（材料加工工程专业论文）改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究.pdfVIP

改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 摘要 铝硅镁系铸造铝合金具有优良的铸造性能和力学性能，是铸造铝合金 中应用最为广泛的一种类型。但由于传统铸造铝硅镁合金的高温性能较差， 无法满足温度较高使用场合的要求，因此限制了该合金更为广泛的应用。 本文针对传统铸造铝硅镁合金的不足，开发了一种新型的改良铝硅镁系铸 造铝合金，并研究了n a 盐变质、b a 盐变质、n a b a 复合变质对改良铝硅 镁系铸造铝合金组织和性能的影响。 本文通过金相组织观察、力学性能检测等方法，研究了n a 盐变质、b a 盐变质、n a b a 复合变质对改良合金的变质效果、长效性、重熔性以及各种 工艺参数的影响。研究结果表明，n a 盐变质、b a 盐变质、n a b a 复合变质对 改良合金都是有效的。经n a 盐变质处理后的改良合金力学性能明显提高， 但n a 盐变质衰退快、有效时间短，且无重熔性。经b a 盐变质处理后的改良 合金可获得较高的抗拉强度，且b a 盐具有良好的抗变质衰退能力和重熔特 性，但其存在潜伏期，变质后见效慢。n a b a 复合变质将n a 盐和b a 盐两种组 分复合，发挥了两种组分各自的长处，变质作用可以互相叠加，互相弥补， 使变质效果大大加强。 n a b a 复合变质是一种变质作用强，变质效果好，持续时间长，具有良 好重熔特性的复合变质方法，很有开发应用前景。 关键词：铝硅镁合金力学性能n a 变质b a 变质n a b a 复合变质 r e s e a r c ho nm e t a m o r p h i s mo fm o d i f i e d a l s i m gc a s t i n g a l u m i n u ma l l o y a bs t r a c t d u et ot h e i re x c e l l e n tc a s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a 1 一s i m g a l l o y sa r et h em o s ti m p o r t a n ta n dm o s tw i d e l yu s e da l u m i n u ma l l o y h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a l a 1 - s i - - m gc a s t i n ga l l o y h a s p o o rp e r f o r m a n c e o f h i g h t e m p e r a t u r e ，i tc a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t si nt h eh i g ht e m p e r a t u r e o c c a s i o n ，t h e r e b y , w h i c hl i m i t t e dt h ew i d e ru s eo ft h i sa l l o y f o rt h ep o o r h i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e a n dt r a d i t i o n a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f a l s i - m gc a nn o tm e e tt h ei n d u s t r i a ln e e d s ，an e wt y p em o d i f i e da 1 一s i m g c a s t i n g a l u m i n u m a l l o y w a sd e v e l o p e di nt h i s p a p e r ，a n ds t u d i e d t h e m o d i f i c a t i o no fn as a l t ，b as a l ta n dn a b a c o m p o u n d m o d i f i e r t h e m o d i f i c a t i o ne f f e c to nt h ei m p r o v e da 1 - s i - - m gc a s t i n ga l u m i n u ma l l o ya n di t s s t r u c t u r ew e r ea l s os t u d i e d t h r o u g ht h em i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n ga n do t h e r m e t h o d s ，t h ep a p e rs t u d i e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no