（材料物理与化学专业论文）原位复合法pet钛系纳米复合树脂合成及其结构性能的表征.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位做储躲孥曙 日期： o ) p 口r 年月) 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密巧，在尘年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 日期一r 年阴穸 铆 指导教师签名： 日期：加眵年王月9 日 p 1 ，7 ，厶h1 f ， 摘要 高聚物基纳米复合树脂的研制及其应用研究是当前的热点。纳米材料在高 聚物基体中的纳米尺度均匀分散及其与基体的结合力直接制约着纳米复合材料 的性能和功能，已成为高聚物基纳米复合材料发展的瓶颈。与共混复合相比， 纳米材料与高聚物基体的原位复合应有望解决这一问题，充分体现纳米效应而 倍受关注。原位复合法包含两种工艺原位聚合和原位生成，前者已得到较为广 泛和深入的研究，但有关于后者的研究，目前尚未多见。 本文以制备纳米材料的溶胶一凝胶工艺为基础，采用原位生成和溶胶原位聚 合方法制备了p e t 钛系纳米材料复合树脂，探讨了原位复合纳米粒子的化学结 构及其形成机理，研究了“原位 纳米材料的引入对p e t 合成工艺的影响和复 合树脂结构与性能的影响，进一步研究了复合树脂的成纤性能和成膜性能及其 制品的紫外线屏蔽功能，其主要成果如下： 1 研究了原位复合纳米粒子的引入对p e t 聚合工艺的影响，发现原位引入 的钛系纳米粒子具有较高的催化活性，缩聚反应速率大大增加，高真空缩聚反 应时间3 3 m i n 左右，复合树脂呈黄色，随钛系纳米粒子的含量增加而加深，缩 聚反应温度和预缩聚反应时间是影响缩聚反应速率的主要因素，可以通过控制 预缩聚反应的真空度和适当降低缩聚反应温度的方法来提高缩聚反应的可控性 和减弱复合树脂的颜色。 2 用f t i r 和w a x d 表征了纳米复合材料中原位复合纳米粒子的化学结构和 结晶形态，发现在2e 为6 0 - - - 1 5 0 之间出现了数个有别于锐钛型纳米t i 0 2 的新 结晶峰，新结晶峰在酯化物与复合树脂中20 存在显著差异，经进一步缩聚后 新结晶峰向20 增大方向位移，初步探讨了原位复合纳米结构的形成机理。 3 t g 、气相色谱、酸碱滴定、g p c 、s e m 等手段和方法测试和分析了原位 引入纳米粒子对p e t 树脂理化性能的影响，发现原位复合纳米粒子的引入基本 不影响复合树脂的热降解性能和分子量分布，但d e g 、端羧基含量增加。纳米 粒子在原位复合树脂中具有良好的分散性。 4 研究了原位生成和溶胶原位聚合工艺制备的复合树脂的成纤性能，发现 纳米离子含量在0 5 以下的复合树脂具有优良的可纺性，复合纤维的力学性能 优异，断裂强度可达3 5 c n d t e x 。初步研究表明复合树脂双向拉伸成膜性能良 好。 5 初步表征了该纳米复合材料的抗紫外性能，当纳米钛系化合物含量在 0 3 时，复合树脂制各的纤维织物与双向拉伸薄膜的抗紫外透过率均小于3 ， u p f 大于5 0 。 关键词：p e t 、纳米复合树脂、钛系纳米材料，原位复合法、结构、性能、 紫外屏蔽 a b s t r a c t t h e p r e p a r a t i o n a n da p p l i c a t i o no fp o l y m e r n a n o 。p a r t i c l ec o m p o s i t e r e s i n si s c u r r e n tah o t s p o t n o w , t h e b o t t l e n e c ko ft h e p o l y m e r n a n o p a r t i c l e c o m p o s i t e r e s i n sd e v e l o p m e n t i s t h e w e l l p r o p o r t i o n e dd i s p e r s e o fn a n o - m a t e r i a li nt h ep o l y m e rs u b s t r a t e a n dt h eb i n d i n gp o w e rb e t w e e nn a n o m a t e r i a la n dp o l y m e rs u b s t r a t e ， w h i c ha f f e c t ( ；ht h ep r o p e r t i e sa n df u n c t i o n fo fn a n o c o m p o s i t er e s i n s i 、 c o m p a r e dw i t hb l e n d i n gc o m p o s i t e ，t h e i n 。s i t uc o m p o s i t eb e t w e e n n a n o m a t e r i a la n dp o l y m e rs u b s t r a t em a y s o l v et h i sq u e s t i o na n d 。