（林产化学加工工程专业论文）活性炭光再生技术与tio2——活性炭协同作用机制研究.pdf

活性炭光再生技术与t j o ，一一话性炭协同作用机制研究 摘要 本文主要研究了锐钛型t i 0 2 光催化剂的改性及以改性t i 0 2 , 为催化剂，在紫外光辐射 下进行活性炭的光再生，并在此基础上，探索活性炭的光再生机理，与研0 2 一活性炭协同作 用机制。 以亚甲基蓝为模型化合物，通过对二种典型光催化剂：正元纳米t i c ) 2 - 及a l d r i c h 公司 t i o ，的催化活性评价，确定催化活性较高的a l d r i c h 公司t j 0 2 为光催化剂，以之进行改性 及活性炭光再生研究。并分析了正元纳米t i 0 2 催化活性较低的原因。 研究了热处理和贵金属沉积对催化剂活性的影响通过4 0 0 - 9 0 0 之间不同处理温度 及处理时间所得光催化剂的活性比较及x 射线衍射分析，确定5 0 0 。c 下处理2 小时所得催 化剂具有最佳复配晶型，其催化活性是原料t i 0 2 的1 0 4 倍，锐钛型和金红石型所占比例 分别为9 6 和4 。随着热处理温度的升高，锐钛型逐渐向金红石型转变，催化活性逐渐 降低，9 0 0 c 热处理6 h 所得t i 0 2 的锐钛型和金红石型所占比例分别为3 和9 7 ，其催化 活性是原料t i 0 2 的0 4 4 倍。在热处理过程中，催化剂粒子有凝聚现象。采用光化学沉积 法，利用a g n 0 3 和n a 2 c 0 3 的光化学沉积反应在t i 0 2 表面沉积金属a g ，合成a g - t i 0 2 光 催化剂。通过对模型化合物亚甲基蓝的光催化降解，确定了最佳合成条件：a g n o ，的浓度 0 2 m o l l ，用量为7 m u g ，a g n 0 3 与n a 2 c o ： 溶液体积比为2 ：1 ，在此条件下合成的a g - t i 0 2 的催化活性是原料t i 0 2 的7 7 倍。扮析了贵金属沉积对光催化剂活性的影响机理。通过比 较热处理及贵金属沉积对催化剂活性的影响，证明贵金属沉积对光催化剂的改性效果要大 大好于热处理。 以t i c ) 2 和a g - t i 0 2 ，为光催化剂，主波长2 5 7 n m 的紫外杀菌灯为光源，亚甲基蓝、苯酚 为模型化合物，分别研究木质、煤质活性炭在悬浮钛体系及负载体系的光再生。f 光催化剂 在活性炭上的负载采用漫涂- 干燥法。在论文实验条件下，采用6 0 8 0 目木质活性炭为吸附 剂，以a g - t t 0 2 为光催化剂，采用光催化剂负载形式并在适宜光催化剂含量下，5 0 c 下光 照7 2 h 的再生率为8 1 ，相同条件下2 0 2 8 目活性炭达到相同再生率所需时间为8 6 h 。对 于吸附苯酚饱和的煤质活性炭，以a g - t i 0 2 为光催化剂，采用光催化剂负载形式并在适宜 光催化剂含量下，维持再生液的p h 值为1 3 ，5 0 c 下光照7 2 h 的再生率为7 9 , 6 。研究表 明，催化剂的使用方法、催化剂活性、再生时间、再生温度、活性炭颗粒大小、p h 值、再 生次数、外加氧化剂、无机阴阳离子是影响活性炭光再生效果的主要因素。负载体系的再 生效果好于悬浮体系，以a g - t i 0 2 为催化剂的再生效果要好于t i 0 2 ：再生时间长，再生温 度高，活性炭颗粒小利于活性炭再生：对于酸性或碱性吸附质的光再生，p h 值对再生效果 有一定影响；活性炭在经多次再生、吸附循环操作后，再生率下降较多：多数无机粒子对 再生效果均无影响，但少量m n 2 + 即可引起催化剂中毒。户1 研究表明，模型化合物与其光降解中间物具有非常相似的结构，尽管高效液相色谱和 气相色谱从谱圈上能够反应, m - - 者差异，但很难将其彻底分开；质谨分析结果表明，苯酚 i 东北林业大学博士学位论文 降解中间物与原苯酚试样相比已发生很大变化。负载光催化剂的活性炭微观结构观测表明， 光催化剂在载体活性炭上的分布呈不均匀状态，主要集中在活性炭的大孔和表面凹陷处。 光催化剂并未完全堵塞活性炭的吸附通道，因负载而造成活性炭比表面积减少的幅度相对 很小。随着再生反应的进行，吸附饱和活性炭的比表面积逐渐恢复。) ( 活性炭光再生是吸附质解吸和光催化降解共同作用的结果。再生过程包括吸附质由活 性炭内部向活性炭外表面扩散、在光催化剂表面的吸附、降解、生成产物从催化剂表面脱 附四个主要步骤。再生初期有机物的光催化氧化速率是活性炭光再生的速率限制步骤，随 着光再生反应的进行，吸附质在活性炭内部向活性炭外部的解吸逐渐成为活性炭光再生速 率的限制步骤。吸附质解吸的低速度决定了活性炭再生的长周期。对于悬浆体系活性炭光 再生，吸附质的光催化降解在再生液申进行。对于光催化剂负载体系，光催化降解发生在 光催化剂与活性炭相接触的界面。j 在光催化氧化反应中，对于大多数有机物而言，光催化主要反应发生在光催化剂粒子 表面，只有很少一部分反应发生在反应液中。因此，底物在光催化剂表面的预吸附具有重 要意义。光催化剂负载体系的光再生效果好于悬浆体系。在t i 0 2 活性炭复合体系中， 因活性炭的吸附作用为光催化剂t i 0 2 提供的高浓度的环境是产生二者协同作用机制的主 要原因。 关键词：堂篓垡，。t i o 。