（材料学专业论文）（rnh3）2pbx4体系有机无机层状类钙钛矿材料的结构与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料在分子水平上结合了有机组元和无机 组元的特性，有机组元在组装体系中实现结构可变性，机械可塑性、较大的极 性、易加工性以及良好的发光性能等；无机组元可以提供良好的电子学特性、 磁学性、机械稳定性、热稳定性等。如果两种组元的性质特征在组装材料中得 到充分发挥，则这种材料将具有一些独特的性质和功能。本文以p b ( i i ) 体系的卤 化物为主要研究对象，交换有机组分来调节组装材料结构的维数，来研究卤素 的变化对不同维数杂合物材料的结构和发光性能的变化，并研究制备条件对薄 膜质量、结构和性能的影响。 本文用层溶液法制备了( c 6 h s c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b x 4 ( x = c l , b r , i ) 晶体，x r d 表征表 明合成产物具有层状结构，用) p e r t h i g h s c o r e 程序对三种晶体进行了晶胞参数 的结构精修，这些晶体的结构具有相似性。红外光谱研究表明，当卤素由c i 变 到i 时，n h 的吸收峰向低波数方向移动。拉曼光谱研究表明，卤素由c l 变到 i 的时，离子的半径逐渐增大，力常数减小，p b - x 键的振动频率逐渐减小。热分 析研究表明当卤素由c l 变到i 时氢键的作用力逐渐增强。用溶液法合成了 c h 3 n h 3 p b x 3 ( x = c l ，b r , d 晶体，x r d 研究表明这三种晶体具有立方钙钛矿的三 维结构。 用旋涂法制备t 0 e , v a 3 h p b l 4 薄膜，研究了基片温度、退火温度以及浓度对 成膜的质量、结构与性能的影响，得到优异的制备薄膜条件。 用旋涂法制备了( c 6 i - i s c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b c l x b r “薄膜和( c 6 1 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b b r 。i h 薄膜，x r d 研究表明随着x 值由大交小，c 轴( 0 0 2 0 方向上峰位向高角度的方向 位移动。紫外可见吸收光谱表明这些晶体有强烈的吸收带。随卤素由i 变为c l 时，激子吸收峰的峰位向高能量的方向移动，荧光光谱也表明，荧光峰位随卤 素的变化向高能量方向移动，说明卤素阴离子的变化可以很好的调节能带结构。 关键字：层状类钙钛矿结构，有机无机分子组装，薄膜，旋涂法 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i ca s s e m b l yl a y e r e dp e r o v s k i t e - t y p em a t e r i a l si n t e g r a t eu s e f u l o r g a n i ca n di n o r g a n i cc h a r a c t e r i s t i c so nam o l e c u l a rl e v e l o r g a n i cm o l e c u l e sp r o v i d e s t r u c t u r a l d i v e r s i t y , p l a s t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，l a r g ep o l a r i z a b i l i t y , e a s eo f p r o c e s s i n ga r i dh i 曲f l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y , w h i l s ti n o r g a n i cm a t e r i a l so f f e rt h e p o t e n t i a lf o r1 3 w i d er a n g eo f e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，m a g n e t i ca n dd i e l e c t r i ct r a n s i t i o n s ， s u b s t a n t i a lm e c h a n i c a lh a r d n e s s , a n dt h e r m a l s t a b i l i t y s p e c i a lp r o p e r t i e sa n d f u n c t i o n sw o u l db eg o ti ft h eh y b r i dm a t e r i a l sc o u l dc o m b i n ed e s i r a b l ep h y s i c a l p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i s t i co f b o t hc o m p o n e