、，7 、- 一 e m b o d ye n o u g ht h en a n o e f f e c t ，t h e r e f o r e ，t h ec o m p o s i t em e t h o d i n 。s i t u i sb r o a d l yc o n c e m e d i n s i t uc o m p o s i t ei n c l u d e di n s i t up o l y m e r i z a t i o n a n di n s i t uf o r m a t i o n ，t h ef o r m e rh a sd e e p l ya n db r o a d l ys t u d i e d ，b u tt h e r e s e a r c ho ft h e1 a t t e ri s1 i t t l e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，p e t t i t a n i u mn a n o - c o m p o s i t e r e s i n si s s y n t h e s i z e db yi n s i t ug r o w t ha n di n - s i t u s o lp o l y m e r i z a t i o n ，w h i c h b a s e do nt h et e c h n o l o g yo fs 0 1 g e l w eh a sd i s c u s s e dt h em e c h a n i s m o f t h ef o r m a t i o na n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e ， r e s e a r c h e dt h ee f f e c to nt h es y n t h e s i z e dt e c h n o l o g yo f p e ta n ds t r u c t u r e a n dp r o p e r t yo fn a n o - c o m p o s i t er e s i n s ，a l o n gw i t ht h ei n t r o d u c t i o no f i n - s i t un a n o p a r t i c l e f a r t h e r , r e s e a r c h e dt h ep r o p e r t yo ff i b e rf o r m i n g ， t h ep r o p e r t yo ff i l mf o r m i n ga n du l t r a v i o l e tp r o t e c tf a c t o r ( u p f ) o f t h e c o m p o s i t ep r o d u c e 1 i nt h ep a p e r , w eh a ss t u d i e dt h ee f f e c t o nt h es y n t h e s i z e d t e c h n o l o g yo fp e t w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fi n - s i t un a n o 。p a r t i c l e ，f o u n d t h a ti n s i t un a n o p a r t i c l ep o s s e s st h eh i g hc a t a l y z e da c t i v i t y t h ev e l o c i t y o ft h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o ng r e a t l yi n c r e a s ew i t ht h ee n h a n c e m e n to f t h en a n o p a r t i c l e 。w e i g h tc o n t e n t t h et i m eo ft h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n d u r i n gh i g hv a c t l u mi sa b o u t3 3m i n u t e s t h ec o l o ro fn a n o c o m p o s i t e r e s i n si sy e l l o w , a n di sg r a d u a l l yd e e pw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h e n a n o p a r t i c l ew e i g h t c o n t e n t t h et