z ：銎等理，a g - t i 0 2 , 亚甲基蓝，苯酚，钵矽鲁性炭，( 攥质活性券， 光再生，r 协同机制k 活性炭光再生技术与t i oz 一活性炭协同作用机制研究 a b s t r a c t m o d i f i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s ta n a t a s et i 0 2a n dp h o t o r e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nu n d e r i r r a d i a t i o no f u v l i g h tw e r es t u d i e di nt h i st h e s i sa sw e l la si t sp h o t o r e g e n e r a t i o nm e c h a n i s ma n d s y n e r g ye f f e c to f t i e 2a n d a c t i v a t e dc a r b o n t h ea c t i v i t yo fn a n o m e t f i c - s i z e dz h e n g y u a nt i e 2a n da l d r i c hc h e m i c a l sc o m p a n i e s t i e 2 w s sa n a l y z e d + c o m p a r e dt oz h e n g y u a nt i 0 2 ，a l d r i c hc h e m i c a l sc o m p a n i e s t i e 2h a dh i g h e r p h o t o c a t a l y s ta c t i v i t y , w h i c hw a ss e l e c t e da sa l lo p t i m a lp h o t o c a t a l y s tf o rm o d i f i c a t i o na n dl i g h t r e g e n e r a t i o n o f a c t i v a t e dc a r b o n t h er e a s o no f l o w a c t i v i t yo f n a n o m e t r i c - s i z e dz h e n g y u a nt i e 2 w a s a n a l y z e d e f f e c t so f h e a tt r e a t m e n ta n dn o b l em e t a ld o p i n go f a l d r i c h c o m p a n i e st i e 2w a si n v e s t i g a t e d o np h o t o c a t a l y s ta c t i v i t y h e a tt r e a t m e n to f t i 0 2a tv a r i o u st e m p e r a t u r e ( 4 0 0 9 0 0 c ) a n dt i m ew a s c a r r i e do u ta n di t sa c t i v i t ya n dx r dw e r ea n a l y z e dt h er e s u l t ss h e w e dt h a tt i e 2t r e a t e da t5 0 0 c f o r2h o u r s c o n s i s t i n go f9 6 a n a t a s et y p ea n d4 r u t i l et y p e h a do p t i m a lc r y s t a ls t r u c t u r ea n d h i g ha c t i v i t y t i 0 2t r e a t e da t9 0 0 cf o r6h o u r sh a d3 a n a t a s et y p ea n d9 7 r u t i l et y p et h i s i n d i c a t e dt h a ta n a t a s et y p ei nt i 0 2w a st r a n s f o r m e di n t of u t i l e 母p ew h e n i n c r e a s i n gt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e c o a g u l a t i o no fp h o t o c a t a l y t i cp a r t i c l e s ，h o w e v e qw a so b s e r v e dd u r i n gt h eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s a g - t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a sa c h i e v e db yd o p i n gn o b l em e t a l a go nt i e 2 t h r