（材料学专业论文）稀土纳米氧化物ceo2粉体制备工艺研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第一i 一页 摘要 鉴于铈基抛光粉在国内外的广阔应用市场和前景，开发低成 本、光洁度好、高效率、长寿命的新一代纳米粉体抛光材料对于 提高阴极射线管、液晶显示屏等产品在国际市场上的竞争力具有 重要的意义。 本论文运用液相化学沉淀法对制备c e 0 2 纳米粉体工艺进行了 完整的探讨，并利用分光光度计、x r d 、t e m 、热分析( t o 、d t a ) 等实验手段对各个阶段的工艺参数进行深人研究。实验过程解决 了两方面的问题：其一是c e 0 2 粉体的溶解；其二是c e 0 2 纳米粒 子尺寸的控制。通过研究，提出了一套在放大中试阶段较为可行 的工艺参数。 研究表明在适当的溶解工艺下，c e 0 2 粉体溶解程度可达9 0 以上：溶解反应温度3 5 。c 一5 0 c ，硝酸浓度7 8 5 m o l l ，v h 2 0 2 ： 0 3 = 1 ：8 ，溶解反应时间：1 小时。分光光度实验证实，通过如 下的沉淀工艺制备得到的c e ( o h ) 。沉淀团聚最少： c e ( n 0 3 ) 3 = 0 1 5 m o l l ； n h 3 h z o = 6 8 t o o l l ；h h 3 h 2 0 ：v c 。( n 0 3 ) 3 溶液= 1 ：1 0 ；t = 2 0 。c ；v i t i ：v = 醇= 1 ：1 ； v 。f 十l 一醇： v c e ( n 0 3 ) 3 璐液= 1 ： 1 0 。t e m 实验和x r d 实验表明，合理的烘干工艺参数是：烘干温 度为1 0 0 4 c ，烘干对闰 约5 6 h ：粉体煅烧时间为2 - 2 5 h ，在2 5 0 - 3 5 0 和5 0 0 - 7 0 0 。c 煅烧分别可制备粒径小于2 0 n m 和粒径介 于3 0 n m 4 0 n m 的c e 0 2 纳米晶。 透射电镜分析表明，在上述工艺条件下制备所得的c e 0 2 纳米 粉体尺寸均匀，呈规则球形。 y 0 0 0 9 1 0 0 2 s w j t u c h e n g d u 西南交通大学硕士研究生学位论文第一i i 页 x ：莉线衍射分析表明，2 5 0 。c 以下缘烧所得的样品品形不完整； 煅烧温度高于3 5 0 。c 生成纳米多晶。通过x 射线衍射实验计算所得 晶粒尺寸与电镜测量值基本吻合。 热分析实验表明，c e ( o h ) 4 转变为c e 0 2 的过程是分步进行的， 分解过程中有中间产物c e o ( o h ) 2 土成；在2 4 0 。c 附近发生c e ( o h ) 4 向c e 0 2 的完全转变。 、 关键词：纳米稀土；c e 0 2 y 1 6 。0 0 9 1 0 0 2 “s w j 。t 。u 一c h 。e n g d + u 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第，页 a b s t r a c t d e v e l o p i n g n e wk i n do f p o l i s h i n gn a n o - p o w d e r w h i c hh a st h e a d v a n t a g e s o fl o w c o s t ，s a t i s f y i n gf i n e n e s s ，h i g he f f i c i e n c y a n d l o n g l i f e h a sg r e a ts i g n i f i c a n c ei n i m p r o v i n gp r o d u c t sc o m p e t i t i o n a b i l i t y a ti n t e r n a t i o n a lm a r k e te s p e c i a l l yf o r c a t h o d e r a y t u b ea n d l i q u i dc r y s t a ld i s p l a yd e v i c e ，o w i n gt ob r o a da p p l i c a t i o n m a r k e ta n d c h e e r f u l p r o s p e c t o fc e r i u m b a s e d p o l i s h i n gp o w d e ra t h o m ea n d a b r o a d i nt h i s t h e s i s ，e m p l o y i n gl i q u i d c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h e p r o c e s s o fc e r i u md i o x i d e n a n o p o w d e rp r e p a r a t i o n i sd i s c u s s e d s u