n t sw i t h i nas i n g l ec o m p o s i t e i tp r o v i d e si l l s a l lg o o do p p o r t u n i t yt os t u d yi t ss m l c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h ei n o r g a r t i ec o m p o n e n t s m a i n l y r e p o r t e di nt h i ss t u d ya r el e a dh a l i d e s & b x z ) 1 1 l cv a r i o u so r g a n i c c o m p o n e n t sw e r eu s e dt om o d u l a t et h ed i m e n s i o no f t h eh y b r i ds t r u c t u r e o n t h eb a s e o fv a r i e t yd i m e n s i o n , t h ee f f e c to ft h ec h a n g eo ft h eh a l o g e n0 1 3 s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ed e p o s i t i o no f f i l m si sa l s ot a k e ni n t ot h e c o n s i d e r a t i o nt os t u d yt h ee f f e c to ft h ec o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ef i l m s ( c 6 i 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b x 4c r y s t a l sh a db e e np r e p a r e dv i al a y e r e ds o l u t i o nm e t h o d x r da n ds e m o f p o w d e rc r y s t a l ss h o w e dt h es y n t h e s i z e ds a m p l e sa 托f e a t u r e dw i t h l a y e r e dc r y s t a ls t r u c t u r e t h es t r u c t u r er i e t v l ew a sc o n d u c t e db yx p e r th i 曲s c o r e p r o g r a m f t i rs h o w st h a tt h ea b s o r p t i o np e a k so fn - hs h i t tt ol o w e rw a v e n u m b e r s w i t hc h a n g eo fh a l o g e n r a m a n $ 1 ) e c - - , t 1 t l m sa l s os h o wt h a tv i b r a t i o nf r e q u e n c yo f p b - xb o n dr e d u c e sd u ot ot h ei n c r e a s eo ft h er a d i io fh a l o g e n t h e r m a la n a l y s i s s h o w st h a tt h ei n t e r a c t i o no f hb o n dh a sb e e ne n l - l a n c e d w i t hr e g a r dt oc h 3 n h 3 p b x 3 t h et h r e ei e i x c $ g r a d u a l l ye x p a n d e dw i t ht h er e p l a c e m e n to f h a l o g e n ( r n h 3 ) 2 i , b 1 4t h i nf i l m sw e f cp r e p a r e db ys p i n - c o a t i n gm e t h o d t os t u d yt h ee f f e c t o ft h e r m a la n n e a l i n ga n ds u b s t r a t el e m p e m t u r ea sw e l la st h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s o l u t i o n 咖t h eq u a l i t ya n ds t r u c t u r e h i g h l yo r i e n t e df i l m sw e r eo b t a i n e dv i at h i s m e t h o da n dt h em e n t i o n e dc o n d i t i o n sw e r