fn as a l t ，b as a l ta n dn a b a c o m p o u n dm o d i f i e rh a v ea ne f f e c to nt h ei m p r o v e da l l o y , l o n g l a s t i n g ，a n d i i i r e m e l t i n g ，a sw e l la sav a r i e t yo fp r o c e s sp a r a m e t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m e t a m o r p h i co ft h em o d i f i c a t i o no fn as a l t ，b as a l ta n dn a - b ac o m p o u n d m o d i f i e ra r ev a l i dt ot h e i m p r o v e da l l o y a f t e rn as a l tm o d i f i c a t i o n ，t h e i m p r o v e da l l o y sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eam a r k e d l yi m p r o v e m e n t b u tn a s a l tm o d i f i c a t i o nh a st h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c s ：r a p i d l yd e g e n e r a t e ，t h e e f f e c t i v et i m ei s s h o r t ，a n d w i t h o u tr e m e l t i n g p r o p e r t y a f t e rb as a l t m o d i f i c a t i o n ，t h ei m p r o v e da l l o yc a nr e c e i v em o r eh i g h e rt e n s i l es t r e n g t h b a s a l th a sg o o da n t i - m e t a m o r p h i s ma n dr e m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，b u ti te x i s t s l a n t e n c ya n dh a sar e l a t i v e l y s l o wm o d i f i c a t i o ne f f e c t n a b ac o m p o u n d m o d i f i c a t i o nw i l lc o m p o s i t et h et w o c o m p o n e n tt h a ti sc o m p o s e do ft h eb a s a l ta n dt h en as a l t ，a n dp l a y e dt h et w o - c o m p o n e n t sr e s p e c t i v es t r e n g t h s m e t a m o r p h i s mc a nb es u p e r i m p o s e dw i t he a c ho t h e r , o f f s e te a c ho t h e r , a n dt h e m e t a m o r p h i s me f f e c tc a nb eg r e a t l ye n h a n c e d n a - b ac o m p o u n dm o d i f i c a t i o nh a st h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c s ：s t r o n g m e t a m o r p h i s m ，g o o dm e t a m o r p h i c e f f e c ta n dg o o dr e m e l t i n g p r o p e r t y t h e r e f o r e ，n a b ac o m p o u n dm o d i f i c a t i o nc a nb ec o n s i d e r e da san e wg r e e n m o d i f e rw i t hg o o dp r o p e r t y , i th a sab r i g h tp r o s p e c t k e yw o r d s ：a 1 s i m ga l l o y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；s o d i u mm o d i f i c a t i