（材料学专业论文）掺杂氧化铈基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备与表征.pdf

摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种高效、环保的能量转换装置，它可以 将化石能源中的能量直接转化成电能而不需要经过热循环过程，发电效率高。随 着能源和环境问题的日益严重，s o f c 的研究已经成为能源和材料领域的热点之 一。传统的s o f c 需要在高温( 1 0 0 0o c 左右) 下操作，带来诸多材料和技术方面 的问题，因此降低操作温度十分必要。降低操作温度可以通过降低电解质层厚度、 优化电解质烧结和制备工艺、开发电导率高的电解质材料和提高电极性能来实 现。 本论以发展中低温s o f c 为目的，以掺杂氧化铈基电解质为研究对象，进行 电解质和电极的性能优化研究。首先由甘氨酸法( g n p ) 制备的s m o 2 c e o 8 0 1 9 ( s d c ) 电解质入手，该材料由于具有独特的物理性质和较高的电导率，被广泛 应用于共压法制备致密的电解质薄膜、氧化锆基电解质的中间层、以及复合电极 材料中。在这些应用过程中，s d c 粉体通常需要在不同的温度下烧结以得到多孔 或致密的结构以及粒径适合的微结构，而烧结温度会极大地影响电解质的电性 能，鉴于其粉体的烧结性能的系统研究尚未见文献报道，本论文研究了g n p 法制 备的钐掺杂氧化铈( s d c ) 的烧结性能，并以s d c 为电解质，制备了以锶掺杂的 锰酸镧( l s m ) 为阴极、n i o s d c f ；b 极支撑的单电池；并首次通过阴极、阳极共 浸渍的方法对单电池的电极表面进行修饰，提高了电池性能，其最高输出功率与 采用s m o 5 s r 0 5 c 0 0 3 等c o 基阴极的电池水平相当。另一方面，论文首次研究了与 铈离子半径最匹配的g d ”、c d + 共掺杂的氧化铈体系，考察t g d 3 + 、c a 2 + 的共掺 杂效应。 在论文的第一章中，简单介绍了s o f c 的工作原理，概述了s o f c 各类电解质 材料，在讨论s o f c 发展现状和趋势的基础上确立了本文的研究目标和研究内容。 第二章采用g n p 法制备了s m o 2 c e o s 0 1 9 ( s d c 2 0 ) 电解质材料，并通过x r d 、 热分析、s e m 、b e t 、交流阻抗谱等技术和手段对其进行了表征，为今后研究制 备以该材料为电解质的单电池和优化电池性能提供了实验依据和一定的指导作 用，同时对今后研究同类材料烧结性能的研究也具有一定的参考价值。本章研究 得到的主要结果如下： ( 1 ) 采用g n p 法制备的s d c 2 0 粉体具有较高的比表面、分散性。电导率测试结果 表明由该粉体制备的s d c 陶瓷样品具有较高的离子电导率( 6 0 0o c 时总电导率为 0 0 1 6sc m 以) 和较低的电导活化能( 1 2 0 0o c 烧结得到的样品为0 6 6e v ) ，是一 种很有应用前景的中、低温s o f c 电解质材料； ( 2 ) 晶格常数随着烧结温度的升高而增加，结合x r d 谱图以及文献中r a m a n 光谱等 实验结果，得出高温烧结会导致掺杂氧化铈中c e 4 + 还原为c e ”的结论； 摘要 ( 3 ) 采用共压共烧技术制备了以上述s d c 粉体为电解质、l s m 为阴极、n i o s d c 为阳极支撑体的单电池，并在5 0 0 6 0 0o c 温度范围内以湿h 2 为燃料，测试了电 池性能，在6 0 0o c 时电池最大输出功率密度达至1 j 2 0 3m wc m 一； ( 4 ) 借助z s i m p w i n 软件，结合砖层模型，将阻抗谱中测得的4 5 0o c 以下的晶粒 电阻和晶界电阻从总电阻中解析出来，并分别研究了总电阻、晶界电阻和晶粒电 阻随烧结温度的变化规律。研究结果表明：g n p 法制备的s d c 2 0 电解质的总电导 率和电导活化能处在目前不同方法制备的s d c 粉体的较高水平；烧结温度会影 响总电导率，在烧结温度为1 3 0 0o c 时得到的样品具有最高电导率；较高的总电 导率可能是因为样品具有较小的晶界电阻；晶粒的电导迁移焓也随着烧结温度的 升高而增加，这可能也是由高温烧结下c e 4 + 被还原而导致的。 第三章中首次制备并研究c a 2 + 、g d ”共掺杂的氧化铈体系，考察了不同掺 杂浓度下共掺杂效应对样品的烧结性能、电导率、活化能的影响，为今后进一步 研究该体系，研发具有高烧结活性和电导率的新型共掺杂的氧化铈基电解质提出 一条新的思路，同时也为研究其它共掺杂体系的研究提供一定参考。主要结果如 下： ( 1 ) 对于甘氨酸法制备的g d 单独掺杂的氧化铈，其电导率最高值出现在g d 掺杂 量为0 15 时，6 0 0o c 时电导率为0 0 1 3 8sc m 一，略低于同样方法制备的 s m o 2 c e o 8 0 1 9 材料，但仍可以满足中低温s o f c 电解质材料的要求。 ( 2 ) 对于g d 。c a o 1 5 - x c e o 8 5 0 1 8 5 + o 5 x 材料，少量的c a 与g d 共掺杂可以提高粉体的烧 结性能，并且在一定程度上可以提高电导率，过多的c a 离子掺入则会使氧空位浓 度太高，缔合效应显著增加，r l i 角z 质导电能力下降。 第四章中，通过阴极、阳极同时浸渍的方法对第二章制备的单电池的电极部 分进行修饰，发现通过阳极的修饰作用明显提高了单电池性能，对l s m 阴极的 进一步修饰制备出的单电池在6 0 0o c 功率密度达到4 6 3m w c m ，与采用s s c 等 c o 基阴极的单电池性能相当，成功地将l s m 材料应用于中温s o f c 的阴极。为 了迸一步研究纳米s d c 对电极的影响，考察了惰性a u 电极表面引入纳米s d c 之后电极电阻的变化。