（环境科学专业论文）对日光强吸收的水处理光催化剂改性研究.pdf

单 位 代 码 10445 学 号 2009021118 分 类 号 x131.2 研究生类别 全日制硕士全日制硕士 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 论文题目 对日光强吸收的水处理光催化剂改性研究 学 科专 业 名 称学 科专 业 名 称 环 境 科 学环 境 科 学 申申 请请 人人 姓姓 名名 张张 芬芬 指指 导导 教教 师师 李李 平平 教授教授 论 文 提 交 时 间论 文 提 交 时 间 20122012 年年 5 5 月月 2020 日日 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 （注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 学校学校 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 学学 校校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期：20 年 月 日 签字日期：20 年 月 日 山东师范大学硕士学位论文 i 目目 录录 全文摘要全文摘要 . i abstract . iii 1. 引言 . 1 1.1 选题背景及意义 . 1 1.2 研究目的 . 2 1.3 主要研究内容 . 2 1.4 主要创新之处 . 2 2. 光催化及 zno 光催化概况 . 3 2.1 光催化研究概况 . 3 2.1.1 光催化氧化技术 . 3 2.1.2 光催化机理 . 3 2.1.3 光催化氧化技术在水处理中的应用 . 4 2.2 zno 光催化研究概况 . 8 2.2.1 zno 光催化处理废水 . 8 2.2.2 存在的问题 . 9 3. 纳米 zno 棒的制备、表征及光催化活性测定 . 10 3.1 引言 . 11 3.2 材料和方法 . 11 3.2.1 供试材料 . 11 3.2.2 仪器和设备 . 12 3.2.3 实验方法 . 12 3.2.4 数据处理 . 14 3.3 结果讨论 . 14 3.3.1 形貌结构分析 . 14 3.3.2 降解效果影响因素分析 . 14 3.4 小结 . 17 4. cu/zno 材料的合成、表征及光催化活性测定 . 19 山东师范大学硕士学位论文 ii 4.1 引言 . 19 4.2 材料与方法 . 20 4.2.1 供试材料 . 20 4.2.2 仪器和设备 . 20 4.2.3 纳米 cu/zno 制备方法探索 . 21 4.2.4 实验方法 . 23 4.2.5 数据处理 . 24 4.3 结果讨论 . 24 4.3.1 形貌结构分析 . 24 4.3.2 催化降解效果影响因素分析 . 26 4.4 小结 . 31 5. 纳米 znoc 材料的合成、表征及光催化活性测定 . 31 5.1 引言 . 32 5.2 材料与方法 . 33 5.2.1 供试材料 . 33 5.2.2 仪器和设备 . 33 5.2.3 实验方法 . 33 5.2.4 数据处理 . 34 5.3 结果讨论 . 35 5.3.1 形貌结构分析 . 35 5.3.2 降解效果分析 . 35 5.4 小结 . 37 6. 比较与分析 . 38 6.1 纳米 cu/zno 改性效果 . 38 6.2 纳米 znoc 改性效果 . 39 6.3 小结 . 40 7. 研究结论及展望 . 42 7.1 研究结论 . 42 山东师范大学硕士学位论文 iii 7.2 研究展望 . 43 参考文献 . 45 攻读硕士学位期间发表的学术论文 . 51 致谢 . 52 山东师范大学硕士学位论文 iv 山东师范大学硕士学位论文 i 对日光强吸收的水处理光催化剂改性研究对日光强吸收的水处理光催化剂改性研究 全文摘要全文摘要 随着科技的进步和经济的飞速发展，人类各种活动所产生的污染物日益增多，其中 一些有机污染物很难被微生物降解，会对环境造成巨大危害。为了解决此类难微生物降 解的有机污染物所造成的环境污染问题，光催化氧化技术被广泛应用于处理大气及水体 环境的污染物，效果显著。光催化材料具有广谱抗菌、除臭等特点，同时能够将空气及 水中有机污染物分解为无害物质，在环境治理方面显示了广阔的应用前景。目前，对光 催化材料的研究主要集中在纳米 tio2、zno、cds 等材料上，但将这些光催化剂应用于 实际生产中还存在一些问题，包括催化效率较低、对日光的利用率低等。 本论文研究制备了纳米 zno 棒，并分别用 cuso4、葡萄糖等试剂对纳米 zno 进行 改性，制备出沉积纳米 cu 颗粒的纳米 cu/zno 以及具有核壳结构的纳米 znoc；并将 亚甲蓝溶液作为模拟污染物，研究纳米 zno 棒改性前后对亚甲蓝溶液的吸附性能、催化 降解性能；比较模拟可见光和模拟日光两种光源下，光催化材料对亚甲蓝溶液催化降解 性能的差异，为实际应用中选择适当的改性方法、制备更加高效的光催化剂提供理论上 的依据。 本文主要获得的研究成果如下： 以乙酸锌（zn(oac)2 2h2o） 、乙醇（ch3ch2oh） 、氢氧化钠（naoh）等为原料制 备出的纳米 zno 棒，棒长约 700800nm，直径 4050nm，纳米 zno 棒之间分散较好， 无团聚现象。