f f i c i e n t l y f u r t h e rs t u d i e sf o c u s i n go np r o c e s sp a r a m e t e r si ne a c h s t e p h a v eb e e nc a r r i e do u tw i t ht h e e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s o f s p e c t r o p h o t o m e t e r ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i sa n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) i ne x p e r i m e n t s ，p a r t i c u l a re m p h a s i si sp l a c e d u p o nt w op r o b l e m s ：o n e i st od i s s o l v et h ec o a r s ec e r i u md i o x i d e p a r t i c l e s ；t h eo t h e r i st oc o n t r o l p a r t i c l e s m e a s u r e m e n to fc e r i u m d i o x i d e n a n o p o w d e r a sar e s u l t ，s e r i e so ff e a s i b l ep r o c e s sp a r a m e t e r s a r ep r o p o s e df o re n l i r g e de x p e r i m e n t sa n d p r o d u c t i o ns t a g e w i t h p r o p e rd i s s o l v i n gp r o c e s s ，w h i c hh a sb e e ni l l u s t r a t e db ys t u d i e s ， t h ec o a r s ec e r i u md i o x i d ep a r t i c l e sc a r lb ed i s s o l v e do v e r9 0 p e r c e n t ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fd i s s o l v i n gi sm a i n t a i n e d3 5 c - 5 0 。c ，n i t r i c a c i dc o n c e n t r a t i o ni s 7 - 8 5 m o l 1 ，v o l u m er a t i ob e t w e e np e r o x i d eo f h y d r o g e na n dn i t r i ca c i di s1 ：8 ，r e a c t i o nt i m eo fd i s s o l v i n gi sk e p tf o r 西南交通大学硕士研究生学应论文第i v 项 o n e h o u r a c c o r d i n g t ot h e f o l l o w i n gp a r a m e t e r s i n p r e p a r a t i o n p r o c e s s w h i c hh a v e b e e nd e m o n s t r a t e d b ys p e c t r o p h o t o m e t e r e x p e r i m e n t s ，t h ea g g l o m e r a t i o no fc e ( o h ) 4 i sm i n o r i t y ：c o n c e n t r a t i o n o fc e ( n 0 3 ) 3a n dn h 3 。h 2 0a r eo 1 5 m o l 1a n d6 8 m o l j lr e s p e c t i v e l y ， v o l u m er a t i o sb e t w e e nn h 3 h z oa n dc e ( n 0 3 ) 3 ，e t h a n o la n de t h y l e n e ， t o t a la l c o h o la n dc e ( n 0 3 ) 3s o l u t i o na r e1 ：1 0 ，1 ：1a n d1 ：1 0r e s p e c t i v e l y ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 t e ma n dx r dr e s u l t si n d i c a t et h a tr e a s o n a b l eb a k i n gp a r a m e t e r so f c e ( o h ) 4a r e1 0 0 。