ea l lo p t i m i z e d 武汉理工大学硕士学位论文 t h es e r i e sf i l m so f ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) , 2 p b c l x b r 4 xa n d ( c 6 h s c 2 h 4 n h 3 i ) 2 p b b r x l 4 w g t ed e p o s i t e db ys p i n - c o a t i n g x r dp a t t e r n ss h o wt h a tt h ep e a k sa l o n g ( 0 0 2 0 d i r e c t i o ns h i f tt oh i g h e rp o s i t i o nw i t ht h ed e c l i n eo fv a r i a b l ex s t r o n ge x c i t o n a b s o r p t i o nb a n d sw e r eo b s e r v e di nt h eu v 二ss p e c t r u m t h e s ea b s o r p t i o nb a n d sh a d b e e na t t r i b u t e dt ot h ee x c i t o n sf o r m e di nt h ei n o r g a n i cl a y e r sb yt h et r a n s i t i o nf r o m p b t ( 6 s ) t op h 。( 6 p ) o r b i t a l t h ee x c i t o na b s o r p t i o np e a k sa n de m i s s i o np e a k ss h i f t e d t oh i g h e rb 即t e r g yw i t ht h er e p l a c e m e n to fh a l o g e n , w h i c hi n d i e a w at h a tt h ec h a n g eo f h a l o g e nc o u l dt u n et h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e k e y w o r d m ：l a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e ；o r g a n i c - i n o r g a n i cm o l e c u l a ra s s e m b l y ； t h i nf i l m s ；s p i n - c o a t i n gm e t h o d i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名；日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 在具有钙钛矿和类钙钛矿结构的无机化合物中，存在有一系列重要特性功 能的材料如压电材料、铁电材料、高温超导材料、巨磁阻材料等。由于氧八面 体共顶形成类钙钛矿网络结构的多样性以及分别位于氧八面体中心位置与氧八 面体问隙位置的阳离子的种类与数量的众多变化，导致了类钙钛矿结构类型的 多样性与复杂性，从而蕴藏着系列具有重要功能的新材料。 1 1 有机无机类钙钛矿分子组装材料的结构 有机无机类钙钛矿分子组装材料是受层状类钙钛矿结构启发所衍生出来， 保有钙钛矿结构的特征，如结构中同样包含有八面体的结构单元，各八面体之 间以共定点的方式来连接，形成网络式的结构，在无机八面体之间弓l 入了有机成 分，从而导致了性能发生变化。 1 1 1 钙钛矿结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学家p c r o v s k i 的名字命名的，最初是指c a t i 0 3 。典 型的钙钛矿化合物的分子式是a b x 3 ，a 、b 是金属，x 是指非金属，它们的化 学比是1 ：l ：3 【l - 2 1 ，典型的晶胞如图1 ( a ) 或图1 ( i o ) 所示。a 离子的半径总是比b 离子的半径大，a 位于立方体的八个角顶上( 图l ( a ) ) 或立方体的体心( 1 ( b ”；而b 位于体心( 图1 ( a ) ) 或立方体的八个角顶上( 图1 ( b ) ) ；x 位于6 个面心( 图k a ) ) 或位 于1 2 个棱边的中点( 图1 ( b ) ) ，在这种晶体结构中离子半径间满足以下关系： f + r b = t d 2 ( r a + r d 公式( 1 - 1 ) 其中t - - 0 9 1 1 ，称为容限因子，t 1 1 时，晶体将变为方解型或霰石型；t 0 9 时则变为刚玉型。