以亚甲蓝溶液作为模拟污染物进行光催化降解实验，亚甲蓝溶液的起始质 量浓度为 10mg/l，投加的催化剂质量浓度为 1g/l，进行吸附试验 1h 后亚甲蓝溶液浓度 几乎不变，纳米 zno 棒得吸附性能较弱；在模拟日光和模拟可见光下光催化降解效果较 好，在模拟日光下光照反应 150min 后，亚甲蓝溶液浓度为 0.061mg/l，其降解率达到 99.4%；在模拟可见光下进行光照反应 180min 后，亚甲蓝溶液浓度为 2.189mg/l，其降 解率也达到了 78.1%。 采用无水硫酸铜（cuso4）试剂对制备的纳米 zno 棒进行改性，制备出 cu 与 zno 质量比为 1%、3%、5%、7%、10%的纳米 cu/zno。制备的纳米 cu/zno 材料中，纳米 zno 棒长约 700800nm，直径 4050nm，沉积在纳米 zno 棒上的 cu 颗粒粒径约为 4060nm。光催化降解实验采用亚甲蓝溶液作为模拟污染物，亚甲蓝溶液的起始浓度为 10mg/l，投加的催化剂浓度为 1g/l，进行吸附试验 1h 后亚甲蓝溶液浓度几乎不变，制 山东师范大学硕士学位论文 ii 备的此种结构的纳米 cu/zno 吸附性较差；在模拟日光和模拟可见光下，制备的不同质 量比的纳米 cu/zno 对亚甲蓝溶液的催化降解效果相差不大，采用质量比 10%的纳米 cu/zno 作为催化剂，在模拟可见光下照射 180min 后，亚甲蓝溶液浓度为 2.648mg/l； 在模拟日光下光照反应 120min 后，亚甲蓝浓度降至 0.145mg/l，150min 后亚甲蓝浓度 为 0.019mg/l，几乎被完全降解。 采用葡萄糖作为碳源对制备的纳米 zno 棒进行改性，当使用 0.4g zno 加入 0.7g 葡 萄糖时，所制备具有核壳结构的纳米 znoc 形貌较好且较均匀，包覆碳层厚度约为 2030nm。光催化降解实验采用亚甲蓝溶液作为模拟污染物，亚甲蓝溶液起始浓度 30mg/l， 投加的催化剂浓度 1g/l。 进行吸附试验 1h 后， 亚甲蓝溶液浓度降至 19.412mg/l， 制备的此种具核壳结构的纳米 znoc 吸附性较好； 在模拟日光下， 光照 180min 后亚甲 蓝溶液浓度降至 2.715mg/l，具有较好的光催化作用。 总体来说，沉积质量比 10%的纳米 cu/zno，其吸附性能与改性前的纳米 zno 棒相 比并未得到改善，在模拟日光下光催化作用有小幅度提升。在纳米 zno 棒外包覆碳层得 到的纳米 znoc 材料与改性前相比，材料的吸附性能得到很大提升，光催化性能未得 到提高。因此，要将纳米 zno 材料应用于实际还要进行深入研究，进一步对其改性，同 时提高其吸附能力和光催化能力，使光催化剂所具备的性能更加全面。尽管将改性纳米 zno 材料应用于实际生产仍需做许多工作，但本论文研究为实际应用中选择合适的改性 方法、制备更为高效的光催化剂提供了理论依据。 关键词：水处理 光催化剂 纳米 zno 改性 分类号：x131.2 山东师范大学硕士学位论文 iii abstract with the development of science and economy, more and more pollutants are produced by human activity. there are still some organic pollutants hard to be degradation by micro-organisms, and can do great harm to environment. photocatalysis technology has been used in the research of the degration of persistent organic pollutants in atmosphere and water, and the research has made the remarkable result. photocatalysts have characteristics of wide antimicrobial spectrum, deodorising, cleansing and air freshening, they have broad prospects in environmental protection. the main photocatalysts be researched are nano tio2, zno and cds, but there are many problems for actual application, such as low catalytic efficiency and low utilization of daylight. the preparation of nano zno was described in this paper, and modified nano cu/zno and znoc were prepared with anhydrous cupric sulfate and glucose as modifiers. then the catalytic properties and adsorption capacity of three catalysts were compared with methylene blue trihydrate as model pollutant. and the influence of different lights to the