o n b a r i u mm o d i f i c a t i o n ；n a b ac o m p o u n dm o d i f i c a t i o n i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其它人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 炒7 年多月7 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时问： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 谳一：溉j 吵1 年日 广西大掌硕士掌位论文改i k , 铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研3 1 1 引言 第一章绪论 铝在地壳中的丰富程度仅次于氧和硅，超过铁，为地球上储量最多的合金元素。我 国近些年来，在“优先发展铝”的政策指导下，铝产量飞速发展，2 0 0 5 年产铝达到7 8 0 6 万t ，居世界首位【1 1 。中国已成为世界上产铝大国，用铝大国，出口铝大国。 铸造铝合金作为传统的金属材料，是铝合金的一个大类，由于其密度小、比强度高 等特点，广泛应用于航空、航天、汽车、机械等各行业。随着现代工业及铸造新技术的 发展，对铸造铝合金需求量越来越大。例如，8 0 年代末至i j 9 0 年代初，在铸件总量停滞甚 至下降的时候，日本的铝铸件产量一直保持着年递增1 0 左右的高增长率。又以汽车工业 为例，由于要降低能耗，汽车需减轻自重，各国广泛地采用铝等有色铸件代替钢铁铸件。 早在2 0 0 1 年，小汽车总重就降低至8 0 0 k g ，其中钢铁零部件为2 0 0 k g ，铝合金零部件为 2 7 5 k g ，镁合金增为4 0 埏，而汽车零部件的7 0 又以铸件为主【2 】。可见，对传统铸造铝合 金材料进行改良、优化和提高，开发出性能优异的新型铸造铝合金是一项迫切而又具有 深远意义的课题。目前，铝合金材料在国产汽车上的应用还较少，我国与欧美、日等发 达国家相比差距较大。国内产量最大的几种载货车如解放、东风、南京跃进等每辆车上 铝铸件的总重均不超过1 0 k g t 3 1 。据统计，国外交通运输业铝合金消耗水平为铝产量的 2 6 ，而我国仅为5 7 。9 0 年代国外每辆车平均用铝量达1 3 0 k g ，而我国目前生产的轿车 最高用铝量仅5 5 k g 辆，由此看来，我国汽车制造业在扩大铝合金应用方面还有很大的潜 力可挖。 a i s i m g 系铸造合金流动性好，铸件致密、不易产生铸造裂纹，具有良好的铸造性能、 抗腐蚀性能和切削加工性能，是比较理想的结构材料，已成为制造业中最受重视的结构 材料之一，其用量占铝铸件总产量的8 5 - - 一9 0 4 j ，但目前铸造a i s i m g 合金的高温力学 性能较低，服役温度不高，限制了其更广泛的应用。因此，对传统铸造a i s i m g 合金材料 进行改良、优化和提高，对扩大铸造a 1 s i m g 合金的应用有着积极的意义。 改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 1 2 铸造a 1 s i 合金的组织结构 1 2 1 组织结构 a 1 s i 合金具有简单的共晶型相图，如图1 一l 所示，其共晶温度为5 7 7 。c ，共晶成分的 s i 含量为1 1 7 。室温下仅形成0 【和d 两种相。a 相是s i 溶于a l 中的固溶体，性能和纯铝相 似，所以也可以写成a ( a 1 ) 相。在共晶温度5 7 7 时，s i 的最大溶解度是1 6 5 ，室温时只 有0 0 5 ；b 相是a l 溶于s i 中的固溶体，其溶解度至今尚未完全确定，其量极微，故可将 p 相看成是纯硅。当s i 量在1 6 5 一1 1 7 时，结晶过程中先析出口相，至t j 5 7 7 时，析出( a + p ) 共晶体。通常把共晶体中的p 相称为共晶s i ，它在铸态下，若不经变质处理，呈粗大的 片状；共晶和过共晶成分的合金组织中出现的初晶d 相称为初晶s i ，它在铸态下，若不 经变质处理，呈粗大的多角形块状或板状。 图1 - 1a i s i - - 兀合金相图 f i g 1 1b i n a r ya i s ip h a s ed i a g r a m 为保证有良好的铸造性能，要求合金组织中有相当数量的共晶体；但共晶体量多又 会使合金变脆而降低机械性能，两者常存在矛盾。a 1 s i 合金由于a ( a 1 ) 相有较好的塑性， 就可兼顾机械性能与铸造性能两方面的要求，得到两者兼优的合金，所以它是目前应用 最广的铸铝合金系。 研究发现a l s i 合金的相结构随s i 含量的增加发生演化【5 1 ，其演化过程为单一q ( a 1 ) 一 以a ( a 1 ) 为中心外围被共晶团环绕_ 以初晶s i 为核心q ( a 1 ) 环绕外围形成共晶壳的三层组 织结构。如图1 2 所示。 