o u g hr e a c t i o no fa g n 0 3a n dn a 2 c 0 3 1 1 l eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o no fa g t i e 2w a s o b t a i n e dt h r o u g h p h o t o d e g r a d a t i o no f m e t h y l e n eb l u ea sf o l l o w s ：7m l 0 2m a g n 0 3 gt i e 2 ，2 ：1 a g n 0 3 ：n a 2 c 0 3 ( v v ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta g - t i e 2a c t i v i t yw a sh i g h e rt h a nh e a t e dt i e 2 a g - t i e 2a c t i v i t yw a s7 7 t i m e sa sh i g ha sr e g u l a rt i 0 2 m e c h a n i s mo fe n h a n c i n ga c t i v i t yo f n o b l em e t a la d d i t i v ew a sd i s c u s s e d b yu s i n gt i e 2a n da g - t i 0 2a sp h o t o c a t a l y s t ，2 5 7m nw a v e l e n g t hu v 勰l i g h ts o u r c e ， m e t h y l e n eb l u ea n dp h e n o la s m o d e lc o m p o u n d s ，p h o t o r e g e n e r a t i o n so fw o o d e na n dc o a l y a c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep e r f o r m e di ns u s p e n s i o ns y s t e ma n di m m o b i l i z e ds y s t e mr e s p e c t i v e l y p h o t o c a t a l y s tw a sf i x e do n a c t i v a t e dc a r b o n t h r o u g hi m p r e g n a t i o n - d e s i c c a t i o n w h e nm e t h y l e n e b l u ea sm o d e lc o m p o u n d 6 0 - 8 0r u e s h a sw o o d e na c t i v a t e dc a r b o ni o a d e dw i t hs u i t a b l ec o n t e n t a g t i e 2w a sr e g e n e r a t e du n d e r5 0 cf o r7 2h o u r sa n di t sa b s o r b i n gc a p a c i t yw a sr e c o v e r e db y 8 i u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n i tt o o k8 6h e u r st oo b t a i nt h es a m er e g e n e r a t i o ne f f i e i e n c yf o r 2 0 2 8m e s h e sa c t i v a t e dc a r b o n w h e np h e n o la sm o d a lc o m p o u n d c o a l ya c t i v a t e dc a r b o n s l o a d e dw i t hs u i t a b l ec o n t e n t a g - t i 0 2w a sr e g e n e r a t e du n d e r5 0 ca n dd h1 3f o r7 2h o u ra n di t s a b s o r b i n gc a p a c i t yw a s r e c o v e r e db y7 9 6 m a i nf a c t o r se f f e c t i n gr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yw e r e d i s c u s s e di n c l u d i n gt h ea p p l y i n gm e t h o d ，a c t i v i t yo ft h e p h o t o c a t a l y s t ，p a r t i c l es i z eo fa c t i v a t e d c a r b o n ，t i m e ，t e m p e r a t u r e ，p