发现s d c 的修饰可以降低电解质与电极的界面电阻和电 极的极化电阻，纳米s d c 颗粒通过对电极和电解质界面微结构的修饰有效改善 了电极性能；同时，由于s d c 中的c e 离子具有+ 3 和+ 4 两种价态引起电极表面 氧溢流效应，有利于电极性能的进一步提高。 关键词：固体氧化物燃料电池掺杂氧化铈基电解质共掺杂氧化铈浸渍 i i a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sa l le f f i c i e n t ，g r e e ne n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e i t c a nc o n v e r tt h ef o s s i le n e r g yd i r e c t l yi n t oe l e c t r i c a lp o w e rw i t h o u ta n yt h e r m a l c y c l i n g ，w h i c hh a sh i g he l e c t r i c i t yg e n e r a t i n ge f f i c i e n c y a l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n g e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h es t u d yo fs o f c s h a sg r a b b e dal o to f i n t e r e s t si ne n e r g ya n dm a t e r i a l ss c i e n c e d u et ot h eh i g ho p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，a b o u t 10 0 0o c ，s o f c sh a v em e tal o to fm a t e r i a la n dt e c h n i c a lp r o b l e m s r e s e a r c h e r sh a v e r e a l i z e dc l e a r l yt h a ti ti ss e r i o u s l yi m p o r t a n tt or e d u c et h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo t s o f c s w h i c hc a nb ea c h i e v e db yr e d u c i n gt h el a y e rt h i c k n e s so ft h ee l e c t r o l y t e ； o p t i m i z i n gt h es i n t e r i n ga n dp r e p a r a t i o no fe l e c t r o l y t e ；d e v e l o p i n gn e w e l e c t r o l y t e m a t e r i a l sw i t hh i g hc o n d u c t i v i t i e s ；a n di m p r o v i n gt h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c e t h i st h e s i sf o c u s e so nl o w t e m p e r a t u r es o f c s t h eo p t i m i z a t i o no fe l e c t r o l y t e a n de l e c t r o d ea r eb o t hs t u d i e do nd o p e dc e r i ab a s e de l e c t r o l y t e s a m a r i ad o p e dc e r i a f s d c ) i so f t e nu s e da st h ee l e c t r o l y t e f o rl o w t e m p e r a t u r es o f c sf o ri t sh i g h c o n d u c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e t h es d cp o w d e r s a r eo f t e nu s e df o rp r e p a r i n gt h i n m e m b r a n e so fd e n s es d ce l e c t r o l y t ef i l m su s i n gad r y p r e s s i n gt e c h n i q u e ，w h i c hi sa s i m p l ea n dc o s t e f f e c t i v em e t h o dt of a b r i c a t ec e r a m i cm e m b r a n e s t h ep o w d e r sa r e a l s ou s e di nc o m p o s i t ee l e c t r o d e s i t i st h e r e f o r eu s e da st h ei n t e r - l a y e rf o r i n t e 啪e d i a t e t e m p e r a t u r es o f c s w i t hz i r c o n i ae l e c t r o l y t e s i nt h e s ea p p l i c a t i o n s ，t h e p o w d e r sa r eu s u a l l ys i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st of o r mt h ee x p e c t e d s t r u c t u r e s a l t h o u g h t h eg l y c i n e 。