e m p e r a t u r eo ft h ec o n d e n s a t i o n r e a c t i o na n dt h et i m eo ft h ep r e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o ni st w oi m p o r t a n t f a c t o r sw h i c ha f f e c to nt h ev e l o c i t yo ft h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，b u tw e m a yi m p r o v et h ea b i l i t yo fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nc o n t r o la n ds l a c kt h e c o l o ro fn a n o c o m p o s i t er e s i n sb yc o n t r o l l i n gt h ev a c u u md e g r e eo f t h e p r e c o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n dp r o p e r l yc u t t i n gd o w n t h et e m p e r a t u r eo f t h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n 2t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dc o n f i g u r a t i o n o f c r y s t a l o f n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l ei nt h ec o m p o s i t e r e s i n ss u b s t r a t ew e r et e s t e db y f t i r 、w a x d t h er e s u l ts h o w e dt h a ts o m en e wc r y s t a lp e a k sw h i c h i s n o tt h ef e a t u r ep e a ko fa n a t a s et i t a n i u md i o x i d ea p p e a ri nt h e6 。, - - , 15 。 r a n g eo f2 0 t h e s en e wc r y s t a lp e a k sc o m p a r i n g t h eo u t c o m eo f e s t e r i f t c a t i o na n dn a n o c o m p o s i t er e s i n si sd i f f e r e n t ，a n dm o v et ot h e d i r e c t i o no ft h e2 0 ，se n h a n c e m e n t w eh a sp r i m a r yd i s c u s s e dt h e m e c h a n i s mo ft h en a n o c o m p o s i t ep a r t i c l ef o r m a t i o n 3 w eh a si n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to nt h ep r o p e r t yo fn a n o - c o m p o s i t e r e s i n sw i mt h ei n t r o d u c t i o no fn a n o p a r t i c l ei n - s i t ub yt g 、g p c 、s e m 、 e t c t h ei n t r o d u c t i o no fn a n o p a r t i c l ei n s i t u d o e sn o ta f f e c to nt h e t h e r m a ld e g r a d a t i o np r o p e r t i e sa n dt h ed i s t r i b u t i n go f m o l e c u l a rw e i g h t ， b u tt h ec o n t e n to fc a r b o x y le n dg r o u pa n dd i e t h y l e n eg l y c o l i n c r e a s e d w i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h en a n o p a r t i c l ew e i g h tc o n