2 # m l 口# l p r i m a r ya ( a 1 ) ( 二7 e u t e c t i cn n l c 札r e s e c o n d a r ya ( a 1 1p r i m a r ys i 哂77 攀。镳 固溶体_ 亚艿l p a i s i 合金一共品a 1 s l 台金一过共f p a i - s i 台金 图1 2 a i s i 台金的帕结构随含s l 量增加演化示意斟 f i 9 1 2s k e t c h m a po fs t r - l c t u t ee v o l u t i o np r o c e s so f t h e a i s ia l l o y s 2 2 合金中硅相的形态特征 因为铝在硅中的溶解度极小，故台金中的硅相可视为与纯硅无异 6 】。硅晶体是金刚 石矗打晶型，晶胞足面心立方品格内多出4 个原子( 图1 3 ( a ) ) 。图中箭头示出它们可以从 面一1 5 品格上的原子，沿一个体对角线平移1 4 距离而得到。故备品胞内的原子( 影线球) 也 构成一个k c 品格，它和原来的受c 品格( 白球) 相比，只是沿体对角线相对平移了l 4 。所 以金刚晶格叮以看做是巾阿个盘c 晶格套在一起构成的。凼此它的 1 1 1 ) 密排面是双重 的，圈1 - 3 ( b ) 中水平而就是烈层( 1 1 1 ) 晶面。其r 广l 每单层原了都有三个兆价健与另一层相 结合，所以舣层面内结合很强；m 在曲个取层面之间距离较大，每曲个原子7 1 。f f 一个共 价键，致使双层面之间结合较弱。 f 1 1 1 ) 震屡 l 双层 1 双层 f a ) 品胞( b ) 烈崖崭排断 h i3 让品体的全刚石品型结构 f i g13t h ed i a m o n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fs i l i c o nc r y s t a l 因此，晶格缺陷及孪晶容易在双层而间形成和扩腱。般层密排面结合牢崮，表明它 的能量低，敲在晶体生长中响使晶体表面为 】1 1 自自面的趋势。同时f c c 晶格内j 有4 个不 问，j 向的( 1 1 1 ) 面围成正四面体，它的棱都是 方向，两个 1 1 1 ) 面之叫的夹角为 改良铝硅镆系铸造铝合金变质处理的研究 7 0 3 2 。，三角形的 1 l l 面上与各棱垂直的中线 就是优势生长方向，对其中一个 ( 1 1 1 ) 晶面内的择优生长晶向有6 个( 图1 - 4 ) 。 图1 - 4 硅晶体的择优生长方向及多层孪晶 f i g 1 - 4t h em e r i t - b a s e dg r o w t hd i r e c t i o na n dm u l t i - s t o r e yt w i no fs i l i c o nc r y s t a l 由于上述特性，使得s i 晶体生长呈各向异性。因在 1 1 1 ) 晶面上悬挂键少，吸引铝液 中s i 原子的能力小；而形成一层新晶面需要的原子最多( 密排面) ，故沿【1 1 1 晶向生长慢。 而与它垂直的6 个【1 12 】系列晶向则生长得较快。这是因为密排面边缘悬挂键多；形成新 晶面所需原子少；而且s i 是共晶体生长的领先相，边缘突出铝液中，故生长快；结果晶 体易生成片状。而且在硅晶体生长过程中易于在 1 1 1 双层密排面之间因层错而形成孪 晶，在结晶前沿形成1 0 9 0 2 8 的凹谷( 图1 - 5 ( a ) ) ，此凹谷构成生长源，s i 原子或原子团( s i 四面体) 在此处堆砌所需的能量较小，故生长更快，促使形成片状。可能是单片，也可 能从复合结晶核心或按搭桥方式以幅射状向四周伸展成一簇硅片。 4 - - 西大掌硕士掌位论文改良铝硅镁系铸造铝名分变质处理的研究 s i 璺e 幽3 r - - 一 1 - 1 4 - 2 b s i 丑 s i e a 3 1 i i m i i 2 弘 ( 口)伯) 图1 - 5 片状共晶硅生长机制示意图( 图上面出共晶铝相可能的形核位置) ( a ) 择优生长方向( b ) 分枝 图中符号：a 、b 、c 等代表晶体 f i g 1 5t h ed i a g r a mo ff l a k es i l i c o ne u t e c t i cg r o w t hm e c h a n i s m ( a ) p r e f e r r e dg r o w t hd i r e c t i o n( b ) b r a n c h 由于铝液中杂质原子的影响、浓度和能量的微区起伏等原因，硅片在生长过程中会 产生分枝和改变生长方向( 图1 - 5 ( b ) ) 。分枝仍以 1 1 1 ) 面成7 0 。3 2 角铺展，仍择优沿 1 l2 】 系晶向生长。产生分枝的驱动力是由于硅晶体以幅射状向外生长时，各s i 片结晶前沿之 间的距离不断增加，致使s i 原子的扩散距离变长，而分枝则使其变短，从而有利于晶体 的生长。当分枝上再次分枝，则就急剧改变了生长方向。这种分枝和变向的倾向受结晶 过冷度和孪晶状况的控制，当过冷度很小和孪晶凹谷完备时，硅晶体将一直向前伸展而 不产生分枝和变向。反之则情况相反。如激冷会使分枝密集，晶片变小变薄，这有利于 提高机械性能。 