c f o r5 - 6 h ，s i n t e r i n gp a r a m e t e r sa r e2 5 0 。ct o3 5 0 o r5 0 0 。ct o7 0 0 。cf o r2 - 2 5 hw h i c h c o r r e s p o n dt ol e s st h a n2 0 n m n a n o g r a i n o r3 0 4 0 n mc r i t i c a l d a n o g r a i n a n a l y s i s o ft e m i l l u s t r a t e st h ec e r i u md i o x i d e l l a n o p o w d e r h a sau n i f o r mm e a s u r e m e n t a n dr e g u l a rs p h e r i c a ls h a p ep r e p a r e dw i t hp r o c e s sa b o v e w i t hx r d a n a l y s i s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tn o n - i n t e g r a t e dc r y s t a lm o r p h o l o g y s a m p l e sc a nb ep r e p a r e db e l o wt h et e m p e r a t u r eo f2 5 0 。c ，w h i l eo v e r 3 5 0 。ci s m u l t i c r y s t a ln a n o p o w d e r c r y s t a lg r a i ns i z em e a s u r e db y t e m p h o t o sa c c o r d ss u b s t a n t i a l l yw i t ht h es i z ec a l c u l a t e db yx r d e x p e r i m e n t e x p e r i m e n t s o ft h e r m a l a n a l y s i s s h o wt h er e a c t i o no f c e ( o h ) 4 t r a n s f o r m st oc e 0 2 p e r f o r m ss t e pb ys t e p ，d u r i n gw h i c hc e o ( o h ) 2 i s f o r m e da n dc o m p l e t et r a n s f o r m a t i o nf r o mc e ( o h ) 4t oc e 0 2s t a r t s a t 2 4 0 。c k e yw o r d s ：n a n o m e t e t ；r a r ee a r t h ；c e r i u md i o x i d e p 7 西南交通大学硕士研究生学位论文第。1 项 第1 章绪论 早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾预言：“毫 无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能 获得物性的范围。”在此，通常将尺寸范围在1 1 0 0 r i m 之间的纳米体系界定 为细微尺度事物的主角。i b m 公司的首席科学家a r m s g o n g 在1 9 9 1 年曾经 预言，“我们相信纳米科技将在信息时代的下一阶段占据中心地位，并发挥 革命的作用，正如2 0 世纪7 0 年代初以来微米科技所起的作用那样。”这些 预言十分精辟地指出了纳米体系的地位和作用，为材料科技发震指明了新的 发展动向。 纳米材料和技术是纳米科技领域研究内涵最车富的学科分支。“纳米材 料”作为材料的一种定义是指材料在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围( 1 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。如果以维数划分，纳米 材料有以下三类：( i ) 零维，指的是空间三维尺度均处于纳米尺寸范围， 如原子团簇和纳米粒子等；( i i ) 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度范 围以内。如纳米管、纳米线等；( i i i ) 二维，指在空间只有一维处于纳米尺 度，如超簿膜、超晶格和多层膜等。出于这些单元往往具有量子性质，所以 上面三类又分别被称为量子点、量子线和量子阱。本论文的研究工作针对零 维纳米材料展开。 1 1 纳米微粒的基本理论 1 1 1 k u b o 理论 k u b o 理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来 的。