h ，f r e q u e n c y , o x i d a n t , a n di n o r g a n i ci o n t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c v i h 东北林业大学博士学位论文 o fa c t i v a t e dc a r b o nt r e a t e dw i t ha g - t i 0 2w a sh i g h e rt h a nt h a t t r e a t e dw i t ht i 0 2 h i g h e r r e g e n e r a t i o ne 衔c i e n c yw a sa c h i e v e df o rs m a l l e rp a r t i c l es i z e o fa c t i v a t e dc a r b o na te x t e n d e d t i m ea n dh i 曲e rt e m p e r a t u r e f o ra c t i v a t e dc a r b o na b s o r b i n ga c i d i c0 1 a l k a l i n em a t e r i a l ，p h s h o w e dt os o m ee x t e n te f f e c to nr e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y r e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw h e na c t i v a t e dc a r b o nw a sr e c y c l e dm a n yt i m e s m o s to fi n o r g a n i ci o n sh a v en o e f f e c to n p h o t o r e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c ye x c e p t t r a c em n t h a t g r e a t l y d e c r e a s e d p h o t o r e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o d e lc o m p o u n da n di t s p h o t o d e g r a d e di n t e r m e d i a t eh a ds i m i l a r s t r u c t u r ea n di t s c o m p o n e n t sc o u l d n t b e t h o r o u g h l ys e p a r a t e dt h r o u g hh p l ca n dg c m s r e s u l t ss h o w e dt h a tp h e n o l sp h o t o c a t a l y t i ci n t e r m e d i a t es t r u c t u r eh a sc h a n g e d g r e a t l yc o m p a r e d t o p h e n 0 1 t h er e s u l tf r o mi o a d e da c t i v a t e dc a r b o nm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y s tw e r em a i n l ya d s o r b e do nt h em a c r o p o r ea n dh o l l o w s i t ea n dd i s t r i b u t e du n e v e n l y t h ea d s o r b e dp h o t o c a t a l y s tj a m m e do n l yap a r to fa d s o r p t i o np a t h w a ya n ds p e c i f i ca r e ao f l o a d e dc a r b o nd e c r e a s e ds l i g h t l y a st h e p h o t o r e g e n e r a t i o np r o c e e d e d ，s a t u r a t e dc a r b o n s s p e c i f i ca r e ar e c o v e r e dg r a d u a l l y p h o t o r g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nw a sa t t r i b u t e dt od e s o r p t i o na n dp h o t o d e g r a d a t i o no f a d s o r b a t e s l i g h tr e g e n e r a t i o np r o c e s sc o n s