t e n t t h er e s u l th a s s h o w nt h a tt h en a n o p a r t i c l e h a sb e e nu n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h e s u b s 仃a t e 4 w eh a sr e s e a r c h e dt h ep r o p e r t yo ff i b e rf o r m i n g ，a n df o u n dt h a t t h en a n o c o m p o s i t er e s i n sh a se x c e l l e n ts p i n n i n gp r o p e r t yu n d e rt h e o 5 n a n o p a r t i c l ew e i g h t c o n t e n t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f c o m p o s i t ef i b e ri se m i n e n t ，t h et e n a c i t yo fc o m p o s i t ef i b e rc a na m o u n t t o 3 5c n d t e x p i l o ts t u d ys h o w e dt h a tt h ep r o p e r t yo ff i l mf o r m i n gi sg o o d 5 w eh a sp r i m a r i l ye v i d e n c e du l t r a - v i o l e tp r o t e c tp r o p e r t yo f t h e c o m p o s i t er e s i n s t h et r a n s m i t t a n c eo f u l t r a v i o l e ti so n l y3 ，t h ev a l u e o fu p fi sb i g g e rt h a n5 0 ，w h e nt h en a n o p a r t i c l ew e i g h te x c e e do 3 k e y w o r d ：p e t n a n 。c o m p 。s i t er e s i n s t i t a n i u ms e r i e s n a n 。- m a t e r i a l t h ec o m p o s i t e 而e m 。d i n s i t u s t r u c t u r e p r o p e r t i e s u l t r a v i o l e tp r o t e c t 东华大学硕士论文 原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 目录 第一部分绪论l 1 1 聚酯纤维发展现状l 1 2 纳米技术与功能性纤维2 1 2 1 纳米材料优异性能2 1 2 2 纳米材料的制备：，3 1 2 3 纳米材料在合成纤维中的应用4 1 3 聚合物一无机纳米复合材料5 1 3 1 聚合物一无机纳米复合材料的分类5 1 3 2 聚合物一无机纳米复合材料的问题6 1 4 本课题的提出、研究内容7 1 4 1 本课题的提出7 1 4 2 本课题研究内容7 第二部分实验9 2 1 实验原料及规格9 2 2 实验设备9 2 3 测试仪器1 0 2 4 实验方案1 2 第三部分结果与讨论1 6 第一章原位复合法合成p e t 钛系纳米材料1 6 复合树脂工艺及其机理研究1 6 3 1 1 原位复合法合成p e t 钛系纳米材料复合树脂工艺路线设计1 6 3 1 2 原位复合法合成工艺与常规p t a 直接酯化法合成工艺的比较1 8 3 1 3 原位复合法酯化反应过程分析2 0 3 1 4 原位复合法缩聚反应过程分析2 2 3 1 5 前驱体含量对原位生成法合成工艺的影响2 4 3 1 6 本章总结2 4 第二章原位复合法合成p e t 钛系纳米材料复合树脂的理化特性研究2 6 3 2 1 复合树脂中纳米粒子的含量2 6 3 2 2 原位引入纳米粒子对p e t 复合树脂分子量及其分布的影响2 6 3 2 3 原位引入的纳米粒子对p e t 复合树脂端羧基和二甘醇含量的影响2 8 3 2 4 原位引入的纳米粒子对p e t 复合树脂二级转变温度的影响2 9 3 2 5 原位引入的纳米粒子对p e t 复合树脂热降解性能的影响3 0 3 2 6 原位引入的纳米颗粒在复合树脂中的分散性3 2 3 2 7 本章总结3 4 第三章原位复合法合成p e t 钛系纳米材料复合树脂的结晶性能研究3 5 3 3 1 复合树脂的结晶动力学研究3 5 3 2 2 复合树脂的结晶度研究3 6 3 3 2 本章总结4 1 东华大学硕士论文原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 第四章原位复合法合成p e t 钛系纳米材料复合树脂的成型性能研究4 2 3 4 1 复合树脂的流变性能研究4 2 3 4 2 复合树脂的可纺性研究4 7 3 4 3 纤维的力学性能研究5 2 3 4 4 复合树脂的成膜性能研究5 5 3 4 。