的含砷置不同。残留物含砷低， 挥发物中含砷高，通过真空蒸馏可以达到砷锑分离，但是残余物金属锑的含砷仍 然很高，含砷都在1 0 0 p p m 以上，没有低于5 0 p p m ，达不到4 n 锑的要求。从表 中分析，挥发物的量很少，分别为6 0 克，7 5 克，8 3 克。在9 2 3 k 、5 0 p a 的真空 度下锑较难挥发，因为锑此时的饱和蒸气压为2 8 4 p a ，而砷很容易挥发，因为此 时它的饱和蒸气压为1 8 8 x 1 0 5 p a ，所以砷此时挥发的多少主要取决于其在液态锑 中的扩散速率。砷从锑液内部向锑液表面扩散的快则挥发的多，如果扩散速率慢， 则砷很难从锑中挥发出来，并实现砷锑分离。所以，砷在锑液中的扩散速率影响 了砷锑的分离，虽然热力学上砷锑分离可行，但实际动力学就在扩散上产生了限 制。因此在实验方案一的基础上改进，用鼓泡的方法来增大砷在锑液中的扩散， 以促进砷锑分离，这就是实验方案二。 实验方案二与实验方案一同是在9 2 3 k 下进行蒸馏，其真空度恒定为5 0 p a ， 但与实验方案一不同的是向锑液中鼓入气体，在锑液中产生气泡，采用鼓泡法提 高砷在液态锑中的扩散速率。鼓泡法有两个作用：其一是搅拌作用，即鼓八的气 体在液体中成气泡，气泡上升时使锑液内部的液体向锑液表面流动或向其他方向 流动，形成锑液的环流加速了液体混合，改善了气液相界面的物质交换与交换 条件。其二是液相中的气泡会和锑液中的砷发生传质，可使锑液中的砷和气泡中 - 5 4 垦! ! ! ! 坐l 丛生塑! ：堂丝丝堑盟幽萱塞堕型塞 的砷达到气液相平衡。这是因为锑液中的砷在气泡的边界，通过气泡的薄膜( 称 为有效边界层) 扩散进入气泡内。此过程可近似用气液相间传质理论的界膜模型 【”】，其传质通量n 。= 一d 。d c 。出= d 。( c 。，一c ) 占，其中d 为界膜厚度，为液 相中a 物质的浓度，为气相中a 物质的浓度，n 为扩散系数。 此实验的结果见表4 6 ，从结果看挥发物的量依然很少，仅为百多克，绝 大部分锑仍然残留砷锑发生了分离并且砷在挥发物中富集，可边到1 0 0 0 p p m 级， 但是残留物中砷的含量依然很高，达到了三四百个p p m ，与实验要求的5 0 p p m 差 距很大，所以实验结果不是很理想。按理论分析，鼓泡法对锑液进行搅拌，这样 强化了砷向锑液表面的传质，增大了砷的挥发。并且在锑液内气泡与砷的传质会 减少砷在液相中的含量，这样锑液中的砷很可能降到5 0 p p m 以下，比单纯采用降 低真空度的方法分离砷、锑的效果应该好，但是结果不是这样。究其原因可能有 两条： 其一，实验方案二的加料量( 2 千克) 多于实验方案一( 1 5 千克) ，这样就 增大了砷在液相中的传质难度，固体锑物料增多，当熔化后液相高度升高，砷从 内部向锑液表面扩散的时间就长。由于锑是热的不良导体，锑量增大也使得传热 效果没有少量锑时的传热效果好，对砷的挥发以及在液相中的传质产生一定影响。 由此可以看出随着物料量增大通过降低真空度先让砷从锑液中挥发出来而进行砷 锑分离的方法不太可行。 其二，液相锑中锑与各种杂质相互作用，砷与锑的作用有强化学键有弱化学 键。丌始蒸馏时，与锑有弱相互作用的可以蒸馏出来。尚达到一定浓度后，锑液 罩剩余的与锑有强相互作用的砷就很难与锑分离或者迁移到锑液表面，不论采取 哪种方法砷在锑中的含量此时变化不大。 f 因为考虑上述原因，所以采用实验方案三进行砷锑分离。实验方案三与以 上两个实验不同之处有三，其一是加热段温度分别为，9 2 3k 、9 7 3k 和1 0 2 3k 最高温度达到了1 0 2 3 k ，真空度很高，已经达到了1 0 p a 。这样使锑以及比锑易挥 发的大量低沸点杂质都挥发了出来，并且此温度下锑的挥发量相当大。其二采用 塔盘分级冷凝在冷凝器里装上了四个塔盘，使每一个塔盘的冷凝温度不同，进 而可以使不同