1 3 铸造a 1 s i 合金变质目的及意义 随着a 1 s i 二元合金中含s i 量的增加，组织中共晶体的数量不断增加，合金的流动性 显著提高，s i 相的增加提高了合金的抗拉强度。但s i 相在未经变质处理以前，在共晶体 中一般都呈粗大片状分布，严重地割裂了基体，由于应力集中的结果，延伸率显著降低。 从而严重地降低了合金的强韧性。当含s i 量超过1 3 - - 1 4 时，未变质的过共晶a 1 s i 合金 中出现初晶s i ，并且呈现粗大的板块状，板块与板块之间的结合力很弱，力学性能和切 削加工性能均较差，延伸率在1 以下，抗拉强度也只有1 0 0 m p a 左右，失去了使用价值。 因此生产中必须对合金中的初晶s i 进行细化，使初晶s i 颗粒粒度变小、分布均匀、弥散， 裹 群 广西大掌硕士掌位论文改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研3 ；已 从而大大改善过共晶a l s i 合金的力学性能，使其获得广泛的应用。不论是共晶体中的s i ， 还是初晶s i ，如果既细小又圆滑，同时分布均匀，则合金既有较高的塑性，又有相当高 的强度【7 1 。 因此，变质处理对提高铝合金的强度、硬度及延伸率，改善其冲击韧性及热稳定性 都具有重要的作用和意义8 1 。 1 4 铝硅合金变质处理方法 1 4 1 钠a ) 变质剂变质处理 n a 盐变质是传统的变质方法，应用最广，其主要成分是n a f ，它与铝的反应如下： 3 n a f + a 1 = 3 n a + a 1 f 3 ，被还原出来的钠进入铝体中，对共晶硅起到良好的变质作用。 钠在合金液中的残留量应该达到o 0 1 5 o 0 2 ，合理的残留量还与合金的含硅量、铸 型的冷却速度、合金液的温度以及保温时间的长短有关，特别是受凝固冷却速度的影响 最大。钠盐变质剂的主要优点为：变质作用强；变质效果不受精炼处理的干扰。缺 点是：变质效果时间短，有效时间仅为4 0 m i n 左右；钠在铝液易挥发、烧损，且重 熔即失效；易吸潮，必要时进行重熔脱水处理。对坩埚壁及工具有腐蚀作用；产生 挥发性的氟盐、氯盐对人体有害且污染环境；n a 盐变质合金粘度加大、流动性降低， 易产生针孔和夹渣，从而降低合金的机械性能1 9 。1 0 】。虽然人们采取了各种措施，如：改 进金属钠的包装、加快钠基盐类变质剂的反应、延长钠基变质剂的作用时间等，但是钠 所存在的缺点也只能部分得到解决。 1 4 2 锶( s r ) 变质剂变质处理 这是国内外公认的一种长效变质剂【1 1 1 。锶的加入量为炉料总重量的0 0 4 - - 0 0 5 。 其优点是：变质效果比钠盐好，有效变质持续时间长，且重熔效果好；氧化烧损比 钠盐少；对坩埚的腐蚀性比钠盐小，不产生对人体和环境有害的气体。其缺点是： 成本高；易增加铸件的针孔度；易受合金中n 、p 元素的干扰，用含氯精炼剂处理 时，锶的消耗量增大。 s r 可用纯s r 或a l s r 中间合金的方式加入，纯s r 价格较贵2 。，应用推广受到一定 的限制，中间合金s r 含量一般为3 l o ，加入量按0 0 2 - - 0 0 6 的s r 来考虑，含 6 广西大掌硕士掌位论文改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 s i 量高时取其上限。 1 4 3 锑( s b ) 变质剂变质处理 锑也是一种长效变质剂。1 9 6 0 年，法国铸造技术中心m o m a s c r e 研究证明【1 3 】，s b 对 亚共晶a 1 s i 合金具有长效变质作用。在亚共晶和共晶a 1 s i 合金中加入s b ，能有效地 使共晶s i 片细化，分枝增多，但形貌未改变，它还使树枝状0 【( a 1 ) 基体条杆变细，分布均 匀。s b 变质往往在经过热处理后，s i 片发生粒化，才表现出良好的变质作用，合金机械 性能特别是塑性才显著提高。s b ) j d 入量为炉料总重量的0 2 - 0 3 。锑变质剂的优点是： 变质有效时间长；操作方便，对坩埚无侵蚀作用。缺点是：变质效果对冷却速度 敏感性强，仅适于金属型铸件；不能与钠盐变质的回炉料相混，否则形成n a 3 s b ，减 弱变质效果，且易产生夹渣；锑易比重偏析( 密度6 6 7 9 c m 3 ) ；变质能力较弱，还须 快冷。 1 4 4 磷( p ) 变质剂变质处理 p 类变质剂是过共晶铝硅合金中初生s i 最有效最常用的变质元素【l4 1 。加p 与n a 效果相 反，本为共晶成分的合金，结果获得过共晶组织，使块状s i 增多，从而提高耐磨性。生 产活塞的共晶类型铸造铝合金应该用p 变质处理。p 细化初晶s i 的机理【l5 】是：p 在合金中 与a 1 形成熔点在1 0 0 0 以上的a l p 质点，它和s i 晶型相同，均为金刚石型点阵，晶格常 数相近( s i 为0 5 4 3 n m ，a l p 为0 5 4 6 n m ) ，因此a l p 可以起到异质核心的作用，促进s i 相形 核，从而细化初晶s i 。 近年来国外有报道称，用粉末冶金方法压制成型的a 1 p c u 中间合金变质效果明显 优于c u p 中间合金，缺点是该中间合金的制备工艺复杂、成本高。