5 双向拉伸膜的力学性能研究5 6 3 4 6 本章总结5 6 第五章原位复合法合成p e t 钛系纳米材料复合材料的功能性研究5 9 3 5 1 双向拉伸薄膜紫外线透过率研究5 9 3 5 2 复合树脂织物u p f 研究6 1 3 5 3 本章总结6 2 第六章原位复合纳米粒子的形态结构表征及其形成机理分析6 3 3 6 1 原位复合纳米粒子的f t i r 表征6 3 3 6 2 原位复合纳米粒子的w a x d 表征6 3 3 6 3 原位复合纳米粒子化学结构初步分析及其形成机理探讨6 7 3 6 4 本章小结7 3 第四部分结论7 4 参考文献7 6 硕士期间发表论文成果7 8 2 东华大学硕士论文 原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 第一部分绪论 1 1 聚酯纤维发展现状 自1 9 5 3 年聚酯纤维诞生以来，其作为主要的纺织原料在很大程度上缓解了 天然纤维的短缺，因此，聚酯工业得到了迅速发展。但是由于常规聚酯织物穿 着舒适性、美观性等方面都比天然纤维差。所以，人们在它问世的时候就对它 进行了不断的改进，以取得类似于天然纤维的性能。上世纪6 0 年代早期，为了 赋予新型纤维织物真丝般的光照和弹性，就尝试采用异形喷丝板纺丝，生产异 形截面纤维：7 0 年代，追求纤维具有真丝般的垂悬感，对纤维进行碱减量处理， 但它不如天然纤维柔软和丰满：到8 0 年代，人们受回归自然思想的影响，服饰 向运动和休闲装转向，涤纶织物变的不流行了；8 0 年代末，日本合成纤维工业 全力扩大国内消费市场，致力于开发高附加值的产品，使聚酯产品质量显著提 高，它不仅具有真丝般的质地和手感，还充分体现出以往合成纤维和天然纤维 所没有的新质感。 近年来，随着科学技术的飞速发展，以及人们消费观念的改变，追求舒服、 高档、保健、自然等成为新时尚，对服饰的追求出现了多样化、功能化，使得 一些具有新颖功能的聚酯纤维普受欢迎。 聚酯纤维产品的市场竞争已日趋激烈，从上世纪7 0 年代至9 0 年代的发展 趋势来看，美国、西欧和日本的产量呈现下降的趋势，最主要是因为他们放弃 了产量高、附加值低、生产过程中环境污染严重的产品生产，继而转向高层次、 高技术及高附加值产品的开发与生产。而把技术含量低的产品技术转到了东半 球。呈现出聚酯生产能力东移的现象。目前，亚洲已成为世界聚酯生产的中心。 我国聚酯行业面临的最大困难和问题不是产品没有市场，而是随着中国加 入w t o 市场日趋国际化，正受到进口产品、外资企业产品的猛烈冲击与竞争， 第1 页，共7 8 页 东华大学硕士论文 原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 使国内产品市场占有率大幅度下降，效益严重滑坡，严重制约着中国聚酯工业 的发展。我们正面临着欧、美、日高附加值和高新聚酯纤维生产技术的封锁及 产品市场的激烈挑战，同时也面临周边国家和地区的严重竞争。在新世纪，中 国由于人口众多，必然预示着我国聚酯纤维工业仍有一定的发展空间，因此， 我们必须在成本、质量及技术等方面的竞争中取得优势才能求的生存和发展， 开发聚酯差别化纤维就成为十分必要和迫切。纳米技术的应用和纳米功能聚合 物的开发以及功能纤维的制备成为当今纺织化纤行业开发的热点，也是为纺织 原料的升级换代提供一个新的领域。 1 2 纳米技术与功能性纤维 近几年，随着社会的进步，人们珍爱生命和追求健康意识的觉醒，国内功 能性纤维市场异常活跃，出现了一系列新品种。功能性纤维是我国化纤行业的 重头戏，纳米技术、纳米材料的发展为功能性纤维提供了一个新的途径。事实 也是如此。目前，市场上种类繁多的纳米功能性纤维产品，极大的满足了人们 日益增长的物质需求。 1 2 1 纳米材料优异性能1 川1 纳米微粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域，其界面组成基元占较 大比例，既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的非晶体， 而是处于无序度更高的状态，一种长短程无序的“类气体( g a s - li k e ) ”结构， 这种特殊结构是纳米固体产生独特的物理化学性能的基础。 ( 1 ) 小尺寸效应 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波 长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶体纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁 第2 页，共7 8 页 东华大学硕士论文原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。 ( 2 ) 表面效应 随着粒径的减少，比表面积大大增加。