n i t r a t e d e r i v e dp o w d e r sh a v eal o to fa p p l i c a t i o n s ，w h i c hr e q u i r e d i 骶r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s ，t h e i rs i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c sa r en o ta v a i l a b l et i l l n o w i ti sa l s ok n o w nt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw i l lb eg r e a t l ya f f e c t e db ys i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s i nt h i sw o r k ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dc o n d u c t i v i t i e s o ft y p i c a ls d c c e r a m i c sd e r i v e df r o mt h ep o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e dr e g a r d i n gt o t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s s i n g l ec e l lw i t hs d c a se l e c t r o l y t ew a sf a b r i c a t e d l a l x s r x m n 0 3 ( l s m ) w a su s e da sc a t h o d e n i o s d cw a sa n o d es u p p o r t i nt h i sw o r k ，t od e v e l o pl o w t e m p e r a t u r es o f c su s i n gl s m a st h ec a t h o d e s ，b o t ht h ec a t h o d e sa n da n o d e sw e r e c o a t e dw i t hs d c h i g hf u e lc e l lp e r f o r m a n c e sw e r ea c h i e v e d ，w h i c ha r ec o m p a r a b l e t ot h o s ew i t hc o b a i t b a s e dc a t h o d e s u pt od a t e ，c e l lp e r f o r m a n c ew i t hb o t he l e c t r o d e s c o a t e dw i t hd o p e dc e r i ai sn o ta v a i l a b l ei nt h el i t e r a t u r e s g a d o l i n i u ma n ds a m a r i u m a r ec o n s i d e r e da st h eb e s tm a t c h e dd o p a n t sf o rc e r i ai nt e r m so fm a x i m i z a t i o no f t h e i o n i cc o n d u c t i v i t y t h ee f f e c to fg d 3 + a n dc a 2 + c o d o p e dw a st h e ns t u d i e di n t h i s w o r k i i i a b s t r a c t i nc h a p t e r1 ，t h ep r i n c i p l eo fs o f c sw e r eb r i e f l yi n t r o d u c e d t h ee l e c t r o l y t e m a t e r i a l sf o rs o f c sw e r er e v i e w e d b a s e do nt h ep r e s e n td e v e l o p m e n ts t a t u sa n d d i r e c t i o nf o rs o f c s ，t h eo b j e c t i v e sa n dr e s e a r c hc o n t e n to nt h et h e s i sw o r kw a st h u s p r e s e n t e d i nc h a p t e r2 ，s d cp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yg n pm e t h o d t h ec h a r a c t e r i s t i c s w e r es t u d i e db yt h e r m a la n a l y s i s ，s e m ，b