i s t e do ff o u rs t e p s ：a d s o r b a t ed i f f u s i o nf r o mt h ei n n e r t ot h ee x t e r i o ro fa c t i v a t e dc a r b o n ，a d s o r b a t e a d s o r p t i o na n do x i d a t i o no np h o t o c a t a l y s ts u r f a c e o x i d i z e d p r o d u c td e s o r p t i o n f r o mt h e p h o t o c a t a l y s t s u r f a c e d u r i n g t h e e a r l ys t a g e o f r e g e n e r a t i o n ，p h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i ca d s o r b a t ew a s t h ec o n t r o l l i n gs t e pi nt h er e g e n e r a t i o n p r o c e s s a f t e r w a r d s ，d e s o r p t i o no fo r g a n i ca d s o r b a t ef r o mi n n e rt oe x t e r i o rs u r f a c eo fa c t i v a t e d c a r b o nw a st h ec o n t r o l l i n gs t e p l o wd e s o r p t i o nr a t eo fa d s o r b a t er e s u l t e di n l o n gt i m eo f p h o t o r e g e n e r a t i o n i nt h es u s p e n s i o ns y s t e m ，p h o t o d e g r a d a t i o no f o r g a n i ca d s o r b a t e so c c u r r e di n t h e r e g e n e r a t i o n s o l u t i o n i nt h ei m m o b i l i z e d s y s t e m ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o no f o r g a n i ca d s o r b a r e so c c u r r e do n t h ei n t e r f a c eo f a c t i v a t e dc a r b o na n dt i 0 2 i np h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n ，m o s to f o r g a n i cp o l l u t a n t sw e r eo x i d i z e do nt h es u r f a c e o f p h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e a n das m a l la m o u n ti n t h er e a c t i o n s o l u t i o n t h e r e f o r e ，t h e p r e a d s o r p t i o no fs u b s t r a t eo np h o t o c a t a l y s tw a sv e r yi m p o r t a n t t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yi n t h ei m m o b i l i z e ds y s t e mw a sh i g h e rt h a nt h a t i nt h e s u s p e n s i o ns y s t e m i nt h ec o m b i n a t i o n s y s t e mo f t i 0 2a n da c t i v a t e dc a r b o n ，h i g ha c t i v a t e dc a r b o nc o n c e n t r a t i o nw a st h em a i nr e a s o no f s y n e r g y e f f e c tb e t w e e nt i 0 2a n da c t i v a t e dc a r b o n k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，t i 0 2 ，h e a tt r e a t m e n t ，a g - t i 0 2 ，m e t h y l e n eb l u e ，p h e n o l ，w o o d e n a c t i v a t e dc a r b o n ，c o a l ya c t i v a t e d c a r b o n ，p h o t o m g e n e r a t i o n ，s y n e r g y e f f e c t i v 活性炭光再生技术与t i o ：一一活性炭协同作用机制研究 1 1 活性炭 第一章文献综述 活性炭作为一种重要的碳素材料，由微晶炭和无定形炭构成，含有数量不等的灰分， 是一种黑色多孔固体，孔隙结构发达，具有巨大的比表面积和超强的吸附能力，比表面 积一般可高达1 0 0 0 3 0 0 0m g ，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有很 强的吸附能力。