纳米粒子表面原子与总原子之比随 着纳米粒子尺寸的减少而大幅度增加。由于庞大的比表面，表面原子数增加， 无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表 现出非化学平衡和非整数配位的化学价。这就是导致纳米体系的化学性质和化 学平衡体系出现很大差别的原因。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散， 半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能 级，能隙变宽，以及 l j 此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总的磁化强度和量 子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应 在实际样品中，粒子被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些 介质的折射率通常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生了界面， 邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照 光的光强增大了。这种局部的场增强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线 形光学特性有直接的影响。 1 2 2 纳米材料的制备1 】 除了单分散的纳米级粒子的制备方法有特殊要求以外【1 1 1 3 】，大部分的纳米 颗粒的制备方法都可归结如下： ( 1 ) 溶胶一凝胶法 第3 页，共7 8 页 东华大学硕士论文 原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 溶胶一凝胶法的科学原理就是胶体化学方法，就是通过水化溶解的方法， 将分散介质转化为溶液胶体，然后再在适当的条件下形成凝胶。形成胶体的颗 粒约为1 0 1 0 一m ，经过不同的收集方法，可以制备胶体颗粒。如s o 卜g e l 法 制备二氧化钛纳米颗粒【3 1 。其过程为：在室温2 8 8 k 下，将4 0 m l 钛酸四丁酯逐 滴滴加到去离子水之中，水加入量可分别为2 5 6 m l 和4 8 0 m l 两种。一边滴加一 边搅拌并且控制滴加和搅拌速度，然后经过水解缩聚形成溶胶。再经过超声振 荡2 0 r a i n ，在红外灯下烘干，就得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后 在6 7 3 k 和8 7 3 k 温度下烧结1 h ，可以得到t i 0 2 纳米颗粒。 ( 2 ) 复合醇盐法 复合醇盐法的基本原理就是s o 卜g e l 原理，但是，为了得到纯粹化合物 纳米颗粒，对两种前驱体的加入比率及水解速度预先要进行清晰的比较。如 b a t i 0 3 纳米颗粒的制备就是这样的【4 胡。要求情形是，两种前驱体的水解速率 尽可能地快，水解产物易烧结成为复合物等。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液法也是s o i r - g e l 方法地一种延伸，所不同之处是：前者在制备纳 米溶胶的体系中增加了表面活性剂，表面活性剂将形成的纳米颗粒就地原位的 包覆，形成通常地核一壳结构胶束。其中内核为纳米颗粒，壳层为表面活性剂。 利用微乳液法制备纳米颗粒因此具有粒径小，粒径分布窄及表面大的特点。微 乳液法的制备要求是，设计好一种匹配的微乳液体系；选择适当的沉淀体系及 合理经济的后处理工艺路线。【7 叫 1 2 3 纳米材料在合成纤维中的应用 利用纳米材料优异的特性改性纤维在市场已出现了几大品种，如( 1 ) 抗紫 外纤维【1 0 13 1 、( 2 ) 远红外纤维、( 3 ) 抗茵功能纤维( 4 ) 阻燃纤维【1 4 1 熨、( 5 ) 发光纤 维【1 6 】等，极大的满足了广大消费者日益增长的需求。 第4 页，共7 8 页 东华大学硕士论文原位复合法p e t 钛系纳米复合树腊合成及其 结构性能的表征 1 3 聚合物一无机纳米复合材料 在纳米复合材料方面，早期的工作集中在无机纳米材料的制备方面。近期 发现有机一无机纳米复合材料，特别是有机一无机分子间存在强相互作用一类 复合材料发展极快。高分子功能纳米复合材料是将功能性的纳米微粒如磁性、 导电性、抗紫外、抗菌性的纳米微粒和高分子基材进行复合，可获得相应的高 分子功能纳米复合材料。这些高分子功能复合材料既具有相应的金属材料或无 机材料的磁性、导电性、抗菌性，又具有高分子材料的许多优良性质，如韧性 及可加工性等。【1 7 】 1 3 1 聚合物一无机纳米复合材料的分类 高分子纳米复合材料涉及面较宽，包括的范围较广，近年来发展起来的制 备方法也多种多样，可大致归为两类： ( 1 ) 纳米粒子直接共混法 包括乳溶共混法、溶液共混法、机械共混法、熔融共混法等，有实际意义 的为熔融共混法，其他方法难于达到理想的分散效果，如机械共混法虽然简单， 但很难使易团聚( 或称自聚集) 的无机纳米粒子在聚酯基体中以纳米尺寸均匀 分散。