k u b o 对小颗粒的大集合体的电子能态作了两点重要假设：( 1 ) 简并费 米面液体假设：k u b o 把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸 限制的简并电子气，并进步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而 y 0 0 0 9 1 0 d 2 s w j t u c h e n g d u 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 一页 准粒予之间的交互作用可以忽略不计，当而火c6 ( 相邻二能级间平均能级 间隔) 时，这种体系靠近费米面的电亏能级分布服从泊松( p o i s s o n ) 分布 只( ) = 去( 6 ) e x p ( - a 8 ) ( 1 - 1 ) 凡：o 其中，为二能态之间的间隔，r r 4 j 为对应的橛率密度，n 为这二能态 间的能级数。k u b o 的模型优越于等能级间隔模型，较好地解释了低温下超 微粒子的物理性能。( 2 ) 超微粒子电中性假设：k u b o 认为对于一个超微粒 子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出了如下重要公式： k b t w e 2 红1 5 1 0 5 k d k ( a ) ( 1 - 2 ) 在此，为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所作的功，d 为 超微粒子直径，e 为电子电荷。此式表明，d 值下降，增加，所以低温下 热涨落很难改变超微粒子的电中性。有人估计在足够低的温度下，当颗粒尺 寸为l n m 时，比驯、两个数量级，所以b r 占，可见纳米粒子在低温下 的量子尺寸效应很明显。 1 1 2 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象和纳米半导体粒子存在不连续的最高被占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。 对于纳米粒子，由于所包含的原子个数有限，n ( 导电电子数) 很小， 能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应。这会导致纳米粒子的磁、 光、声、热、电及超导性能与宏观性能产生显著差别。 1 1 3 小尺寸效应1 3 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布鲁意波长以及超导态的相干长度或 第3 页 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性或边界条件将被破 坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原予密度减小，导致声、光、电、磁、 热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如光吸收显著增强、产生吸收峰的 等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变：声子谱发 生改变等。 1 1 4 表面效应“。3 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当的比例，表1 1 列 出了纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。 表1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原子数目的关系 纳米微粒尺寸d ( n l n )包含总原子数表面原子所占比例( ) 1 03 1 0 42 0 44 1 0 34 0 2 2 5 1 0 8 0 13 0 9 9 从表i - i 和图i - i 可以看出，随着晶粒尺寸的减小，表面原子数迅速增 加，造成原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不 稳定，很容易与其它原子结合。 a 地 图i - 1 将采取单一立方晶格结构的原子尽可能以接近圆或球进行配置的超微粒模型图 1 1 5 库仑堵塞与量子隧穿。1 1 当体系的尺度进入到纳米级，体系的电衙是量子化的，即充电和放电过 y 0 0 0 9 1 0 0 2 s w j t u c h e n g d u 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 程是不连续的。充入一个电子所需醐能量为，2 c ，e 为电子电荷，c 为 小体系电容，体系越小，c 越小，越大。库仑阻塞能是前一个电子对后一 个电子的库仑排斥能。通常小体系这种单电子输运行为称为库仑阻塞效应。 从一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子隧 穿。