e ta n da ci m p e d a n c es p e c t r a t h e s e w o u l dp r o v i d ea ne x p e r i m e n tb a s i sa n dac e r t a i ng u i d i n gf o rf u r t h e rs t u d yo nt h i s m a t e r i a l i tw a sa l s oh e l p f u lt oo p t i m i z et h ep e r f o r m a n c eo fs i n g l ec e l l sa n ds t u d yo n s i m i l a rm a t e r i a l s t h em a i na c h i e v e m e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s m o 2 c e 0 s 0 1 9p o w d e r sp r e p a r e db yg n p m e t h o dh a dah i g hs u r f a c ea r e aa n dg o o d d i s p e r s i o nc h a r a c t e r t h et o t a lc o n d u c t i v i t yw a so 0 1 6sc m 叫a t6 0 0o c w i t ha s i n t e r i n gs i n t e r i n go f12 0 0o c ，t h er e s u l t e dp e l l e tg o tl o w a c t i v a t i o ne n e r g yw h i c hw a s 0 6 6e v s m 0 2 c e 0 8 0z 9e l e c t r o l y t el a y e rc o u l da c h i e v eh i g hd e n s i t yw i mc o f i r i n go f a n o d ea t12 0 0o c s m 0 2 c e o s o1 9w a sag o o de l e c t r o l y t em a t e r i a lf o rl o wt e m p e r a t u r e s o f c s ( 2 ) t h el a t t i c ec o n s t a n tg r o w e dd i r e c t l yv i as i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 。c o m b i n e dt ot h e x r d s p e c t r aa n do t h e rr e s e a r c h e r s r e s u l t si nr a m a ns p e c t r a ，w ec o n c l u d e dt h a tt h e c e 4 + w o u l db er e d u c e dt oc e ”w i t hh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n g ( 3 ) s i n g l ec e l l s w i t hs d cp o w d e r sa st h ee l e c t r o l y t ew e r ef a b r i c a t e du s i n ga c o p r e s s i n ga n dc o f i r i n gt e c h n i q u e t h ep e a kp o w e rd e n s i t yw a sa c h i e v e da t6 0 0 o c w i t hh u m i d i f i e dh y d r o g e na st h ef u e l ，w h i c hw a s2 0 3m wc m ( 4 ) t h ev a l u e so fg r a i ni n t e r i o ra n dg r a i nb o u n d a r yw e r er e s o l v e df r o mt h e 。t o t a l r e s i s t a n c ei na ci m p e d a n c es p e c t r av i az s i m p w i ns o f t w a r ea n db r i c k - l a y e rm o d e l t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y a n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h et o t a lc o n d u c t i v i t ya n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rs d c 2 0l i e do nah i g hl e v e lo f s d cp o w d e r sr e p o r t e dv i ad i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s t h ee f f e c to fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo nt h et o t a lc o n d u c t i v i t yw a ss i g n i f i c a n ta n dt h em a x i m u m c o n d u c t i v i t i e s w e r ea c h i e v e dw