作为一种性质优良的吸附剂，活性炭具有独特的孔隙结构和表面活性官 能团，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，使用失 效后可以再生。广泛地应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学 防护等各个领域，已经成为国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的重要产品 ( 闵恩泽，吴巍，2 0 0 0 ) 。随着世界范围内工业技术的快速发展，近年来环境污染臼益严 重。而活性炭在治理环境污染方面则越来越显示出诱人的前景( h a n dd w ，1 9 9 4 ：张广禄， 1 9 9 7 ；古可隆，1 9 9 9 b ) 。从最近召开的几届最具权威的国际炭会议美国双年度炭会 议和欧洲双年度炭会议来看，有关活性炭的制备及吸附的研究论文急剧增加( 约占论文 总数的3 0 ) ，这充分表明活性炭已成为炭材料领域的一大热点 ( b u l l o c h j l ，e t a l ，1 9 9 7 ) 。截至2 0 0 0 年底，世界上活性炭的年产量超过6 5 万吨，其 中我国1 1 万吨，出口7 万吨。目前，我国活性炭工业平均年增长率高达1 5 ，出口量已 超过日本和美国，居世界首位。 1 1 1 活性炭的结构 活性炭的主要元素组成为碳元素。其中的碳有二种结构，一种是石墨的微晶结构， 另一种是不规则碳的交联结构。前一种结构有六角形的碳网平面，碳网平面也向石墨一 样存在平行层而堆叠，因此称为石墨微晶结构。这种结构与完整的石墨结构比较，有如 下特点： ( 1 ) 平面不是完整无缺的，存在空穴、位错、杂原子及其他杂质等各种缺陷。 ( 2 ) 层平面的堆叠不是完全有序且都垂直于c 轴，而是层平面的法线与c 轴存在一定 角度，择优趋向性差。 ( 3 ) 层间距大，一般在3 3 6 3 4 4 a2 _ n ，且层间存在碳原子、氢原子或其他基 团。 ( 4 ) 晶体比较小，一般不超过6 0 0 a 。 活性炭的另一种结构，则是完全无序的碳的交联结构。有的碳呈六角形碳网平面， i 东北林业大学博士学位论文 有的则因其他杂原子的存在而造成碳网平面扭曲或形成杂环结构，这种结构即真正意义 上的无定形碳。 活性炭的结构与生产原料和工艺条件有关。一般说来，通过液相炭化生成的活性炭， 由于在热分解过程中存在中间相，最终生成多为镶嵌型的微晶结构。假如热分解时不形 成液相产物，完全是在固相状态下炭化，所生成的活性炭绝大部分是结构不规则的无定 形炭，而不出现石墨结构，如木材、蔗糖、酚醛树脂等。 1 1 2 活性炭的孔结构 1 1 2 1 孔径和形状 活性炭的孔隙是在活化过程中，基本微晶之间清除了各种含碳化合物和无序碳，以 及基本微晶结构中除去部分的碳所产生的空隙。活性炭的孔隙结构非常非常复杂。孔径 从几个a 的微孔到肉眼可以看到的大孔，孔径分布范围很宽。俄罗斯科学家杜比宁 ( d u b i n i n ) 建议把半径小于2 0a 的孔叫微孔，2 0 r l o o o a 叫作 大孔，这一建议已在世界范围内被广泛采纳。 活性炭大孔的孔容积通常为02 - 0 8 c m 3 g ，相应与分布曲线最大值的有效半径是 5 0 0 2 0 0 0 h m 。大孔的比表面积约为0 5 - 2m v g 。在活性炭的吸附中，大孔基本不起作用， 但这些大孔起着输送渠道的作用，使被吸附的分子容易进入炭颗粒内部：此外，当活性炭 用作催化剂载体时，较大的空隙为催化剂沉积提供了一个理想场所。 活性炭的过渡孔容积一般为0 0 2 0 1 0c l r i3 g ，相应与分布曲线最大值的有效半径 在4 o - 2 0 n m 之间。在活性炭的吸附过程中，过渡孔的作用首先是在足够高的压力下，按 毛细凝聚的机理将蒸汽吸附在过渡 l 中；过渡孔的第二个作用是作为被吸附物达到微孔 的通道。 对于活性炭吸附过程，微孔是最重要的。活性炭的微孔容积约为0 2 0 0 6 0 。g ， 有效半径低于1 ，8 - 2o n m 。通常，活性炭微孔的比表面只占总比表面积的9 5 以上，它对 活性炭的吸附能力起着支配作用。 活性炭的孔有各种形状，如毛细孔状、裂口状、沟槽状、墨水瓶状、圆孔状以及其 他大量不规则形状。活性炭孔结构的形状对活性炭的吸附有很大影响。 1 - i 2 2 比表面积 因为吸附都发生在固体的表面，所以内表面积的大小是影响固体吸附能力的重要因 素。活性炭内表面积的大小用比表面积来表示，其定义是每克活性炭所具有的内表面积， 用m 2 g 表示。