利用库仑阻塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电 子晶体管和量子开关等。 1 1 6 介电限域效应 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电 增强的现象，这种介电增强主要源于微粒表面和内部局域的增强。当介质的 折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内 部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说， 过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电 限域对光吸收、光化学和光学非线性等都会有重要的影响。因此，我们可以 从b r u s 公式分析介电限域对光吸收带边移动( 蓝移、红移) 的影响。 e p ) = e g 驴= o o ) + 2 丌2 2 u 2 1 7 8 6 e2 o - - 0 2 4 8 e r 。 ( 1 3 ) 其中，e 纠为纳米微粒的吸收带隙，最( 一o o ) 为体相的带隙，r 为粒子半径， r 一l ：l 上+ 上l 为粒子的折合质量。第二项为量子限域能( 蓝移) ，第三 l 聊。一+ j 项表明，介电限域效应导致介电常数s 的增加，同样引起红移。第四项为有 效里德伯能。 1 2 纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有显著的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子 隧道效应等，所以纳米粒子的热、光、磁、敏感特性等物理性能显著不同于 常规粒子。在此，将对光学特性和尤催化特性作重点阐述。 弋面丽丽两丽而而；i i 面一 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 1 光学特性 纳米粒子具有十分显著的量子尺寸效应和表面效应，这就决定了纳米微 粒具备同样材质宏观大块物体不具备的光学性能。当前许多的研究侧重于纳 米粒子光学性能展开f 7 - l ”。 纳米粒子具有宽频带强吸收现象。纳米粒子大的比表面导致原子的平均 配位数下降，不饱和键和悬键增多，没有常规材料的单一择优的键振动模， 而存在一个较宽的键振动分布，在红外光场的作用下对红外吸收的频率存在 一个较宽的分布，导致纳米粒子红外吸收带的宽化；而许多纳米氧化物对紫 外光的吸收源于它们的半导体性质，即电子由价带向导带跃迁引起的紫外吸 收。 纳米粒子吸收带发生蓝移。对于蓝移现象有以下两点解释：一是量子尺 寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽导致吸收带向短波方向移动。b a l l 【1 2 1 等 对此提出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级和未被占据分子轨道 能级之间的能隙随颗粒直径减小而增大。另一种解释是表面效应。由于纳米 颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物粒予 研究表明“3 l ，第一近邻和第二近邻距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键 本征振动频率增大，结果红外光吸收带移向了高波数。 当纳米粒子尺寸小到一定程度可在一定波长的光激发下发光。t a b a g i 【1 4 1 发现粒径小于6 纳米的硅在室温下可发射可见光。发射光强度随粒径减小而 增强并向短波方向移动。b n l s 【1 5 1 认为结构平移对称性的消失是出现发光现象 的原因。 1 2 2 光催化特性 纳米半导体材料在光的照射下，把光能转化成化学能，促使有机物合成 或使有机物降解的过程称作光催化 1 6 - 1 8 】。光催化的基本原理是：当半导体氧 西南交通大学硕士研究生学位论文第- 6 页 化物的纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导 带，产生电予空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴和氧化物纳 米粒子表面的o h 反应生成氧化性很高的o h 自由基，活泼的o h 可以把许 多难降解的有机物氧化成c o ：和h 2 0 等无机物。因此，半导体的光催化性 能主要取决于导带和价带的氧化还原电位。价带的氧化还原电位越正，导带 的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强【l 。 半导体具有优越的光催化活性有以下三方面的原因。首先，纳米粒径小 于l o a m 时，电荷载体就会显出量子行为，表现在导带和价带变成分立能级， 能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负。