i t ht h o s es i n t e r e da t13 0 0o cf o r5h h i g ht o t a lc o n d u c t i v i t ys h o u l d b ea s s o c i a t e dw i t ht h es m a l lc o n t r i b u t i o no f t h eg r a i n t h em i g r a t i o ne n t h a l p yo ft h e g r a i nc o n d u c t i v i t ya l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c h m a ya t t r i b u t et ot h er e d u c t i o no fc e 4 + t oc e 3 十 i nc h a p t e r3 ，g d x c e j x 0 2 0 5 x ( g d c ) a n dg d x c a o 1 5 x c e o s 5 0 j 8 5 + 0 5 x ( g c d c ) w e r e p r e p a r e du s i n gg n pm e t h o d t h ei n f l u e n c e o fd o p e de l e m e n ta n dc o n t e n tw e r e s t u d i e d i tp r o v e dan e wi d e af o rf u t u r es t u d yo nc o d o p e dc e r i aw i t hh i g hs i n t e r i n g i v a b s t r a c t _。_ 一 p r o p e r t ya n dc o n d u c t i v i t y t h er e s u l t sc o u l d c o d o p e ds y s t e m s t h er e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： a l s op r o v i d es o m er e f e r e n c ef o ro t h e r ( 1 ) t h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yo fg d cp r e p a r e db yg n p m e t h o dw a sa c h i e v e dw i t ha c o m p o s i t i o no f g d 0 1 5 c e 0 s 5 0 1 9 2 5 t h et o t a lc o n d u c t i v i t yw a s 0 0 1 3 7 5sc m 1a t6 0 0 。c w h i c hw a sal i t t l el o w e rt h a nt h a to fs d cp r e p a r e db yt h es a m em e t h o d h o w e v e r , t h e s eg d cp o w d e r sc o u l ds t i l lb eag o o dc h o i c eo fe l e c t r o l y t em a t e r i a lf o rl o w t e m p e r a t u r es o f c ( 2 ) t h ec o d o p i n go fc a l c i u mw i t hg a d o l i n i u mc o u l di m p r o v e t h es i m e f i n gp r o p e r t i e s o ft h ep o w d e r s t h ec o n d u c t i v i t yc o u l db ei m p r o v e dt oac e r t a i ne x t e n t n e v e r t h e l e s s ， e x c e s s i v e l yd o p i n go fc a l c i u mw o u l dr a i s et h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c yt o o m u c h t h u st h ea s s o c i a t i o no fo x y g e nv a n c a n c i e sw o u l di n c r e a s ed i r e c t l ya n dt h e c o n d u c t i v i t yw o u l dd e c r e a s e i nc h a p t e r4 ，l o w t e m p e r a t u r es o f c sb a s e do nl s mc a t h o d e sw e r ed e v e l o p e d b ym e a n so fc o a t i n gn a n o s c a l es a m a r i a - d o p e dc e r i a ( s o c ) o n t ot h ep o r o u s e l e c t r o d e s t h ee l e c t r o d ea c t i v i t yo fb o t ht h ec a t h o d e sa n da n o d e sw e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h ep e a kp o w e rd e n s i t yw a s 4 6 3m wc m t h ec e l lp e r f o r m a n c