市售活性炭的比表面积相差很大，一般在6 0 0 1 3 0 0 m 2 g 之间。某些特种 活性炭的比表面积远远大于1 3 0 0 m 2 g ，最高可达3 5 0 0m 2 g 甚至更高。 1 1 3 活性炭的化学组成 活性炭的吸附特性不仅取决于它的孔隙结构，同时也决定于它的化学组成。高度有 2 活性炭光再生技术与t i o ：一一活性炭协同作用机制研究 序的碳表面，对吸附力起决定作用的是范德华力。基本微晶结构如果受到晶体不完整的 石墨层( 一部分被烧掉) 的干扰，便会明显地改变骨架中电子云的排布，致使出现不完 全饱和价和不对称电子，而影响吸附特性，特别是影响极性物质或可极化物质的吸附。 另一种干扰则来自碳结构中的杂原子，如化学结合的氧、氢以及灰分。 1 1 3 1 活性炭的元素组成 活性炭的主要构成元素是碳元素。由于制造活性炭的原料还含有许多其他非碳元素 如氧、氢、氮、硫、磷等，尽管这些元素在炭化或活化过程中发生了不同程度的热分解 或化学反应以气相形式析出，但在最终产品中仍留下了痕量的这类元素。另外，在活化 过程中，活化剂的反应又引进了0 、h 、c 1 等元素。如某椰壳活性炭中含灰分3 5 ，其 中包括千分之卜的钾、钠、铝、硅、铁的氧化物，少量的镁、铝、硼、铜、银、锌和锡 以及微量的锶、铅、锂、铷等。表1 1 为几种木质活性炭的元素组成。 表卜1 几种木质活性炭的元素组成 43 3 37 2 32 5 50 5 38 6 29 4 20 8 25 1 02 4 00 8 氯化锌活化法9 0 09 5 3 i 0 5 501 3 38 602 0 有少量的氢和氧。因活化方法的差异，活性炭中还含有痕量的活化剂所含元素成分，如 氯化锌法生产的炭中含有少量的氯。 1 1 - 3 2 活性炭的表面化学结构 在活性炭一类的无定形碳中，微晶的大小和取向各不相同。在无定形炭中还含有碳 四面体，微晶层晶格和其他层之间形成了桥键。活性炭中所含的杂原子含量最多的是氢 和氧，它们或者结合在微晶的端部形成表面氧化物，或者进入碳原子的内层形成杂环化 合物。 1 1 4 活性炭的吸附动力学 活性炭内部疏松多孔，因此，吸附质在活性炭上的吸附过程十分复杂。以气相吸附 质在活性炭上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到活性炭颗粒内部的传递过程分为两 个阶段( 冯孝庭，2 0 0 0 ) ： 一 一 6 3；i “叭矾叭 1 l 0 1 1 m 屹沿 i 2 4 x k 让k m代戥雕卧“法法法法法 化化化化化活活活活活 气气气锌锌蒸蒸蒸化化水水水氯氯 东北林业大学博士学位论文 第一阶段是从气体主流通过活性炭颗粒周围的气膜到颗粒的表面，成为孔外部传递 过程或外扩散。 第二过程是从活性炭颗粒表面传向颗粒孔隙内部，成为孔内部传递过程或内扩散。 这两个过程是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才 能向颗粒内部扩散，脱附时则逆向进行。如图卜1 所示，吸附质在活性炭内部的内扩散 过程有几种不同情况： jj j4 ： f 1l1il1l1 0 一f t 0 一- 甜0 a i 扩t ；一：l r t3 一目a i 图卜1 吸附质在活性炭上的扩散示意图 在孔扩散的途中气体分子有可能与孔壁表面碰撞而被吸附。所以，内扩散是既有 平行又有顺序的吸附过程，它的过程模式可表达为： 鼍 匝堕囹 匣塑囹恒驷 可见，吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。吸附过程的总 速率取决于最慢阶段的速率。扩散过程在吸附中占有重要地位。由于分子热运动，在没 有外力作用下扩散能自由发生。按照费克定律，时间t 内扩散穿过表面f 的物质数量g 与浓度梯度( d c d z r 一单位扩散路程上的浓度变化) 成正比。浓度梯度决定了扩散过程 的推动力。 g ：一d f t 生 幽 式中d 为扩散系数，负号表示是朝浓度低的方向进行。 对于物理吸附，由于表面吸附的速率极快，几乎是瞬间完成，故它的影响可以忽略 不计。因此吸附传递的动力学过程是由外扩散和内扩散所决定。k ，表示外扩散过程的传 质系数，k z 表示内扩散过程的传质系数，则总传质系数与外、内扩散系数有下列关系： 4 适堡塞些要兰垫查兰! ! 竺! = 二塑丝壅塑旦堡旦塑型盟一一 土：土+ 土 k lk 2 传质系数与许多变量，如活性炭的种类、被吸附气体的组成以及吸附状况等性质有 关。这种复杂的关系不可能由个公式同时表示，因此在大多数情况下，传质系数是互 不相同的。 1 1 5 活性炭作为吸附剂的特点 活性炭具有氧化基团，为非极性或弱极性，与其他吸附剂相比，活性炭有很多特点： ( 1 ) 是目前完成分离与净化过程中唯一不需要预先除去水蒸气的常用吸附剂。 ( 2 ) 它具有极大的内表面，活性炭比其他吸附剂能吸附更多的非极性或弱极性的有机 分子，例如在一个大气压和室温下被活性炭吸附的甲烷量几乎是同质量5 a 分子筛吸 附量的2 倍。 ( 3 ) 活性炭的吸附热或键的强度比其他吸附剂低，主要以物理吸附为主，因而被吸 附的分子解吸较为容易，吸附剂再生时的能耗也相对较低。 市售活性炭根据其用途可以分为适用于气相和适用于液相使用两种。