6 个x 离子包围b 离子形成x 八面体结构，结晶学中常用x 八面体晶胞模型( 图1 ( c ) 和图l ( d ) ) ，并由这两种晶胞模型组成整个晶胞( 图l ( d ) ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 留印固 彰，鬻 4 )“) 图1 1 钙钛矿化合物的晶胞及晶体结构示意图【1 l f i g1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es t r u c t u r eo f t h ep e r o v s k i t e s 1 l 由各种不同的元素构成了上百种理想的或稍有变形的钙钛矿晶体，有2 0 多 种元素可以占据a 位置，比如b a ，s r ，p b ，k ，s e ，y 以及从l a 到l u 的镧族 金属：而几乎有5 0 余种元素可以占据b 位置；能占据x 位置的不仅仅是o ，还 可以是卤族元素f 、c l 、b f 、l 等，形成比如a g z n f 2 等钙钛矿晶体，理想的钙钛 矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地舒服在格点上， 因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的，但是，对理想晶体结构的偏 离产生的各种变体往往具有各向异性并伴随着新性能出现，使得越来越多的人 对钙钛矿结构的物质进行研究。 1 1 - 2 有机无机类钙钛矿分子组装材料结构 类钙钛矿有机无机组装材料是在无机类钙钛矿材料的基础上发展起来的， 是由有机分子和无机分子在分子水平上组装形成的一种具有独特结构特性的材 料。有机组元可使组装体系实现结构可变性、机械可塑性、较大的极性、易加 工性以及良好的发光性能等；无机组元可以为体系提供良好的电子学特性( 可 以将材料设计成导体、半导体或绝缘体) 、磁学性、机械稳定性、熟稳定性等 3 - 5 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 两种组元的性质特征在组装材料中得到了充分发挥，使其具有一些独特的性质 和功能。类钙钛矿有机一无机组装材料可应用于薄膜场效应晶体管( 邛d 【3 卅、薄 膜异质结电致发光器件【l o 】，例如作为1 r i 通道材料的有机一无机组装材料具有 非常高的场效应迁移率和i o i 以o f f 比；利用层状类钙钛矿结构( c 6 1 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b h 作为活性发光组分在液氮温度下的电致发光亮度超过1 0 0 0 0 c d m 2 【1 0 】；将旋涂法 制备的组装材料( c d t s c z h 4 n h 3 ) 2 s n l 4 薄膜作为薄膜场效应晶体三极管( t r r ) 的半 导体通道，具有较高的载流子迁移率，可与无定形硅和用高真空沉积的最好的 有机半导体材料相比拟 7 1 ，组装材料具有很宽范围的有机和无机材料的选择，材 料加工的改进和新型有机分子的引入，预期含有s n l 2 无机框架的有机无机n 叮 的迁移率有可能进一步增加。此外，利用有机无机分子组装材料的化学柔性可 以提供制备n 型和p 型传输材料的新途径，以满足开关和逻辑器件的需求 t q t l 。 随着对类钙钛矿有机无机分子组装材料的结构和性能的研究不断深入，新的用 途正不断被发现。总之，优良的电子学特性和简单价廉的薄膜制备技术使该类 材料成为构造新型电子器件非常有发展前景的材料之一。 1 - 1 2 1 维数与结构 ( 一) 三维类钙钛矿有机一无机分子组装材料 立方a m x 3 钙钛矿结构( 图1 - 2 所示) 是由共顶点m x 6 八面体构成，它在三维 无限延伸形成网状结构，半径较小的原子或分子a 位于八面体间隙内。传统的 类钙铁矿材料或层状类钙钛矿材料的a 、m 、x 位通常是无机元素。而对于三维 类钙钛矿有机无机分子组装材料，m 通常是一种二价金属原子，x 表示卤素原 子，其中金属阳离子m 位于八面体中心，而较小的有机小分子a 填充在六个相 邻八面体围成的十二面体间隙内。一个典型的例子就是( c h 3 n h 3 ) s n l 3 ，它的立方 晶格常数为a = 6 2 3 9 7 ( 5 ) a 3 。最近d b m i t z i 用更大的氨基甲肟阳离子取代甲基 氨阳离子，在室温下合成了( n h 2 c h 部m 2 ) s n l 3 【瑚。该物质为a = 6 3 1 6 ( 1 ) a 的立 方晶体，比甲基氨类钙钛矿材料大了将近1 2 。显然要形成这种三维立方类钙 钛矿结构，有机阳离子a 的大小要受到无机金属卤化物，k 面体共顶连接形成的 空隙大小的限制，从几何关系可以知道，a 、m 和x 三种离子半径p a 、r m 和 r x 之间应该满足：( r a + r x ) - - - t 2 ( r u + r x ) ，这里容限因子t 一般为o 8 s 色9 闭。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2 立方类钙钛矿有机一无机分子组装材料a m x 3 结构示意图1 l f i g1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t m i o no f c u b i cp e r o v s k i t e - t y p eo r g a n i c - i n o r g a n i c a s s e m b l i n gm a t e r i a l sa m x 3 1 3 ( 二) 二维层状类钙钛矿有机无机分子组装材料 当有机阳离子分子链长度大于上述关系式规定的尺寸时，就可能根据有机 阳离子价态分别形成a 2 m x 4 ( a 为+ 1 价) 或a m x 4 ( a 为+ 2 价) 两种形式的二 维层状类钙钛矿结构。