e sa r ec o m p a r a b l e w i t ht h o s eo b t a i n e dw i t hc o b a l t b a s e dc a t h o d e ss u c ha ss m 0 5 s r o ，5 c 0 0 3 ，a n dt h e r e f o r e e n c o u r a g et h ed e v e l o p m e n to fl o w - t e m p e r a t u r es o f c sw i t hh i g hr e l i a b i l i t y a n d d u r a b i l i t y t h ee f f e c to fn a n os d cp a r t i c l e so na u w a sa l s oe x p l o r e d i tw a sf o u n d t h a tt h em o d i f i c a t i o no fn a n os d cp a r t i c l e sc o u l de f f e c t i v e l yd e c r e a s et h er e s i s t a n c e o fe l e c t r o d ea n di n t e r f a c e c o l l a b o r a t i n gw i t ht h eo x y g e ni o ns p i l l i n go v e ra us u r f a c e ， t h ee l e c t r o d ep r o p e r t yw a sh i g h l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：s o l i do x i d e f u e lc e l l s ，d o p e dc e r i ab a s e de l e c t r o l y t e ，c o - d o p e dc e r i a ， i m p r e g e n a t i o n v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：亟捣叁 砷引堋7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 产业革命之后的几百年，由于生产力迅速发展，人们的物质生活水平不断提 高，人们对能源的需求量也日益增加。传统的发电方式大多是将石油、天然气等 化学能源中的化学能通过燃烧的方法转化成热能，再由热能推动机械设备产生机 械能，最后得到电能，由于这种发电方式过程复杂，需要经过多次的能量转换程 序，并受到卡诺循环( c a m o tc y c l e ) 的限制，发电过程中能量损失较大，效率不高。 同时卡诺热机生产过程中产生的大量粉尘、c 0 2 、n o 。和s o 。等有害物质和噪声， 对人类生存和发展的环境造成了很大的威胁。为了解决同趋严重的能源危机、维 持世界环境经济的可持续发展，世界各国都致力于开发新的替代能源，或提高传 统能源的利用效率 1 ，2 】。燃料电池是一种高效、环境友好的能源转换装置，它 采用电化学反应的方法将燃料的化学能直接变为电能，不需要经过燃烧的过程， 所以不受热力学上卡诺循环的限制，能量转化效率高，理论转化率可以达到 1 0 0 ，实际应用中目前也可以达到5 0 6 0 ，而且燃烧后的产物为水，不会排放 出硫氧化物( s o x ) 和氮氧化物( n o x ) 等污染物质，不会对环境造成负担，在环境与 能源备受人类社会关注的今天，燃料电池的研究与工程开发越来越受到各国政府 与科技人员的重视。 1 2 燃料电池简介 燃料电池虽然也被称作电池，但其无论在原理、结构还是管理方式上都与传 统的干电池、充电电池等常规电池有着本质的不同：燃料电池具有非常复杂的系 统，且其活性物质是独立于燃料电池本身而存在的，只要供给燃料和氧化剂，就 可以像传统的柴油机、汽油机一样不断地工作，与普通热机发电机存在一定的类 似性【3 】；而常规电池的容量是有限的，一旦将电池内的活性物质消耗完就不能 使用了，充电电池也必须充电后才能使用【4 ，5 】。燃料电池并不是传统意义上的“电 池”，而是一种直接将化学能转变为电能的“化学发电机 。燃料电池由电解质、 阳极( 带负电荷的电极) 和阴极( 带正电荷的电极) 组成，一旦催化剂被激活开 始工作，氢气在阳极被分离成质子和电子，通过电解质传导至阴极，在阴极与氧 气和其他电子相结合被氧化，产生热量和水，电子则通过电线进行传导，形成电 流( 图1 1 ) 。 第一章绪论 一_ i 1 0t。i 匕j i + t i 主 l2 j c 图1 1 燃料电池工作原理示意圈 燃料电池根据其使川f j 电解质类型不同，通常可以分为五大类：即碱性燃料 电池( a f c ，a l k a l i n ef u e lc e l l ) 、磷酸型燃料电池( p a f c 。p h o s p h o r i ca c i df u e l c e l l ) 、熔融碳酸盐型燃剌电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、质子交换 p n a f c1 8 06 a 1 h 2c _ 届? j r h 母 。 r c 0 2 一口 1 。： 图1 , 2 不同类型的燃料电池的i 。作原理 膜燃料电池( p e f c ，p o l y m e r e l e c t r o l y t ef u e l c e l l ) 和同体氧化物燃料电池( s o f c ， s o l i d o x i d ef u e l c e l l ) 。图1 2 1 6 1 h 表1 一l 对这五类燃料电池进行了比较。其中， a f c 和m c f c 属于阴离子型燃料电池，反应产。