用捏合机、双螺杆挤出配混机将聚酯切片与纳米粒子在切片熔点以上熔 融混合的难点和关键是要防止纳米粒子团聚，故一般要对纳米粒子进行表面处 理，表面处理剂有相容剂、分散剂、偶联剂，实际常并用两种以上表面处理剂。 另外，要优化熔融共混装置结构参数，达到最佳分散效果，该法工艺简单，纳 米粒子与复合材料制备分步进行，易于控制纳米粒子形态、尺寸。共混法在国 内外研究得比较多的如：中条澄【1 8 】报道用表面处理过的粒径约l o n m 的t i 0 2 粒 子( 质量分数3 5 ) 与p p 熔融共混，制成半透明、机械性能比纯p p 提高的复 合材料。 第5 页，共7 8 页 东华大学硕士论文 原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 ( 2 ) 原位复合法 原位复合法包括原位聚合法和原位生成法。将纳米粒子溶解于单体溶液再 进行聚合反应，叫原位聚合法，特点是纳米材料分散均匀。应用此种方法如： 谢海安 1 9 和殴玉春 2 0 分别制成了聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅复合材料无 论是纳米颗粒的分散性还是力学性能都不错；金用库 2 1 用此法制备出聚甲基 丙烯酸甲酯二氧化钛复合材料，对产物的表征显示，纳米颗粒分散性不错，而 且有好的抗紫外性能；在对聚酯的研究中，于庆杰 2 2 运用超声波技术分散超 细粉体制备出分散性能优良、可纺性好的聚酯。 原位生成法，是近年研究比较活跃和前景看好的方法，该法一般分两步， 首先将金属或钛氧基化合物有控制地水解使其生成溶胶，水解后的化合物再与 聚合物单体共缩聚，形成产物，此方法可以在溶胶制备的过程中对纳米材料进 行有机化改性，以增强纳米材料与基体的结合能力。杨勇 2 3 用此方法在聚酰 亚胺s i 0 2 复合材料的研究中取得了一定的进展。但是，在国内外相关文献中， 未见有关于聚酯运用此方法的报道。 1 3 2 聚合物一无机纳米复合材料的问题n 1 虽然目前聚合物无机纳米复合材料已得到了广泛的发展，但仍然普遍存在 一些问题： ( 1 ) 无机相的分布不规则，所得到的纳米复合材料中，无机相几乎全 部是“无序分布”的，用纳米粉体与聚合物混合，得不到真正意 义的纳米复合材料有序组装； ( 2 )无机相形态难控制，难以达到精确地调控粉末组成与化学计量 比，难以调控粒度与形态，难以制备成分准确、粒度均匀的高质 量超微粉，特别难以收集与存放纳米粉体； ( 3 ) 存在界面问题，在纳米粒子表面改性时，要涉及到几个原子层界 第6 页，共7 8 页 东华大学硕士论文 原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 面与性质的控制，与有机相间的有效结合技术还需进一步探索； ( 4 )分散方法需改进，纳米粒子在聚合物中的分散方法还有待迸一步 的探索与研究 在聚合物纳米复合树脂的合成设计中，我们要用最简单、最捷径的技术获 得纳米级颗粒均匀分散的复合材料。在功能设计中主要关心的内容就是纳米材 料的粒度与分散程度，因此选择合适的工艺路线是合成聚合物纳米复合树脂的 关键点。 1 4 本课题的提出、研究内容 1 4 1 本课题的提出 高聚物基纳米复合树脂的研制及其应用研究是当前的热点。纳米材料在高 聚物基体中的纳米尺度均匀分散及其与基体的结合力直接制约着纳米复合材料 的性能和功能，已成为高聚物基纳米复合材料发展的瓶颈。与共混复合相比， 纳米材料与高聚物基体的原位复合应有望解决这一问题。因此，可以预测如果 能够开发出纳米颗粒在聚酯中均匀分散的复合树脂且能够体现出纳米材料优异 的功能性，那么纳米材料复合树脂的产品市场前景一定被看好，其经济效益和 社会效益是不可估量的。 1 4 2 本课题研究内容 本课题主要把传统的聚酯合成p t a 工艺路线与纳米材料制备方法有机结合 起来，制备出具有强抗紫外功能性的纳米钛系复合树脂并对其一系列性能进行 表征。 具体研究内容如下： ( 1 )合成工艺路线的设计与选择，通过不断的改变聚合工艺，找到最 佳工艺参数，为产品中试服务。 第7 页，共7 8 页 东华大学硕士论文 原位复厶法p e t 钛系纳米复厶树脂厶成及乞构性能的表征 ( 2 )通过一系列分析测试手段，分析原位引入的纳米粒子对p e t 树脂 理化性能的影响，以及纳米颗粒在高分子基体中的分散性。 ( 3 )对复合树脂性能进行成形加工，研究纤维、薄膜的成形工艺与力 学性质。 ( 4 )对反应机理进行理论探索，运用一系列测试手段，对纳米颗粒进 行定性。 ( 5 )对复合树脂进行抗紫外功能分析。 