在这种结构中，无机金属卤化物八面体 m x 4 1 以共顶的 方式连接，其中a 位阳离子一般为r n h 3 + 或n h 3 r n t l 3 2 + ( r 为烷烃基或芳香烃 基) ，m 位通常是二价过渡金属元素离子( c l 】；2 + ，n i 2 + ，c 0 2 + ，f c 2 + ，m n 2 + , c r 2 + , c d 2 + , s 1 1 2 + , p b 2 + 等) 或三价金属离子和空位共同占据。例如在( h 2 a e q t ) m 2 m 4 一 s b r 3 t 3 1 9 t g q ，由化学计量比可知，b i 3 + ( s b l 占据了金属位置的2 3 ，还有1 ，3 的金属位置是以空位形式存在的，需要指出的是空位在金属位置的出现具有随 机性。x 位则为卤素阴离子( c r ，b r ，i _ ) 。在二维方向上延伸形成层状模板结构 无机层，层间插入有机阳离子双分子层( 一般为质子化的单胺) 或有机阳离子 单分子层( 一般为质子化的双胺) ，无机层间距主要受到有杌分子链的长短的影 响。有机阳离子和无机卤化物阴离子之间可能以氢键n h x 的方式结合，理 论上有机阳离子的质子氢可以与无机层中金属卤化物八面体上的任一卤素离子 形成氢键，但由于胺基和有机分子链大小的约束，氢键只能由质子氢分别与相 邻八面体上的一个桥卤素离子和两个终端卤素离子或两个桥卤素离子和一个终 4 武汉理工大学硕士学位论文 端卤素离子形成。如图1 - 3 ( a ) 所示，( r - n h 3 h m x 4 的有机层是两层单胺阳离子分 别以胺基与上下两个无机层结合，相邻的有机分子链之间通过范德华力结合； 岫岫 o 嘈咄 回栅劲x 4a 吃县椰i 】) 加 ( i )彻 图1 3 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料结构示意图嘲 f i g1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s i n g l e l a y e r p c r o v s k i t c - t y p eo r g a m c - i n o r g a n ：i c a s s e m b l i n gm a t e r i a l s 1 3 1 而图中( n h 3 r - n h 3 ) m x 4 结构的双胺阳离子与上下两个无机层成键，从而 实现无机层间的连接，有机层不依赖范德华力形成。有机层和无机层相互交叠， 从而形成了稳定的层状类钙钛矿结构【3 5 1 。 1 1 2 2 组成与结构 层状结构的稳定存在是各种相互作用的共同结果。外延的离子一共价二维 阴离子【m ) ( 4 】2 两边均被有机阳离子覆盖，有机离子的氨基部分的氢离子与无机层 的卤素结合成键，其余的延伸至层间的空间里。有机阳离子尾部由于形成连续层 而发生互相交叉的程度取决于尾部分子的构造及同一层中受 m x 4 二构架所限制 的最邻近有机阳离子的尺寸p 刮。 ( - - ) 有机组元的组成与结构 在层状类钙钛矿有机无机分子组装材料中，有机阳离子一般为直链的烷烃 基或芳香烃基胺、染料分子以及聚合物等。有机阳离子的选择应具备以下条件： ( 1 ) 有机分子链的终端必须有一个或两个离子团，从而具备与无机金属卤化物阴 离子以氢键形式结合的必要条件。( 2 ) 有机阳离子必须有合适的大小。根据层状 类钙钛矿结构特点，尽管其中有机阳离子大小不必像在三维立方类钙钛矿结构 武汉理工大学硕士学位论文 中那样具有严格的要求，但有机分子链的长度增加可能会导致无机层间距增大， 有机分子链之间发生扭曲和相互交错的可能性也会增大。此外，由于受到无机 层中共顶连接的金属卤化物八面体大小的制约，有机阳离子的“截面积”( 有机阳 离子在其长轴方向上的投影面积，用来表示有机阳离子的横向大小) 应小于八面 体空隙的最大截面积( 共顶相连的八面体中相邻四个终端卤素离子所围面积) 。当 有机阳离子的“截面积”远小于八面体空隙截面积时，有机分子链在无机层间可以 实现倾斜或相互交错的结合方式。无机层中八面体空隙的最大截面积由无机阳 离子和卤素阴离子的半径决定，例如，c u c l 6 4 。八面体提供的最大截面积为2 7 a 2 ， p b i ，八面体提供的最大截面积为4 0 a 2 1 3 1 。在层状类钙钛矿有机一无机分子组装 材料中，有机阳离子“截面积”受到无机层中金属卤化物八面体大小的制约，因而 可以据此为有机分子的选择提供理论指导，例如，侧链较长或芳香环过大的有 机阳离子都不利于形成稳定的结构。有机分子链的长度与其“截面积”相比具有相 对较大的变化范围，并且是晶体晶面间距的主要影响因素 3 - 6 。 有机阳离子的长度明显影响着钙钛矿层的空间，进而影响着与物理性能相 关的有效维度。 ( 二) 无机组元的组成与结构 层状类钙钛矿结构有机无机分子组装材料的无机组元最基本构成是二价金 属卤化物离子团m x 6 4 ，金属阳离子、卤素阴离子的半径和外层电子结构会影响 m ) ( 6 八面体结构，以及有机层间三维类钙钛矿层结构的变化都会影响到组装材 料的整体结构。 