其次，纳米半导体粒子 越小，光生载流子从体内扩散到表面的时间越短，光生电荷分离的效果就越 高，电子和空穴复合的几率越小，从而提高了光催化活性。最后，表面效应 大大增强了光催化降解有机污染物的能力。研究表明【1 9 】：在光催化体系中， 反应物吸附在催化剂表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子的 吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物 质的氧化还原电位的顺序。 1 3 纳米粉体制备技术 到目前为止，纳米微粒制备工艺的研究已基本成熟，但要实现产业化还 需对工艺进一步的探索和优化。纳米微粒的合成工作主要解决了两方面问 题：其一是获得了尽可能小的纳米粒子，充分体现了纳米尺寸对材料结构和 性能的影响；其二是基本掌握了控制纳米粒子形貌的方法，为今后人为操纵 原予体系，进行人工纳米结构组装提供条件。就纳米粉体材料的形成原理可 分为机械法、热物理法和化学法。由于用机械法和热物理法制备纳米粉体材 料的研究工作较少，在此主要介绍化学法。 纳米粉体的化学制备主要是通过反应原料液相、气相的离子或分子混合 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 顷 使元素高度分散，在较低反应温度或较温和化学环境下制备纳米材料。常用 的方法有s 0 1 g e l 法、有机配合物前驱体法、沉淀法、水热法、化学气相合成 法( c h e m i c a lv a p o rs y n t h e s i s ) 等【删。 1 3 1 s o l g e l 法 s o l g e i 法制备纳米粉包括水解反应和聚合反应两个阶段。其基本过程是 易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 经过水解与缩聚逐渐凝胶化， 再经干燥、烧结等处理得到所需的材料，经低温化学手段在相当小的尺寸范 围内剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达到纳米甚至分子级水平。影响 s o l - g e l 法的因素很多：包括前驱体、s o l g e l 过程参数( 如反应温度和时间、 溶液浓度及阴离子等) 及后处理过程参数等。其中前驱物或醇盐的形态最为 关键，因为它决定了胶体的行为和纳米材料的结构和性能。与其它制备方法 相比，s o l - g e l 法能在低温合成无机材料，从分子水平设计和控制材料的均匀 性及粒度，最后得到高纯、超细、均匀的粉体。 在化合物纳米粉制备中，s o l g e l 法有广泛的应用。合成c e 0 s n d o 2 0 2 s 的 研究表明：运用s o l g e l 法经2 0 0 c 烧结处理可得到晶粒尺寸为7 2 r i m 的纳米 晶，该纳米晶具有氧离子导电特性。近年来，利用有机大分子作模板剂控制 纳米材料的结构成为新的发展方向，通过调变聚合物的大小和对胶体颗粒表 面的修饰可更有效地控制材料的织构性能。 1 3 2 有机配合物前驱体法 这种方法的原理是将易通过热分解去处的多齿配合物与不同金属离子 配合得到高度分散的复合前驱体，然后用热分解的方法去除有机配体得到纳 米复合氧化物。同s 0 1 g e l 相比，有机配合物前驱体法原料来源广、价格便宜， 对不能水解聚合的离子，也可通过此方法制各复合氧化物纳米晶。淀粉、明 胶、聚二乙醇等分子链上含有大量可与溶质离子构成配位作用的羟基、羧基、 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 顷 氨基等功能基团，易溶于水，在较低的温度下可将这些分散剂分解去除，它 们是较理想的有机配剂。 运用有机配合物前驱体法制备纳米微粒，采用大分子配体可以较好地克 服小分子配体在形成复合前驱体过程中部分离子偏析现象。这是因为大分子 配体的分子链上有较多的配位反应活性点，配体与离子问有较强的相互作 用，大分子链的机械阻隔作用也在一定程度上减轻了偏析现象的发生。对于 一些易水解沉淀的离子，用硬脂酸替代水溶液可以较好的克服水解。 利用有机配合物前驱体法制备纳米粉，各种元素在制备中不损失，而且 也不会引入杂质，产物各部分含量可通过控制原料的加入量得到精确控制， 这显著优于共沉淀法。采用该法，已经成功制备出l a 2 0 3 、y 2 0 3 及混合氧化 物的纳米晶材料。 1 3 3 沉淀法 在包含一种或多种元素的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o i - i - 、c 2 0 4 2 - 、 c 0 3 z - 等) 后，在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的水合氧化物或盐 类从溶液中析出，除去溶剂和原有阴离子，仅热分解或脱水即可得到所需的 氧化物粉体。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和醇盐水解法。 