适用f 气相的 活性炭，大部分孔径在l n m 一2 5 n m 之间，而适用于液相使用的活性炭，大部分孔径接近 或大于3 r i m 。 l 1 6 活性炭在环境保护方面的应用 作为一种重要工业产品，活性炭目前广泛应用于国民经济的各个部门( 汪琼，1 9 9 9 ) 。 表l 一2 活性炭在国民经济各部门中的应用 查韭笪些查兰坚主兰垡堡奎 在环境保护领域，活性炭已经成为一种极其重要的吸附剂广泛用于污水处理、大气 污染防治等各个方面。 1 1 6 1 水处理 水处理是环境保护的重点。发达国家，水处理方面的活性炭用量占其总用量的4 0 左右。我国虽然有1 1 万吨的产量，但出口7 万吨，真正用于国内环境保护的活性炭用量 最多只有生产量的十分之一左右( 古可隆，1 9 9 9 a ) 。活性炭在水处理方面最早应用是美国 于1 9 3 2 年底开始的，用于芝加哥的自来水处理，并很快在各地自来水厂普及。然后又 推广到工业用水、城市下水和工业废水等方面。 上水处理水质标准最严格的是饮用水和上水源水。它对水中的微量有毒成分、p h 、 大肠杆菌、生物耗氧量、臭域等都有相应的严格要求。自来水用活性炭处理，可以除去 有机杂质、各种臭味，这比用氯和漂白粉处理好，它不会造成含氯碳氢化合物( 如氯甲 烷) 的形成( h a n ddw ，e ta l ，1 9 9 7 ) 。此外，活性炭处理自来水不会导致c a 、m g 的损失。 随着科技的进步，饮用水的质量指标越来越严格，越来越细化。原来指标意义上的城市 自来水已经不适合人类饮用，越来越多的国家和地区已对自来水的经营企业做出更加严 格的规定。例如美国就严格规定城镇自来水厂如不采用活性炭处理就不准卖水。我国绝 大多数城市饮用水达不到世界卫生组织规定标准，其主要原因就是我国的自来水供给行 业受成本限制，在水处理过程中只采用了少量活性炭或根本不用活性炭。 工业用水的处理工业用水因使用目的不同而有不同的标准。高纯度水主要应用于 电子工业、化学工业、医药工业。无论采用何种方法获得高纯度水，活性炭处理必然是 不可缺少的一个环节( 中国防治污染技术协会，2 0 0 0 ) 。活性炭处理主要是除去有机物、 胶质、农药残留物、游离氯、致“热原”和少量的二氧化碳和氧等气体( 去除气体对高 压或临界状态运行的发电锅炉尤为重要) 。 城市居民生活污水的处理随着人类文明的进步和经济的发展，城市化进程必然加 速。这就使城市居民生活污水对水源的污染问题变得严重。为了治理城市居民生活污水， 一般采用“二级”或“三级”处理，活性炭通常用于三级处理中的第三级处理，经过三 级处理的水质可达到t o c w 0 。( 钟理等， 1 9 9 7 ) 。t i 0 2 以其稳定的化学性质、强氧化还原性、抗光阴极腐蚀性、难溶、无毒、低 成本等优点，被广泛用作光催化氧化反应的光催化剂。实验表明，t i 0 。至少可以经历1 2 次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续5 8 0 m i n 光照下保持其光活性，因而将其 1 2 活性炭光再生技术与t i o ：一一活性炭坍同作用机制研究 投入实际应用有着广阔的发展前景。光催化是半导体独特性能之一。这种半导体材料在 光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作 为光催化。 纳米t i o 。由于尺寸细化产生了若干与块状半导体不同的新的物理化学性质，它具有 高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及商比表面能( 张汝冰等，1 9 9 9 ；于向阳等，1 9 9 9 ； 张彭义，1 9 9 7 ) 。由于尺寸量子效应，其能隙增宽，氧化还原势增大，光催化反应驱动 力增大，可导致其光催化活性提高( 孙奉玉，1 9 9 8 a 巾) 。因此，纳米t i o z 是一种新型的、 高活性和高选择性的半导体光催化剂。 1 2 1 纳米t i o 。光催化降解有机污染物机理 在化工生产中，t i o 。是- - 9 十十分重要的无机功能材料，具有光催化、湿敏、气敏特 性( 施哲等，1 9 9 8 ) 。存在三种晶型：锐钛矿相、金红石相、板钛矿相。其中板钛型不稳 定；锐钛型因为它的表面对0 z 吸附能力较强，所以具有较高催化活性；金红石型则因为 表面电子空穴重新结合的速率较快，几乎没有催化活性。因此锐钛矿型t i o 。的光催 化性能近年来倍受人们的关注( 高丕英等，1 9 9 9 ) 。 锐钛型t i o z 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后， 价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e 。e ，同时在价带上产生带 正电的空穴h ，“，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置 ( 邱思畴，1 9 9 5 ) 。热力学理论表明，分布在表面的h 。+ 可以将吸附在t i 0 。表面的0 h 和 h 2 0 分子氧化成o h 自由基。顺磁共振研究也证明在水体中，t i 0 。表面确实存在大量 的0 h 自由基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多