无机层中的金属原子的电子结构及尺寸对局域配位及整个晶体结构均有重 要影响。j a h n - t e l l e r 理论认为m x 6 八面体配位的扭曲会在任何退化能级场分裂 得到附加稳定性时发生。如过渡金属离子c u 2 + 、高旋度的c p 及低旋度的c 0 2 + 相应的电子结构为3 d 9 ( t 2 9 6 ) 、3 d 4 c 【2 9 3 e 9 1 ) 和3 d 7 ( t 2 9 6 c 9 1 ) ，因此可能会经历非常明 显的j a h n - t e l l e r 扭曲。八面体或沿轴向伸长或收缩。同时潜在的扭曲了含有这些 离子的钙钛矿层。金属阳离子的大小通常也很重要，例如在z n 2 + 和c d 2 + f l ：合物 中，这些原子的配位化学性质基本上由阳离子尺寸和静电共价键力来决定。因 此使得c d 2 + 更有可能形成八面体配位，而较小的z n 2 + 离子则更有可能形成低配 位数【3 】。事实上，已有大量的含有c d 2 + 处于钙钛矿结构b 位的有机无机钙钛矿 材料合成出来，而含有z n 2 + 的材料中报道的多数结构与之同，含有典型的孤立 【z n ) ( 4 r 四面体【3 5 1 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 最近，第十四主族o v a ) 金属( g e 、s n 或p b ) 1 3 4 5 1 及稀土金属【3 1 体系的有机无 机钙钛矿层状结构也有研究。第十四主族( a ) 二价金属阳离子具有价电子n s 2 ， 存在一对未成键的孤对电子，这些源自g e 2 + 、s n 2 + 、p b 2 + 阳离子的孤对电子的空 间活性在决定无机层在钙钛矿中的结构起到了重要的作用。 1 1 2 3 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料的电子结构 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料具有与多重量子阱类似的能带结构， 有机层的h o m o l u m o ( 最高占据轨道最低空轨道) 能隙大小、无机层禁带大 小以及两层中能带的相对位置，可以通过改变有机组分、无机组分以及二者的 御工= l 。l 。1 图1 - 4 层状类钙钛矿有机一无机分子组装材料能带结构示意图【3 】 f i g l - 4s c h e m a t i ce n e r g ys t r n c t u r eo f l a y e r e dp e r o v s k i t e - t y p e o r g a n i c - i n o r g a n i ca s s e m b l i n gm a t e r i a l s l 3 1 化学计量比进行调节。如图1 - 4 ( a ) 所示，当无机层的导带低于有机层的导带 ( h o m o ) ，价带相应地位于有机层价带( l u m o ) 之上，有机层的禁带 ( h o m o l u m o 能隙) 相对较大，则无机层的禁带完全落在有机层的禁带 ( h o m o l u m o 能隙) 中，因此不论对电子或空穴，无机层都是势阱，有机层 7 武汉理工大学硕士学位论文 都是势垒；相反地，如图1 - 4 ( b ) 所示，如果无机层的禁带宽度相对较大，有机层 的禁带完全落在无机层禁带中，则无机层是电子或空穴的势垒，有机层是电子 或空穴的势阱；两者均形成i 型量子阱结构，电子和空穴都约束在同一层中， 电子跃迁的几率较大。如果有机层的禁带和无机层的禁带并不对准，有机层的 价带和导带都比无机层的价带和导带低( 或高) ，则有机层( 或无机层) 作为电 子的势阱，无机层( 或有机层) 作为空穴的势阱，形成i i 型量子阱结构，电子 和空穴分别被束缚在有机层和无机层中，电子跃迁的几率较小，形成典型的异 质结结构，图1 - 4 ( c ) 所示。势阱和势垒的宽度可以通过改变有机阳离子大小和每 个有机层间三维类钙钛矿层厚度来调整，减小两个势阱间势垒的宽度，还可以 实现结构中电子由在单量子阱中的运动特性向在多重量子阱中的运动特性转 变，即由二维电子体系转变为三维电子体系。上述调整可以通过改变有机组分 和无机组分以及反应物的相对化学计量比实现，因而层状类钙钛矿有机无机分 子组装材料的能带结构具有很强的可设计性1 1 1 。 1 2 有机无机类钙钛矿分子组装材料的制备方法 1 2 1 晶体的制备方法 ( 1 ) 溶液反应法在惰性气氛中，首先将有机胺与氢卤酸混合得到质子化的 有机溶液，无机金属卤化物溶于相应的氢卤酸中或其它溶剂中形成溶液，将得 到的金属卤化物溶液加入到有机溶液中，即开始发生反应生成沉淀。根据不同 的体系，反应所需时间长短不同i i ”。 ( 2 ) 层溶液合成法d a v i dm i 乜i 报道了利用层溶液法获得 ( c 6 h 5 c e h 4 n h 3 ) z p b c l 4 的具体方法。在惰性气氛中，首先将金属卤化物加入长直 试管中，将试管口密封，通过注射器加入氢卤酸溶解无机粉末，再在溶液的上 层加入甲醇溶液作为缓冲层，最后通过注射器注入反应所需的有机胺，反应的 过程很慢，一般需要几周时间。