磷变质剂的优点是： 变质时间长，炉料重熔性好；具有较高的高温强度，低的膨胀系数，良好的耐磨性； 但是缺点也不可忽略，如：变质时熔渣较多，易产生较多的烟雾，污染环境，操作复杂 等。另外，已经使用n a 、s r 、s b 作过变质处理的铝合金，不要再j j h p 来作变质处理，因 为a l p 质点会与n a 、s r 、s b 形成化合物，降低他们对共晶硅的细化效果。 1 4 5 钡( b a ) 变质剂变质处理 b a 和s r 为同一主族元素，在很多方面具有相似的性质，用b a 对铝硅合金进行变质处 7 改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 理也曾有过少量报导【1 6 1 ，但关于其变质机理还没有获得统一认识。 b a 对亚共晶、共晶、过共晶a l s i 合金都有变质( 细化) 效果，钡允许的工艺参数范围 宽。初步确认，钡的变质机理与钠相似，与钠、锶、锑相比较，钡较长效，比锶便宜， 加入量范围宽，加入0 0 17 0 2 的b a ，都能取得良好的变质效果。b a 的长效性可达5 小时，重熔4 5 次后组织和性能基本不变。国内外对于钡的研究只有少量报导。 钡变质剂的优点是：适用范围广，对亚共晶、共晶、甚至过共晶a 1 s i 合金中的硅 都有变质效果；抗拉强度明显提高，重熔性好；工艺简便，效果良好，且钡比锶来 源丰富，成本低。缺点是：对砂型的壁厚敏感性较大；为了获得良好的变质效果， 必须快冷。 1 4 6 稀土( i 汪) 变质剂变质处理 稀土元素是周期表中镧系元素和性质相近的同族钇、钪等共1 7 个元素的总称。稀 土金属原子半径为0 1 7 4 n m 0 2 0 4 n m ，l t a i 的原子半径0 1 4 3 n m 大，稀土元素比较活泼， 熔于铝液中极易填补合金相的表面缺陷，从而降低新旧两相界面上的表面张力，使晶核 生长速度增大，同时在晶粒和合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长大，使合 金的组织细化【1 7 】。稀土变质不仅使针片状的共晶硅片细化成短杆状或粒状，而且还使初 晶硅的块度稍有减少。 稀土变质处理的加入方式有：直接添加单一稀土元素或混合稀土，由于稀土元素较 活泼，直接添加时烧损严重，故后来又发展出采用含r e 1 0 左右的a 1 r e 中间合金加入 的方法，加入量为0 8 1 2 ，变质温度为7 4 0 7 6 0 。稀土变质有4 0 m i n 左右的潜 伏期，但它具有很好的长效性，变质有效时间长达4 h 以上，重熔稳定性好，稀土除变质 作用外，微量的稀土元素还熔入0 【( a 1 ) 基体中，还能起到固溶强化作用，从而提高合金的 力学性能。基于我国稀土资源丰富，值得进一步深入地研究，以便大力推广应用，无疑 这也是今后研究的一个重点。 1 4 7 复合变质剂变质处理 新型高效的复合变质剂是当前变质处理的研究热尉1 8 】。复合变质不仅能减少变质剂 的加入量，而且一些变质剂( 元素) 的变质作用还可以互相叠加，互相弥补，使变质效果 大大加强。复合变质首先应虑变质元素之间的相互作用。研究表明，n a 与s r 、s b 与t e 、 8 改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 r e 与s r 的变质作用可相互叠加，而s b 、t e 与n a 、p 之间的变质效果会互相抵消或削弱。 1 5 变质理论基础 1 5 1 过冷理论和吸附薄膜理论 过冷学说【1 9 】和吸附薄膜学说【2 0 】均属于早期的变质理论。最早观点是“过冷学说”， 依据a 1 s i 合金熔体中加入少量n a 能使合金结晶温度下降( 过冷度增j 口) 8 c 左右。普遍认 为【2 m 2 】：合金中存在微量的磷，p 与a l 的亲和力大，生成a l p 。a l p 的晶体结构与s i 相同( 金 刚石型) ，晶格错配度小，a l p 可作为s i 的结晶核心。加n a 后，a l p + 3 n a = a 1 + n a 3 p ， n a 3 p 与s i 晶体结构不同，消除了结晶核心a l p ，使合金只能在更低的温度下结晶。结晶 温度降低了，在大的过冷度下匀质形核，使s i 相细化。但是该理论无法解释共晶体中的 s i 相在变质后的形态变化。 为了解释s i 相在变质后的形态变化，产生了“吸附薄膜学说”。此学说认为【2 3 l n a 在s i 相的晶体表面上形成一层n a 吸附膜，这层膜对s i 晶体生长起抑制作用。由于n a 在s i 晶体 上吸附不是均等的，所以阻碍作用也不是相同的，在s i 晶体主要生长方向上受阻碍更大 些，最终导致过冷度增大和s i 相呈粒状结晶。但是，观察高倍组织，s i 不是细小颗粒， 而是带有很多分枝的晶体。为什么s i 相在变质后呈纤维状形状呢? 还无法解释。 1 。5 2 孪晶凹谷理论 孪晶凹谷学说【2 4 】是近期的变质理论，该理论的依据是晶体结构的各向异性使得晶体 生长也具有各向异性。硅晶体不可能等速向四周生长，有的方向快些，有的方向慢些， 产生孪晶凹谷。凹谷处能量低，s i 原子容易堆砌，导致硅晶体成片状。