直接沉淀法是通过某一阳离子的化学沉淀制备粉体，其优点是容易制取 高纯度的氧化物纳米粉。 共沉淀法是在含有两种或两种以上的多元体系溶液中加入沉淀剂，得到 各种成分均一沉淀的方法。实验表明，共沉淀法反应速度缓慢，易于控制 2 1 。2 2 1 ，比较经济，适合大规模生产。但采用共沉淀法制备纳米复合氧化物时， 由于各个组份之间的沉淀浓度和沉淀速度存在差异，破坏了溶液原始原子分 子水平均匀性，从而易出现不平衡性沉淀。 为了避免上述不均匀沉淀的发生，通过改进，实验采用均相沉淀法使沉 淀剂在化学反应中缓慢生成，使沉淀在整个溶液中均匀出现。有人运用尿素 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 低的分解速度制得单晶微粒2 3 1 及各种盐的均匀沉淀2 4 - 2 6 1 。 醇盐水解法是利用一些有机醇盐能溶于有机溶剂又能发生水解，生成氢 氧化物或氧化物的特性，制各细粉料的一种方法。这种方法制得氧化物纯度 高【2 7 l 、粒度小、晶粒分布窄。可制备化学计量的复合氧化物粉末。研究表明， 运用醇盐水解法得到的氢氧化物、氧化物超微粉末粒径在1 0 5 0 n m 之间。 最近，将光、微波和辐射技术引入了沉淀法，发展了光合成、微波水解 和辐射还原等新技术。沉淀法的各个环节包括沉淀反应、晶粒生长、沉淀干 燥、培烧等都有可能导致颗粒长大和形成团聚。所以要得到粒度均匀的粒子 体系，应满足：成核过程和生长过程的分离；抑制粒子团聚。 沉淀法的特点是工艺简单、成本较低、纯度高、组成均匀。但是也出现 了以下问题：沉淀物水洗、过滤困难；杂质易混入；水洗时部分沉淀溶解； 溶液中的杂质离子影响粉末的烧结性能，清除困难；不能得到小粒径的纳米 颗粒。 1 3 4 水热法 水热法是在特制的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通 过将反应体系加热至惋界温度( 或接近至临界温度) ，在反应体系中产生高 压环境而进行无机合成和材料制备的一种有效方法。水热反应包括水热氧 化、水热分解、水熟沉淀、水热合成、水热还原、水热结晶等类型。用水热 法制备纳米粉纯度高、晶形好、单分散、大小可控、简单易行。自1 9 8 2 年 以来，运用水热法制备超细粉末就引起了国内外的重视。国内有人运用该方 法制备了y 2 0 3 【勰l 、y v 0 4 ：e u 2 9 1 等纳米粉体材料。在此基础上，中国科技大 学的钱逸泰教授以有机溶剂替代水，采用溶剂热反应制备纳米材料，作了开 拓性的工作 3 0 1 。近来，在该领域发展起来的新技术主要有超临界水热合成法、 反应电极埋弧法和微波水热法等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 项 1 3 5 化学气相合成法( c v s 法) c v s 法是利用挥发性化合物的蒸气通过化学反应合成超微粒的方法。按 加热的方式可分为电炉法、激光法、化学火焰法等等。c v s 法采用的原料通 常是容易制备、蒸汽压高、反应性比较好的氯化物、氧氯化物、醇盐、烃化 物和羰基化合物等。适合于制备氧化物、氮化物、硼化物、碳化物等纳米粒 子。其制各的关键是对浓度、冷却速度和停留时间的控制。 在众多具体的c v s 法中，激光诱导化学气相沉积较为典型。它可在低 温下完成对单质、无机化合物和复合材料的制备。纳米粒子的表面清洁、无 粘结、粒度均匀、尺寸精确可控。易于制备几纳米到几十纳米之间的晶态或 非晶微粒。当然，这种方法需要真空和高温的条件，合成工艺比较复杂。 1 4 本论文工作的意义 国外生产的一系列精密稀土抛光粉，广泛用于电视机荧光屏、阴极射线 管、玻璃光学仪器、平板( 透镜) 玻璃、集成线路板、光掩模、照相机镜头、 半导体等的精密抛光，极大提高了产品质量。而国内生产的稀土抛光粉，大 都采用7 0 年代的专利技术，生产的抛光粉颗粒粗大，品种单一，悬浮性差， 使用循环次数低，高技术行业所需的抛光粉依赖于国外进口。近年来，随羞 液晶显示屏，平面直角大屏幕彩电技术的发展，国内上市场对抛光粉的需求 量日益增加。据国家权威部门分析，目前国外稀土抛光粉年用量已超过7 5 0 0 吨，国内稀土抛光粉的用量近干吨，2 0 0 0 年世界稀土抛光粉的需求总量已达 1 0 0 0 0 吨，而且年需求量正以7 的速度增长。因此，开发纳米抛光粉在国内 有广阔市场和前景。 作为纳米技术的基础性研究，纳米抛光粉制备工作在国内外已经广泛的 开展。但是由于设备、成本的原因目前尚未能进入大规模的工业化生产。本 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 论文的研究正是针对这种状况而进行的。通过实验，摸索出一条成本低廉、 设备简单、零污染的可行性工艺路线。主要的工作集中于提高原始粉体溶解 度和减小纳米粒子尺寸展丌。结果将c e 0 2 溶解比例由原来平均不到1 0 提 高至9 0 以上；通过改进工艺参数，制备所得的c e 0 2 纳米粉体粒径均匀， 平均尺寸低于2 0 n t o 。为c e 0 2 抛光粉的制备提供了一条可行的参考途径。 