显然这种方法对于液态有机胺比较适合，且操 作比较方便，不足之处在于反应时间较长【“】。 1 2 2 薄膜的钥备方法 层状类钙钛矿有机无机分子组装材料一般以薄膜的形式应用于光电器件， 因此，成膜技术及薄膜的质量是最终决定器件性能的关键环节。两种组元在许 8 武汉理工大学硕士学位论文 多物理和化学性能上具有明显差别，如溶解度的差别，有机组元往往可以溶于 许多不同的溶剂，而无机组元却不能；无机组元与有机组元相比具有较高的热 稳定性。尽管这些差别给寻找可靠方便的薄膜沉积技术带来障碍，但近期的研 究结果表明，不仅发展可靠的薄膜沉积技术是可能的，而且相对简单的沉积过 程常常足以制备高质量的薄膜。 ( 一) 溶液基沉积技术 溶液基沉积技术包括s o l - g e l 法、旋涂法、喷涂法、喷墨印刷法等。该法可 以将薄膜沉积到各种不同的基片上，如玻璃、石英、硅基片等，包括柔性塑料， 但要求找到合适的溶剂，溶剂的选择往往不易确定 1 6 q 8 1 。 在制膜的历史上，旋涂法【3 卅是发展最早、应用最广的一种方法，特别在半 导体工业上应用十分广泛。具有制备过程简单、低温、价廉、大面积成膜等优 点。该法已经成为层状类钙钛矿有机无机分子组装材料的主要成膜方法，制备 过程首先要求找到合适的溶剂，该溶剂必须能充分溶解组装材料而且易挥发， 此外，该溶剂与基片要有很好的湿润度，这样溶液才能很好地在基片上展开。 然后将配制好的溶液滴到正在旋转的基片上，大部分溶液因旋转而甩出，只有 少部分留在基片上，这些溶液在表面张力和旋转离心力联合作用下，展开成一 均匀的薄膜。最后将薄膜低温退火，用以提高结晶度和清除有机溶剂，如果需 要比较厚的膜，可以采取多次旋涂的方法。影响成膜质量的因素有：基片和溶 剂的选择、溶液的浓度、转速与退火温度等。以上各因素都因具体的体系不同 而异，因此要针对体系特点就以上各因素对体系成膜质量影响进行条件实验， 找出适用于该体系的优化成膜条件。用旋涂法制备的组装材料薄膜，通常非常 均匀光滑，可以应用到许多器件之中，例如，电致发光显示器( l e d ) 的发光层和 薄膜场效应晶体三极管( t f 的半导体通道【7 4 1 1 。 ( 二) 浸涂法 当找不到适合的溶剂或即使找到溶剂，但与基片表面的浸湿效果不是很理 想，这时溶液基沉积技术交得不适用，可采用浸涂法旧。将预先沉积有金属卤 化物薄膜的基片浸入含有机阳离子的溶液中，有机阳离子插入到基片上的金属 卤化物间并迅速与之反应，形成层状类钙钛矿结构。因此浸涂法又称插入反应 法，金属卤化物薄膜可通过真空蒸镀或溶液沉积法制备。采用浸涂法时对溶剂 也有一定的要求，即能溶解有机盐，但不能溶解基片上的金属卤化物薄膜以及 最终的组装材料薄膜。层状类钙钛矿有机无机分子组装材料维数的不同或有机 9 武汉理工大学硕士学位论文 组份的不同，浸涂所需的时间也不同，这主要是由于其内部的相互作用力不同。 浸涂法大大降低了溶液基沉积技术寻找溶剂的难度，也不需要象真空蒸发技术 那样要求加热有机组元；当要求形成图案时，可以在制备组装材料薄膜前在金 属卤化物薄膜表面涂上防蚀层，以限制浸涂有机阳离子的区域。但是在有机阳 离子与金属卤化物薄膜反应的过程中常常会长出较大的晶粒，导致薄膜表面粗 糙不平，影响薄膜质量。有时也可将沉积有金属卤化物薄膜的基片浸入有机盐 的蒸汽中，通过插入的有机盐与卤化物之间的固相反应形成层状类钙钛矿有机 无机分子组装材料薄膜【1 9 ，2 0 1 。 ( 三) 真空蒸发技术 当找不到合适的溶剂时，可以采用真空蒸发技术来制备层状类钙钛矿有机 无机分子组装材料薄膜，有些应用和研究也要求在真空条件下沉积薄膜。由于 层状类钙钛矿有机- 无机分子组装材料中有机组分会比无机组分更快或在更低的 温度下就从材料中分解或离解出来，使得最终得到的薄膜不是预期的组装材料。 为了获得所需薄膜可采用双蒸发源法或单蒸发源法，以克服有机组分与无机组 分的这种不相容性。 双蒸发源法可以很好地控制金属卤化物蒸汽，但有机盐蒸汽却不容易控制， 并且蒸发所需时间相对较长，因此制备过程要求较高的真空条件。因此有时也 采用单蒸发源法( s s t a ) 2 3 2 5 1 ，如图1 - 6 所示，钽加热片置于基片的下方，放在钽 加热片上的层状类钙钛矿有机无机分子组装材料可以是晶体粉末或浓溶液，对 于不能溶解的组装材料可以制成悬浮液，这样可以使得粉末均匀地分散在加热 片上，并形成良好的接触。抽真空后，巨大的电流通过钽加热片，使其l - 2 秒内 大约升温1 0 0 0 ，有机和无机组分在蒸发后附着到基片上，在其表面上重新自 组装形成薄膜。采用此法已经成功制备了大量的组装材料薄膜，当有机组元为 简单的有机阳离子时，所得薄膜不需退火就已经结晶完好，表明该材料在室温 下就可以重新组装。当有机组元为较复杂的有机阳离子时，要求短时( 1 5 r a i n ) 的低温退火( t 2 0 0 ) 。例如，要获得结晶完美的薄膜，( h z a e t h ) p b l 4 的最佳 退火温度为1 2 0 、保温1 5 m i n 。高于此温度会导致有机组元的分解，仅留下无 机组元p b h 。将该法制备的( h 2 a e q t ) p b c l 4 薄膜应用于l e d s 中，在室温下显示 了强烈的电致发光。s s t a 能够迅速制备高质量的薄膜，其光滑程度与旋涂法制 备的薄膜相当，但不需要寻找相应的溶剂或像双蒸发源法那样需要平衡蒸发速 率。