degradation of mb solution were compared in the paper. the present study might provide some theoretical and technology proofs for the preparation of more practical and cost-effective catalysts. the main contents and results are following: nano zno sticks are prepared by solvothermal reaction and hydrolyze method, with zinc acetate, naoh and anhydrous ethyl alcohol as raw materials. the average length of nano-zno sticks is 700800 nm, and the average diameter range is 4050 nm. the nano-zno sticks disperse well, there is no combination phenomenon. photocatalytic degradation experiment is proceeded with mb as model pollutant. the initial concentration of mb solution is 10 mg/l, photocatalyst is 1g/l. the concentration of mb solution change little after one hours absorption experiment, that is to say the nano-zno sticks have small sorption capacity. the mb solution has been degraded 99.4% under 150 min imitate daylight, and 78.1% under 180min imitate visible light. the nano-zno sticks have good photocatalytic property under both two lights. anhydrous cupric sulfate is be used as raw material to modify nano-zno sticks. the mass ratio of cu and zno is set to 1%, 3%, 5%, 7%, 10%. the average length of the cu/zno products is 1 cm, and the average diameter range is 5060 nm. the diameter of cu nanoparticle is about 4060nm. photocatalytic degradation experiment is proceeded with mb as model pollutant. the 山东师范大学硕士学位论文 iv initial concentration of mb solution is 10 mg/l, photocatalyst is 1g/l. the concentration of mb solution change little after one hours absorption experiment, that is to say the cu/zno materials have small sorption capacity. the photocatalytic property of cu/zno materials have nearly no difference under both lights. using 10% cu/zno as photocatalyst, the concentration of mb solution has been reduced to 2.648 mg/l under 180 min imitate visible light, and reduced to 0.145mg/l under 120 min imitate daylight and 0.019mg/l under 150min imitate daylight. glucose is be used as raw material to modify nano-zno sticks. the depth of carbon cladding is about 2030nm when use 0.4g zno and 0.7g glucose as reactant. the nano-znoc sticks disperse well. photocatalytic degradation experiment is proceeded with mb as model pollutant. the initial concentration of mb solution is 30 mg/l, photocatalyst is 1g/l. the concentration of