物( 如h 2 0 和c 0 2 ) 均在阳 第一章绪论 极生成，而p a f c 和p e m f c 属于阳离子型燃料电池，反应产物则在阴极生成， 与阴离子型燃料电池相反。对于s o f c 来说，由于其电解质既可以使用氧离子导 体又可以使用质子导体，所以产物水则在两极都有可能生成。另一方面，s o f c 和 m c f c 可以实现燃料的内重整，而低温和中温燃料电池p e m f c 、a f c 和p a f c 则不可以。a f c 是目前最成熟稳定的燃料电池技术，主要用于空间任务，其中 包括为航天飞机提供动力和饮用水；p a f c 是迄今为止商业化程度最高的燃料电 池，但由于其需要贵金属p t 作为催化剂，成本高，商业化应用难以推进。m c f c 已稳步进入产业化阶段，现在已经有商品化的以p e m f c 作为电源驱动的笔记本 电脑和汽车，但由于其电解质膜一般采用d u p o n t 公司的聚合物电解质膜 ( n a t i o n ) ，这种膜的生产成本很高，而且p e m f c 还需要使用贵金属p t 作为电 极材料，p t 在p p m 级别的c o 气氛中就会产生中毒而失去催化活性，以上几点 导致其成本居高不下，阻碍了其进一步的商业化应用。而s o f c 由于其结构简单、 成本较低，被认为是未来最具发展前途的燃料电池，s o f c 的研究已进入应用研 究阶段【7 】。 表1 1 各种燃料电池的电解质、操作温度、燃料选择、效率的比较 电池种类 电解质操作温度燃料效率 碱性燃料电池液态磷酸 1 7 5 2 0 0o c h 2 4 0 5 0 磷酸型燃料电池k o h 或n a o h 溶液 9 0 1 0 0o c h 2 6 0 7 0 熔融碳酸盐型燃料电池熔融态的碳酸盐 3 0 0 6 5 0o c h 2 4 0 5 0 质子交换膜燃料电池全氟磺酸膜 6 0 1 0 0o c h 2 c o 5 0 6 0 固体氧化物燃料电池固体氧化物陶瓷 4 0 0 1 0 0 0o c h 2 烃类甲醇等 4 5 6 0 固体氧化物燃料电池与其它燃料电池相比，除了具备一般燃料电池的效率 高、污染小等优点外，由于其结构为全固体封装，电池操作温度高，具有独特的 优点 8 ，9 】： ( 1 ) 燃料适应性强，这是s o f c 跟其它燃料电池相比最明显的优势。s o f c 不仅 能用纯氢作为燃料，理论上所有能够在阳极被氧化的碳氢化合物，例如甲烷、甲 醇、烃类等都能作为其燃料使用； ( 2 ) 单位体积或单位面积功率、电流密度高( 每升体积电堆输出功率大约为1 4 千瓦) ； ( 3 ) 全固态的电池结构避免了其它一些电池使用液态电解质带来的腐蚀和电解 液流失等问题； ( 4 ) 操作温度高( 5 0 0 1 0 0 0o c ) ，提高了电化学反应速率，降低活化极化电势， 因此不需要贵金属催化剂，成本较低； ( 5 ) 电池排出的余热可以再利用，可以通过实现热电联供，来进一步提高其燃料 利用率； 第一章绪论 f 6 ) 积木性强，规模和安装地点灵活； ( 7 ) 应用范围广，市场前景广阔。既可以用做大、中、小型固定电站、电源，也 可以用做各种移动电源，例如汽车辅助电源和动力电源等。 随着s o f c 技术的目渐成熟，各种s o f c 新装置的开发，必将拓展出更加 广阔的市场，满足人们对新型能源的迫切需求。在本章里，我们将结合固体氧化 物燃料电池的工作原理、发展现状和趋势，总结中温s o f c 关键材料的研究现状 以及热点、难点问题，提出本论文研究的出发点和主要研究内容。 1 3 固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 概述 固体氧化物燃料电池是在高温工作下的燃料电池，其电解质是固体的，便于 电解质的管理和避免了对电池材料的腐蚀，提高了电池的寿命，电池部件全为固 体，可安装成薄的层状结构，各部件可制成特定形状，对燃料纯度要求较低，可 允许燃料含硫1 0 0p p m ( m c f c 允许1p p m ) ，因此可以使用煤气化的合成煤气作 为燃料，重整可以在内部进行，便于余热吸收，发电效率高，可与燃气轮机和蒸 汽轮机组成联合循环，其综合发电效率高达6 0 。6 5 。缺点是工艺结构制作难度 较高。 1 3 1s o f c 的研究历史 1 0 n e m s t 在1 8 9 9 年发现了固体氧化物电解质材料，为固体氧化物燃料电池奠定 了基础。他同时还指出，纯的固体氧化物的电导率比较低，随着温度的上升，电 导率的增长非常缓慢，采用不同金属氧化物的混合物可以得到高的电导率。1 9 0 5 年，h a b e r 发表了关于固体氧化物燃料电池的第一个专利。在该专利中，根据操 作温度的变化，采用玻璃和陶瓷材料用作燃料电池的电解质，燃料电池的电极材 料选取贵金属材料p t 和a u 。1 9 1 6 年，b a u r 和t r e a d w e l l 使用金属氧化物作为电 极，以空隙中掺杂了金属盐的陶瓷材料作为电解质。直到1 9 3 5 年，s c h o t t k y 建 议使用y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y t t r i a s t a b i l i s e dz i r c o n i a ，y s z ) 作为固体燃料电池的电 解质材料。1 9 4 3 年，w a g n e r 证实了在混合金属氧化物的阴离子晶格中存在着空 位并揭示了其导电机制，即这些固体氧化物都是依靠氧负离子导电的。1 9 3 7 年， 在很多液体电解质燃料电池实验均以失败告终之后，b a u r 得出“固体氧化物燃 料电池必须是干的”的结论。随后，b a u r 和p r e i s 演示了一个固体氧化物燃料电 池，它用y s z 作电解质，成功的在1 0 0 0o c 下工作，然而极高的操作温度会导 致严重的材料问题，s o f c 研究工作在之后的一段时间内基