快速的熔融过程使得沉积十分迅速，从而降低了对真空环境的严格要求。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 但该法的关键是在有机组元分解之前，熔融速度必须快得足以使有机和无机组 元同时离开加热片，因此必须为组装材料寻找到一个理想的蒸发温度。 菹瞳甚片 钼 一格直牵磊 蝴i 线么， 图1 - 6 单蒸发源法示意图【2 l 】 f i g1 - 6c r o s ss e c t i o n a lv i e wo f as i n g l es o u r c et h e r m a la b l a t i o nc h a i n i n 9 1 - 2 3 1 3 有机无机类钙钛矿分子组装材料的性能 由于有机无机类钙钛矿分子组装材料的结构的特殊性，因此这类的材料具 有许多具有一些潜能，例如光学、电学、磁学性能等，引起了人们的高度关注。 1 3 1 光致发光性能 对于有机无机类钙钛矿分子组装材料而言，研究最多的是其光学性能。最 早开始研究这类材料的光致发光性能的是m o r i t a 和k a m e y a m a 3 1 ，他们的工作最 初是研究( c n h 2 叶l n h 3 ) z m n c l 4 ( n = i ，2 ，3 ) 的准二维海森堡反铁磁性，固有的红色发 射光来自于八面体中m n 2 + ( 3 ) 中4 乃向j 的电子跃迁，其中4 和r 分别代表非 简并态和三重简并态晶体场能级。当n 分别为1 ，2 ，3 时，这三种类钙钛矿杂 合物的室温光致发光的波长分别为5 9 7 ，5 8 8 ，6 0 2 n m 。他们指出，在比较弱的 晶体场之中，m n 2 + 四面体的形式相连，发出绿色的光。当从室温开始降温的 时候，光致发光的峰位向低能量的方向移动，这种位移正好与r b 2 m a c l 4 相反， 在这种物质中，能量和峰的形状相对位移之前没有变化。但是。在顺磁温度( 7 ) 武汉理工大学硕士学位论文 点以下，当n 分别为l ，2 ，3 时，光致发光峰的蓝移与温度有很重要的联系， 尤其是当n = l 时，在室温与n l 温度之间【霸= 4 3 8 ( 2 ) 】光致发光峰红移了近2 0 i l m ， 在而与2 0 k 之间蓝移了7 r i m 。磁取向通过磁致弹性效应改变了光致发光的斯托 克位移。 1 3 2 电致发光性能 研究表明由1 4 主族的金属卤化物所形成的这类材料有很好的电致发光性 能，并且在无机层中观察到了较高的载流子迁移率【1 2 l 。早期研究较多的是单晶 ( c 6 h s c 2 h 4 n h 3 ) 2 ( c h a n h 3 ) p b 2 1 4 ( n = 2 ) ，在钙钛矿层加大于1 0k v 伽f 1 的电压，并将 样品冷却到7 7 k ，就观察到了桔黄色的光，初步推测其发光机理为雪崩。起初， 电致发光只在阴极附近观察到，当电场强度增大的时候，电致发光扩充到整个 样品，这个相对较低的发光启动电压表明钙钛矿无机层中大的电子带宽。当把 电场垂直于钙钛矿无机层时，没有同样的发光现象出现，即使是把电压加到3 0 0 k v c i r 1 ，高于这个温度的时候，样品便遭遇了不可逆的破坏，这个结果正好与其 结构的各向异性相一致。 近来，e r a 等人制备了一种新的有多层结构的有机无机电致发光的器件，以 ( c 6 h s c 2 h 4 n h a ) 2 p b l 4 作为发光层。制备这个简易器件，首先将有机无机钙钛矿以 旋涂法沉积在i t o 玻璃上，然后将o x d 7 和m g a g 层在真空中相继沉积在 ( c 6 i - i s c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b l i 薄膜上。所制备的器件结构如图1 7 所示。图1 8 为该器件 的能量示意图。 删 帕 、 蜘。锚怕啪 秭o x d 7 图1 7 以p a p i 作为发光层的电致发光器件结构( a ) 和o x d 7 的分子结构式( b ) p n f i g1 - 7d e v i c es t r u c t u r eo f a no r g a n i c - i n o r g a n i ch e t e r o s l r u c t u r ee ld e v i c eu s i n ga 队p is p i nc o a t e df i l n l ( a ) a n dm o l e c u l a rs l r u c t u r eo fa i lo x i d i a z o l ed e r i v a t e o x d 7 ( b ) t 3 2 】 武汉理工大学硬士学位论文 图1 8i t o p a p i o x d 7 m g a g 器件的能量示意图【3 2 l f i g1 - 8e n e r g yd i a g r a mo f i t o p a p i o x d 7 m g a gd e v i c e t 3 2 j 但是这种现象只能在低温的情况下才能观察到，在室温下电致发光的效率 急剧下降，主要是由于激子的热电离所引起。目前的研究也集中在稳定结构中 的激子，其中一个办法是引进新的有机组员，例如，c 6 h