西南交通大学硕士研究生学位论文第一1 2 一页 第2 章实验原理 2 1 沉淀法的过程特征和原理 以制备纳米粒子为目的的液相沉淀过程，其成核、生长、聚 结和老化等，均具有区别于其它纳米粒子制备方法的特殊特征和 规律。理想的沉淀过程是成核和生长分区或分期进行，在成核期 ( 成核区) ，体系过饱和度高于均相成核临界过饱和度，为均相成 核动力学所控制；在生长区( 生长期) ，体系过饱和度小于成核临 界过饱和度，为界面生长机理所控制。运用特征成核时间和特征 扩散时间可以判定沉淀过程的控制因素；粒度分布控制的技术关 键是将成核过程由微观混合控制转化为动力学控制。 2 1 1 成核过程研究 2 1 1 1 成核热力学 根据经典成核理论，在均相成核过程中存在临界晶核，当晶 胚半径，大于临界晶核半径，木时才能继续生长，以降低自由能最 终形成稳定晶核；而产口 时，晶胚将溶解。 一= 2 尾o + ( 3 p v k b t i n s ) 式中，芦，为晶核体积因子，对于球体为( 4 3 ) 核面积因子，对于球体为4 “；矿为晶胚分子体积； 由能：岛为b o l t z m a n n 常数；s 为饱和度比。 ( 2 1 ) n ：声。为晶 a 为比表面自 可见，提高饱和度比s 和降低比表面自由能0 均能使r 木减小， 有利于纳米粒子的制备。但是，当s 很高， 将接近单个分子尺度， 对于临界晶核只有几个到几十个原子的微观系统，运用经典成核 理论中的宏观热力学量( 如表面能等) 进行量化已经不太合理。 西南交通大学硕士研究生学位论文第一1 3 一页 2 1 1 2 成核动力学 成核速率是决定粒度及其分布的主要因素。液相沉淀过程多 为溶质扩散控制，其无因次均相成核速率为： l o g u ，一) - - - - a ( 1 0 9 s ) 4 = 一加$ ，2 ) l o g s ( 2 - 2 ) 式中，为成核速率；j 二。为s c o 时的最大成核速率；a - - - 4 口，0 3 俨( 2 7 口z l n l o ) 3 ，为无因次成核速率常数，决定临界饱和 度比& 值的大小；d 为溶质扩散系数，m z s ；忍虹( 鼻， ) 3 v , 为组成临界晶核的原子、分子或离子的数目。由该式可见，当s 大于时，将迅速提高，并趋向最大值厶。 在反应沉淀过程中，化学反应和成核串联进行。将初始反应 速率k c a d ，初始浓度为已d 的反应物全部耗完的时间称为特征反应 时间【3 1 1 ： t r = l ，k c n - 1 ) ( 2 - 3 ) 从均相成核条件形成至稳定成核速率的建立所需要的成核诱 导时间，取决于过饱和度、混合效率、搅拌状况和杂质情况等， 由下式估计口2 】： f z 6 d 2 n + ( 9 i n s )( 2 4 ) 式中为溶质分子直径，s 和d 提高，r 将降低。在盐类的离 子溶液中，r 为us 数量级。而在粘度较大的蔗糖溶液中，r 可达 1 0 0 h 。由于难以准确、快速和连续测定纳米粒子尺寸粒子，目前 成核动力学的研究仍受实验技术的制约。 2 1 i 3 传质的影响 在反应沉淀过程中，为了保证适中的过饱和度，一般是将反 应组分a 连续加入到另一反应组分b 中，进行半间歇反应。a 和 b 的混合，主要包括四个步骤：在宏观剪切力作用下，a 团分散于 西南交通大学硕士研究生学位论文第一1 4 一页 b 中；通过湍流扩散及磨损，冲刷a 团，使之变小；当a 团很小 时，由于涡流作用被片状拉伸；当上述作用很小时，a 在b 中进 行分子扩散，达到微观混合。达到微观混合所需的特征扩散时间， 由下式估计： t d = 2 ( v e ) a r c s i n h ( o 0 5 s c ) ( 2 5 ) 式中v 为动力学粘度，m 2 s ；f 为单位质量能量消耗速率， w k gs c 为s c h m i d t 数。由于均相成核速率级数一般较大，即成 核速率强烈依赖于过饱和度，过饱和度的微小变化将导致成核速 率的巨大变化，从而显著影响产品的粒度及其分布。因此在均相 成核阶段应保证大量成核前，反应物料a 和b 能达到分子尺度 均匀的微观混合。 非反应沉淀过程的成核控制因素，可采用成核诱导时间r 和 特征扩散时间t o 来判断d 3 1 。而对于反应沉淀，由于成核前为化学 反应过程，因此我们定义特征成核时间为：t n = t r + t ，并采用特征 成核时间加和特征扩散时间f d 判定成核控制因素：当t d 2 时，d ( a r ) d t & 。时，均相成核速率很高，晶核数量密度很大，当 粒子稳定因子较小时，聚结将成为主要生长机理，为成核和聚结 西南交通大学硕士研究生学位论文第- 1 9 一页 共同控制，通常只能得到无定形粒予，不易得到均匀的结晶产品。 随成核的进行，体系过饱和度不断降低，当低于成核临界过 饱和度时，不再有新核形成，进入生长阶段。伴随晶核的生长， 溶质浓度继续下降，当降至其溶解度时，生长结束。 因此，理想的液相沉淀过程是成核和生长分区进行【柏】，在成 核区，体系饱和度比高于均相成核临界饱和度比，成核过程以均 相成核为主，同时又要防止过高的成核速率，以降低聚结生长速 度。而后，饱和度比迅速降低至均相核临界饱和度比以下，成核 停止，进入缓慢生长区。因为在成核过程中同