在成片状生长过 程中又不断产生分枝和改变生长方向，重复过程产生s i 晶体分枝。 j n 钠变质后，铝液中钠原子选择性吸附富集在孪晶凹谷处【2 5 之6 1 ，阻滞了硅原子或 硅原子四面体长上去的速度，使孪晶凹谷生长机制受到抑制，导致硅晶体生长形态发生 变化。其原因是凹谷被阻塞，晶体生长大部分被迫改变方向，如沿 、 、 等系列方向生长，同时也促使硅晶体发生高度分枝，钠原子优先吸附在凹谷内 的晶体缺陷处如位错、层错处等2 7 1 ，使原片状被分割生长。这都是促使硅晶体由片状变 成具有等轴断面的弯曲纤维状的原因。 9 广西大掌硕士掌位论文 改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 增大过冷度也能产生一定的变质效果，其作用在于改变共晶体两相的扩散速率2 8 1 ， 限制了硅晶体生长的各向异性，使铝相生长速率的降低程度比硅小。同时硅相的小晶面 结晶倾向随过冷度的增加而减小，当达到临界转变温度时，能形成半各向同性的纤维状 生长方式。同时，增大过冷度也有助于促进密集分枝，从而达到一定的变质效果。 1 5 3 界面台阶生长理论 界面台阶生长理论认为，在a 1 s i 合金凝固时，未变质铝硅合金的硅晶体表面上生成 孪晶的机率少，其密度极小【2 9 - 3 0 1 。而在晶体生长前沿液固界面上存在很多界面台阶，类 似城墙堞垛( 图l 一6 ) 。这些台阶成为适于硅原子堆砌的场所，使硅晶体沿着择优生长原则 长成片状。 蔓f 融阑 图1 - 6 硅晶体生长机制示意图 ， ( a ) 正常情况( b ) n a 变质( c ) 激冷变质 f i g 1 6t h ed i a g r a mo fs i l i c o nc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s m ( a ) n o r m a lc i r c u m s t a n c e s ( b ) n am e t a m o r p h i s m ( c ) q u e n c hm e t a m o r p h i s m 由晶格理论计算可知，变质剂与硅相二者原子半径之比为1 6 4 8 时，最易诱发成孪晶。 所以尺寸因素与这一理论值相接近的元素最易诱发硅相孪晶，钠的比值为1 5 3 3 ，与该值 非常接近【3 1 1 ，所以能诱发s i 相成为点状或者棒状，但更重要的是，其在铝液中还必须对 硅相有很大的吸附作用。 1 6a 1 一s i 合金变质处理的国内外研究现状 1 6 1 国外研究现状 自1 9 2 0 年p a c z 发现n a 对a 1 s i 合金有变质作用以后，1 9 6 6 年t h i e l 发现了s r 具有于n a 相似的变质作用。从8 0 年代起，世界上开始r e a l s r 中间合金取代了n a 变质工艺【3 2 3 3 1 。研 究表明，s r 是一种长效变质剂，变质作用可持续5 7 小时，变质效果与n a 相当，且不 l o 广西大掌硕士掌位论文改良铝硅镁系铸造铝名鲁，：质处理的研究 存在n a 变质的缺点。s r 变质也使a ( a 1 ) 枝晶的形态、大小与数量发生显著变化。在近共晶 a 1 s i 合金中加入s r ，可促进枝晶柱状化生长，枝晶呈现为分枝发达的细长柱状晶，而且 还显著增加组织中a ( a 1 ) 枝晶的数量【3 5 1 。 a k n u u t i n e n 等人研究的向铝硅合金中加入b a 、c a 和y b 等元素变质共晶硅【3 d 3 7 1 ， 并探讨了各种元素的加入量以及变质的一些机理。s t e m e r - r a i n e r 采用向过共晶a 1 s i 合 金加p 变质初晶硅【3 8 1 ，取得了一定的效果。 p a r k ，h s 等【3 9 】用a l c u p 和a 1 1 0 s r 中间合金对b 3 9 0 ( a 1 17 s i ) 进行双重变质处 理，先在较高温度下加入a 1 c u p ，生成的a l p 作为初晶s i 晶核核心而被s i 原子所包 围。由于a l p 被s i 原子包围，阻止了在较低度下加入a 1 1 0 s r 合金中的s r 原子与其 发生化学反应，结果得到了初晶硅、共晶硅均变质良好的合金组织，获得了良好的力学 性能。 a l a m 4 0 】研究了稀土变质处理过共晶铝硅合金，认为变质主要是由于在a 1 s i 合金凝 固界面上形成成分过冷，从而使硅晶体的生长易于分枝，使初生硅和共晶硅得到细化。 日本用磷和钠处理过共晶铝硅合金时【4 1 1 ，第一组试验用既含磷又含钠的盐类、如 n a i l 3 p 0 4 2 h 2 0 、n a 2 h p 0 4 、n a 2 h p 0 3 5 h 2 0 。试验表明，钠的变质效果持续时间短，每 种变质剂的细化效果发生在变质后某个特定的时间内。第二组试验采用c u 3 p 和n a 2 c 0 3 ， 其用量分别为0 6 7 和0 3 ，先；扫h c u 3 p ，保温1 5 分钟后 j n n a 2 c 0 3 ，再保温5 1 5 分钟， 然后浇注。在这种条件下变质效果最好。前苏联雅罗斯拉夫发动机厂用硫细化变质结果 表吲4 2 1 ，硫不仅能细化初晶硅而且能细化共晶硅质点，同时加硫和磷效果更好。 