第8 页，共7 8 页 东华大学硕士论文 原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 第二部分实验 2 1 实验原料及规格 精对苯二甲酸( p t a ) ，纤维级，仪征化纤股份有限公司提供； 乙二醇( e g ) ，纤维级； 钛酸正丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、硅酸乙酯，上海化学试剂公司，分 析纯( a p ) ； 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，仪征化纤产，纤维级： 苯酚，上海菲达工贸有限公司和桥分公司，分析纯( a p ) ； 1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷，上海精细化工材料研究所，分析纯( a p ) ； 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) ，平均粒径5 0 n m 。 2 2 实验设备 2 2 1 真空反应釜 2 5 升不锈钢反应釜( 仪征化纤研究院，自制) ，该釜系用电加热，锚式 搅拌轴，配有温控装置及记录仪，搅拌电机上装有灵敏的电流表。 2 0 升不锈钢反应釜( 仪征化纤研究院，m a d ei ng e y ) ，该釜系用油浴 加热，锚式搅拌轴，配有温控装置及记录仪，搅拌电机上装有灵敏的功率表。 3 0 0 升不锈钢反应釜，该釜系用油浴加热，锚式搅拌轴，配有温控装置及记 录仪，搅拌电机上装有灵敏的电流表。 2 2 2 电子分析天平 b s 2 1 0 s 型电子分析天平，赛多利斯天平有限公司，德国，最大称量质量为 2 1 0 9 ，分度值为0 1 m g 。 2 2 3 烘箱 普通烘箱，切片预结晶。 第9 页，共7 8 页 东华大学硕士论文原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 真空烘箱，便切片完全脱水，温厦范围2 0 c - 2 5 0 。 2 2 4 纺丝机 复合纺丝机( b i c o m p o n e n ts p i n n i n gm a c h i n e ，m a d ei nj a n p a n ) ，螺杆直径巾 2 5 m m 2 ，喷丝板3 6 孔、0 3 m m ，、采用2 0 0 目金属网，卷绕速度8 0 0 r p m ，上油浓 度1 0 。 仪征化纤研究院中试车间p o y 纺丝机，喷丝板4 8 孔、0 2 5 r a m ，2 0 0 目金属网。 2 2 5 拉伸加捻机 拉伸加捻机( b a r m a 9 3 0 1 3 型) ，拉伸速度：4 0 0 - - - 1 8 0 0 m m i n ，纤度范围：2 0 3 3 0 d t e x ，采用变频无级调速，计算机监控，参数改变灵活。 2 2 6 转矩流变仪 转矩流变仪( x s s 一3 0 0 型，上海轻机模具厂) ，扭矩：3 0 0 n m ，转速：1 0 b 1 2 0 r m i n ，主机功率：4 k w ，中心高：1 0 0 0 m m 。 2 2 7 塑料挤出机 塑料挤出装置( l s j 2 0 型，上海轻机模具厂) ，螺杆直径：2 0 m m ，长径比 2 5 ：1 ，转速范围：2 0 1 2 0 r p m 。 2 2 8 双轴延伸装置 双轴延伸装置( j o y o s e i k i 型，m a d ei nt o k y o ，j a n p a n ) ，双向等速拉伸， 拉伸温度1 0 5 1 1 5 。 2 2 9 织布机 小型织布机s l 7 9 0 0 ( c c i t e c h t n c ，台湾硕奇) ； 仪征化纤工厂织布机( t o y o t a ，l w 6 0 0 ) ，起喷角1 0 0 。，电磁针的起落角 度：l1 0 。 - - 2 2 5 。，夹持器的开闭角度：l1 5 。 - - 3 3 0 。 2 3 测试仪器 第l o 页，共7 8 页 东华大学硕士论文原位复合法p e t 钛系纳米复合树脂合成及其 结构性能的表征 2 3 1 f t i r 红外光谱仪 运用n i c o l e t 一2 0 s x b 型红外光谱仪，固体样品剪成粉末，用k b r 压成片法， 扫描4 0 0 - - 一4 0 0 0 c m 。液体样品放在a p i 附件上。 2 3 1 扫描电子显微镜 采用日本j s m 5 6 0 0 l v 型扫描电子显微镜，放大5 0 0 0 - 2 0 0 0 0 倍，条壮树 脂在液氮中折段，观察横截面。 2 3 2 t g a 分析仪 采用美国p e r k i n e l m e r 公司制造的t g 分析仪，t g 取样控制在5 - - - 1 0 m g ， 温度范围：5 0 - - - - 7 0 0 ，升温速度：2 0 m i n ，分别在n 。气氛和空气气氛下测定 其热失重曲线。 2 3 3 d s c 差热分析仪 d s c 采用p e r k i n - e l m e rp y r i s - 1 型号，取样5 1 0 m g ，n 2 保护。 2 3 4 多晶x 射线衍射仪 采用日本r a g a k ud m a x 一2 5 5 0 转靶多晶x 射线衍射仪，扫描样品：b o p e t 、 纤维碎片、粉体，测试条件：铜靶，镍片滤光，电压：4 0 k v ，扫描范围：5 。 8 0 。，扫描速度：2 0 m i n 。 2 3 5 哈克转矩流变仪 仪器h a a k et o q u er h e o m e r