mb solution reduce to 19.412mg/l after one hours absorption experiment, that is to say the znoc material has good adsorbability. the concentration of mb solution has been reduced to 2.715 mg/l under 180 min imitate daylight. the nano-znoc material has good photocatalytic property under imitate daylight. after all, the adsorbability has little difference between nano-zno and 10%cu/zno, but under imitate daylight 10%cu/zno has better photocatalytic property than nano-zno. the znoc has better adsorbability but a little worse photocatalytic property than nano-zno. there are still many work to do to improve adsorbability and photocatalytic property of nano-zno, but the present study provide some theoretical and technology proofs for the preparation of more practical and cost-effective catalysts. keywords: water treatment; photocatalysts; nano-zno; modification category number: x131.2 山东师范大学硕士学位论文 1 1. 引言 1.1 选题背景及意义 光催化氧化技术是20世纪70年代发展起来的新型研究方法，光催化材料具有广谱抗 菌、除臭等特点，同时能够将空气及水中有机污染物分解为无害物质，在环境治理方面显 示了巨大的应用潜力。进入20世纪80年代，环境污染问题越来越引起人们的重视，光催化 氧化技术被陆续应用于大气和水体中难生物降解有机污染物的处理中，效果显著1。成泽 伟等2使用纳米tio2作为催化剂，使用超声协同光催化的方法处理焦化废水，研究了tio2 催化剂加入量、超声功率、ph值等因素对codcr和nh4+-n去除效果的影响。研究表明，采 用光催化协同超声的方法处理焦化废水，其中的codcr和nh4+-n去除率明显提高，且很多 难生物降解有机物得到有效的降解和处理。饶波琼等3将纳米tio2制备成颗粒状光催化材 料， 并以此材料作为光催化剂处理造纸废水。 研究表明， 加入的絮凝剂硫酸铝的浓度为8g/l， ph值范围6.58.5，加入的颗粒状纳米tio2材料浓度为0.12 g/ml，流经2个反应柱，光照时 间4 h时对废水的处理效果最好，废水中cod的去除率以及废水脱色率均在90%以上。杜金 逵等4使用溶胶-凝胶法制备了褐铁矿/掺fe3+ tio2光催化剂， 并用絮凝剂和此方法制备的光 催化剂混合体系对造纸废水进行絮凝-光催化联合处理。研究表明，使用这种絮凝与光催化 相结合后的处理方法，加入的催化剂样品浓度为5g/l，降解4h后可使废水中的codcr由初 始值3000mg/l降至183mg/l，codcr的去除率达到了93.83%。综合众多研究表明，在废水 处理的过程中，催化剂的加入可以使有机物得到彻底的降解，达到完全矿化，十分有效地 提高了对有机污染物的去除率，同时可以使有机物的降解反应条件变得温和，从而大大减 少工程费用。 目前，对光催化材料的研究主要集中在纳米 tio2、zno、cds 等材料上，但将这些 光催化剂应用于实际生产中还存在一些问题，主要表现在以下三个方面： （1）催化效率 较低，对于处理高浓度或大量的工业废水存在困难； （2）对日光的利用率较低，这些光 催化剂能利用的只是太阳光中的紫外线部分，而这部分仅占太阳光的 4%6%； （3）目前 的负载技术，还无法实现使催化剂维持高催化活性，同时又能满足特定材料理化性能以 及催化剂牢固均匀地负载在不同材料表面这一状态。 因此研制对日光强吸收的新型高效水处理光催化剂，对光催化剂的结构进行设计、 制备，探讨其催化机理并研究其应用于模拟废水处理中的催化效果，以提高纳米光催化 剂对日光的利用率及其自身的催化效率，提高纳米光催化技术在水处理方面的实用性， 山东师范大学硕士学位论文 2 对于解决环境和能源问题有重要作用， 应用前景广阔， 具有显著的环境效益和社会效益。 1.2 研究目的 本论文研究以醋酸锌、硫酸铜和葡萄糖等试剂为材料，制备纳米 zno 棒以及 cu 沉 积改性纳米 zno 棒 cu/zno、具有核壳结构的碳包覆 znoc 材料，确定各自制备的最 佳工艺条件， 并比较最佳制备条件下使用两种方法进行改性的纳米 zno 对亚基基蓝溶液 吸附、催化降解性能的影响；并比较模拟可见光和模拟日光下光催化材料对亚甲蓝溶液 催化降解效果的差异，为今后的实际应用提供理论依据。 1.3 主要研究内容 （1）纳米 zno 棒的制备及形貌结构研究 采用醋酸锌作为初始材料，制备出纳米 zno 棒，并对其结构进行表征分析。