近几年日本和德国研制了a i - c u p 中间合金作为过共晶铝硅合金的变质剂4 3 小】。他 们是通过粉末冶金法成型，然后挤压成杆状，在铸锭铸造和半连续水冷铸造期间，可以 像加入a l t i b 细化剂那样，在正常的铸造温度下连续地加入流槽中，工艺简便，效果 良好。但该中间合金制造工艺复杂，生产成本高，推广应用有一定困难。 有文献称【4 5 1 采用粉末冶金法制得的a 1 f e p 中间合金与a 1 - c u - p 中间合金类似，可 以对过共晶铝硅合金进行变质处理。w j k y f f i n 等【4 6 】研究了影响a 1 f e p 中间合金变质 过共晶a 1 s i 合金效果的多种因素，其变质效果比a 1 c u - p 中间合金更好。由于原材料 f e p 合金比c u p 合金价格低，所以其生产成本相对有所降低，但中间合金中含有铁， 这在一定程度上限制了其批量生产应用。 为了克服n a 、s r 、p 等变质剂的缺点，国内外的研究者一直致力于研制新型变质剂。 因此寻求具有良好双重变质效果的复合变质剂，成为一个重要的研究课题。 1 1 广西大掌硕士掌位论文改8 1 , 铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 1 6 2 国内研究现状 早在2 0 世纪6 0 年代初，我国就把铝合金变质处理技术列为“六五”重大研制课题， 到2 0 世纪8 0 年代末，加快、加大了对铝及其合金变质剂研究的速度和力度【4 7 】。进入 2 0 世纪9 0 年代，我国铝加工企业已广泛使用变质剂，经过多年的研制，国内生产的变 质剂也占据了一定的市场。变质处理的关键因素是变质剂和变质工艺。下面对国内学者 的研究成果作简要概述。 山东大学的于丽娜【4 明制备出一种新型的a l b a 中间合金变质剂，发现a l b a 中间合金 对共晶s i 的变质效果与a 1 s r 合金相当，可以使共晶s i 由片状变为珊瑚状，显著改善a 1 一s i 合金的显微组织。同时，用a i b a 中间合金时，变质持效时间比钠盐变质剂更长久，显 示出较好的应用前景。 四川联合大学的李伟【4 9 】等人用含钡合金对共晶铝硅合金进行变质处理，观察了钡的 加入量、变质作用时间以及重熔次数等对合金组织和性能的影响。结果发现钡在一定剂 量范围( o 0 2 5 - - - 0 1 2 5 ) 内对共晶硅有良好的变质作用，同时具有良好的抗变质衰退能 力和重熔特性，变质后的合金可获得较高的抗拉强度。 长春汽车厂用a l s r 中间合金变质成功生产了z l l 0 4 合金缸体和缸盖。s r 也可以 s r 盐的形式加入，例如，国内已研制成功的s r c l 与n a f 按l ：l 配置的混合盐，加入量 为l 时，相当于0 3 s r 的加入量，变质效果良好【5 0 】。哈尔滨工业大学和1 5 9 厂试验用 s r 对z l a ls i 6 c u 2 m g 进行变质处理，加a 1 - 4 s r ( 按0 0 6 s r ) 静置4 0 m i n ，获得了满意的 变质效果。 刘玉先【”】等认为，在共晶生长时，s r 吸附到s i 相的生长面 1 1 l _ 上。由于s r 的共 价半径0 1 9 i m n 比s i 的o 1 7 1 m n 大的多，吸附s r 后，会一定程度地阻碍s i 相的生长。 这也是在形核阶段s r 抑制s i 晶胚生长发展成为晶核的主要原因。s r 在s i 相表面的吸附 是物理吸附，吸附有一个饱和值，达到这个饱和值既起完全变质作用。 锦州工学院有学者研究发现，钠盐与稀土混合变质在砂型中也可获得完全变质组 织，既克服了稀土变质对冷却速度的敏感也使钠的有效变质时间得以延长；重庆大学研 制的a j b 复合精炼变质剂，通过对铝熔体进行精炼变质可使铝硅合金铸态机械性能达 3 2 0 m p a 以上。 孟繁犁5 2 1 等人研究发现，稀土钡盐复合精炼变质剂变质精炼效果良好，不需要复 杂的热处理工艺合金机械性能就能提高，而且溶剂基本无毒、反应平稳，还改善了劳动 1 2 广西大掌硕士掌位论文 改良铝硅镁系铸造铝合金变质处理的研究 条件；随后又研究发现【5 3 】，用稀土和碲对z l l 0 7 进行复合变质后，片状共晶硅的尺寸明 显减小并变为蠕虫状、颗粒状，从而使该合金的力学性能明显提高。 西安理工大学的张冀粤【5 4 】等人用复合变质剂对a 1 s i 7 m g 合金进行了变质处理，也获 得了良好的变质效果，a ( a 1 ) 枝晶较细小、力学性能有较大提高。 广东工学院的汪沛雨【5 5 1 a 1 s i c u 合金中加入k 2 t i f 6 + n a b f 4 + n a f + n a c l 进行变质，结 果表明合金中加入该变质剂后不仅能获得完全的变质组织而且变质效果稳定。 戬家齐【5 6 】等用b a p 变质过共晶a l 一1 8 叭s i 合金，b a 的加入量占合金总量的 o 1 5 叭，初晶硅细化至2 7 9 m 左右。 此外，王德满【5 7 1 等用熔铸法成功地制备了a 1 c u p 中间合金，对a 1 1 8 叭s i 合金 和a 3 9 0 合金的实验