对其吸 附性能、光催化性能进行研究，并为后面的改性过程提供供试材料。 （2）两种改性纳米 zno 的制备及形貌结构研究 制备 cu 沉积改性纳米 cu/zno 材料以及具有核壳结构的碳包覆纳米 znoc 材料， 并分别以这两种材料作为催化剂，亚甲蓝溶液作为模拟污染物进行光催化降解实验，对 不同催化剂的吸附性能、光催化性能进行研究。 （3）比较与分析 将采用不同方法改性后所得材料的吸附性能、光催化性能分别与改性前的纳米 zno 棒进行比较，并分析产生这种结果的原因。 1.4 主要创新之处 （1） 光催化氧化技术越来越成为世界范围内的研究热点， 光催化剂的改性研究也成为了 众多学者的研究内容。在所研究的诸多光催化剂中，纳米 tio2的改性研究已趋于成熟， 而对纳米 zno 的改性研究还处于发展阶段，又由于两者化学性质的差异，使得 tio2的 改性技术不能直接用于纳米 zno 的改性。因此，本论文采用纳米 zno 作为改性研究对 象，使用两种改性方法对纳米 zno 棒进行改性，制备出两种新型纳米 zno 改性材料， 为将来水处理光催化剂的制备和应用提供更多的理论选择。 （2）确定各种光催化材料制备的最佳工艺条件，对改性前后纳米 zno 材料的吸附性能、 光催化性能进行比较，并分析产生不同效果的原因，为纳米 zno 材料的进一步改性研究 提供理论依据。 山东师范大学硕士学位论文 3 2. 光催化及 zno 光催化概况 2.1 光催化研究概况 2.1.1 光催化氧化技术 20 世纪 70 年代，光催化氧化技术作为一种新的水处理技术开始兴起。所谓光催化 （photocatalysis）是指在光照条件下，产生了具有强氧化性的 oh 和 o，这些物质都具 有极强的氧化作用，可以氧化分解各种有机物和一部分无机物，最终使有机物完全降解 为无污染的 co2和 h2o，从而使有机物污染完全被去除5。 1972 年，fujishima 和 honda 发现，当 tio2微粒受光照后，会促使水中发生氧化还 原反应并一直继续下去，意味着光催化氧化水处理时代的开始；后来美国研究者开发了 悬浮 tio2水处理系统，并对弱光条件下材料的自净能力进行了研究，发现 tio2具有双 亲特性；随后日本一些学者通过 n 掺杂，制备了能对可见光产生响应的光催化剂6-9。 光催化氧化技术具有氧化性较强和能够利用太阳光资源等诸多优点，一直是世界范围内 的研究热点。 2.1.2 光催化机理 半导体材料的电子结构较为特殊，其能带是不连续的，在价带和导带之间有一个禁 带，禁带宽度（带隙能，eg）约为数个电子伏。当光子能量等于大于带隙能的光照射半 导体材料时，价带电子会被激发，跃过禁带进入导带，并在价带上形成空穴，产生光生 电子-空穴对。光生空穴具有极强氧化性能，能将水中的 oh-和 h2o 分子转化为氧化能 力和反应活性极强的氢氧自由基 oh，吸附在催化剂表面的物质以及溶剂中的游离氧俘 获电子生成 o2-等活性极强的自由基。这些自由基的化学活性很强，能将有机污染物分 解为无毒无害的无机物、co2和 h2o 等物质10。机理如图 2-1 所示： 山东师范大学硕士学位论文 4 图 2-1 光催化降解机理示意图11 fig.2-1 schematic diagram of photocatalytic degradation of organic matter 光催化氧化技术具有很多优点：第一，采用光催化氧化技术能够使反应条件更加温 和，反应过程能耗较低、操作简单，能使大部分有机物矿化；第二，催化剂不参与氧化 反应，且不引入其他化学物质，因此减少了二次污染的引入；最后，采用光催化氧化技 术，以太阳光作为反应光源，充分利用了太阳能资源12。由于光催化氧化技术所具备的 这些优点，使其与其他传统的水处理方法相比，在处理难降解有机污染物、水体污染治 理等方面具有显著的优势，是一种具有广阔发展空间的水处理技术，且对于环境保护、 充分利用太阳能资源具有重大意义。 2.1.3 光催化氧化技术在水处理中的应用 光催化氧化技术能够使难生物降解的有机污染物矿化，因此被广泛应用于有机污染 控制方面，如处理含卤衍生物、染料废水、农药废水等。同时，光催化氧化技术也应用 于无机污染的控制，目前主要集中于处理含铬废水和含氰废水的研究。 2.1.3.1 有机污染控制及处理 （1）含卤衍生物 有机氯化物是水环境中的一类重要污染物。 在美国环保局公布的有机优先污染物中， 有机氯化物占了 60%以上，广泛存在于各类水体中。同时，大部分有机氯化物毒性较大， 化学性质稳定，难以被生物降解。因此，对水中的有机氯化物如何进行处理，是水污染 山东师范大学硕士学位论文 5 处理过程中需要解决的重要问题。采用光催化氧化法处理水中的有机氯化物具有较好的 应用前景。 李田等13以纳米 tio2作为光催化剂， 研究了饮用水中常见有机氯化物的光催化氧化 过程。研究表明，采用光催化氧化法能够有效去除饮用水中常见的多种有机氯化物，在 低浓度状态下，六氯苯、六六六的半衰期少于 40 分钟，三氯乙烯、四氯乙烯的半衰期也 仅有几分钟。孙振世等14采用溶胶-凝胶法制备了纳米 tio2薄膜，并将其作为催化剂， 以主波长 365nm 的紫外灯为光源，对 2,4-二氯酚的光催化过程进行了研究。研究表明， 进行光照反应 4h 后，2,4-二氯酚被彻底降解，转化为 co2、cl-等无机成分，没有其他的 有机化合物存在。 王萍等15以 tio2作为光催化剂， 利用超声波协同光催化氧化技术处理 含氯酚废水，研究了 4-氯酚的降解过程和有机氯的脱除