第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集.pdf

2 4 0 。 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集 酶解木质素研究的进展及其在橡胶工业中的应用 程贤廷，刘树生 ( 福州大学材料科学与工程学院，福建福州3 5 0 1 0 8 ) 摘要：酶解木质素( E n z y m a t i ch y d r o l y s i sl i g n i n ，简写为E H L ) 是利用酶解生物质原 料制备能源酒精的残渣中分离得到木质素，具有纯度高、化学活性强等特点。介绍了酶 解木质素的制备及其研究进展，并着重阐述了酶解木质素及其衍生物在橡胶工业中的 应用情况。 关键词：酶解木质素；橡胶改性；橡胶助刺 地球上，除苔藓和菌类外，一切植物都含有木 质素。在自然界中木质素的储量仅次于纤维素， 而且每年都以5 0 0 亿t 的速度再生。制浆造纸工 业每年要从植物中分离大约1 4 亿t 纤维素，同 时得到5 0 0 0 万t 左右的木质素副产品，由于我国 以麦草、稻草、芦苇、甘蔗渣造纸为主，很难进行碱 回收，超过9 5 的木质素仍直接排人江河或浓缩 后烧掉，木质素成为造纸废水中的主要污染物，数 量之大，占到全国工业废水量的3 0 ，严重地污 染了环境，成为我国废水控制的第一对象。再 过几十年或稍长一点时间，石化资源枯竭了，木质 素将成为有机化合物( 特别是芳香族化合物) 的 主要来源之一瞄o 。无论从综合治理水污染或利 用固态废弃物的角度，还是从节省高分子材料等 资源方面考虑，都使利用木质素这一天然可再生 的废弃资源的研究具有重大的经济价值和深远的 社会意义。 能源酒精是目前各国都非常关注并竞相开发 的一种汽油替代产品，玉米是一种主要粮食作物， 我国每年农作物秸杆的产量高达7 亿t 之多，其 中玉米秸秆占第三位，仅次于稻草和小麦秆口】。 为了节约粮食并降低能源酒精的制造成本，国内 外学者正在探索利用微生物、酶催化等生物技术 让玉米秸秆中的多糖转化成酒精。瑞典、美国投 入资金支持本国的生物技术公司设计了一套试验 生产工艺，但是对微生物酶解玉米秸杆制备能源 酒精的残渣没有进一步开发，仅把残渣作为燃料 烧掉，因此经济效益不高，无法推广应用。 本文报道采用不同的分离、提取方法，从酶解 玉米秸杆制备能源酒精的残渣中有效提取酶解木 质素，并结合多种分析手段，研究其结构特征，酶 解木质素衍生物的制备以及在绿色橡胶助剂的开 发应用提供基础依据。酶解木质素研究除了本课 题组的论文与申请的国家专利之外，未见相关报 道3 8 | 。 1 酶解木质素的研究状况 1 1 酶解木质素的制备 1 1 1 无机碱性水溶液萃取法 把酶解秸秆制备生物酒精的残渣，放入反应 釜中，加入一定量稀的碱性水溶液，6 5 8 5 左右 搅拌反应1 0 2 5h ，并保温0 5h ，后趁热用真 空抽滤。把滤液倒入烧杯中，加入2 的稀硫酸， 搅拌，并调节p H 值至3 左右，约7 0 左右保温凝 集3 0 m i n ，此时颗粒状木质素上浮，搅拌使上浮物 下沉，静置过夜。倾倒出烧杯中的上层清液，再离 心分离，后水洗3 次，再把所得酶解木质素放入干 燥箱中6 0 烘干至恒重。 1 1 2 有机溶剂萃取法 称酶解秸秆制备生物酒精的残渣，放入反应 釜中，加入一定量的有机溶剂，在室温下，7 0 7 5 。C 左右反应1 h ，并保温0 5 h ，后趁热用真空抽 滤。把滤液倒入烧杯中，加入3 倍于溶剂的温水， 降低其溶解度，再加入少量浓度为2 的稀硫酸， 搅拌，并调节p H 值至3 左右，约7 0 左右保温凝 集3 0 r a i n ，此时颗粒状木质素上浮，搅拌使上浮物 程贤跫等- 酶解木质素研究的进展及其在橡胶工业中的应用 2 4 I 下沉，静置过夜。倾倒出烧杯中的上层清液，再离 心分离，后水洗3 次，再把所得酶解木质素放人干 燥箱中6 0 烘干至恒重。滤液可经过减压蒸馏 蒸出水，剩余含有少量木质素的有机溶剂，可下次 重复使用。 1 2 酶解木质素的性质与优势 酶解木质素的提取工艺过程让酶解秸秆制备 生物酒精的残渣中的木质素溶入溶剂而与其他纤 维素等固体组分分离【3 5 】。它与传统的亚硫酸盐 或碱煮法制备纸浆不同，酶解木质素没有经过碱 或亚硫酸盐的蒸煮，较好地保留了木质素的化学 活性，比碱木质素、木素磺酸盐等含有更多的木质 素成份H j 。这种工艺对木片、草木秸秆、稻壳等 农业废弃物发酵制备生物酒精均适用，对可持续 发展有利，酶解木质素有广泛的应用前景p 柚j 。 1 3 酶解木质素的性质 酶解木质素是一种棕黑色粉末。根据实验部 分所述方法，测定了酶解木质素的C 、H 、0 含量， 并对结构中的甲氧基含量进行了测定。 表l 不同溶剂提取的酶解木质素的元素组成 采用不同提取方法的酶解木质素的分子量分 布如表2 所示。可知用4 种方法所得到的重均分 子量和分子量分布树脂较为接近。与传统木质素 的分子量大小相比较小，说明在这种条件下得到 的是分子量较小的木质素，为制备木质素衍生物 或用于橡胶改性提供较大的空间。 表2 酶解木质素分子量及分子量分布 由于木质素大分子中含有一定数量的酚羟 基、羧基和醚键等，当它遇酸、碱或进行热处理时， 就变成了褐色或黑褐色。酶解木质素具有较高的 化学活性，可以与醛或酚类发生化学反应，生成交 联型木质素的改性树脂。在制备过程中，没有加 入亚硫酸盐或碱蒸煮，因此酶解木质素灰分含量 很低，这种高纯度的特点将有助于改性后应用于 多种行业，尤其在橡胶改性方面作为添加剂，由于 带入的杂质减少，对提高产品性能更加有益。 2 酶解木质素的研究进展p o 把酶解木质素加入适量的环氧氯丙烷中，加 热溶鳃后再加入催化剂碱溶液，可以得到木质素 环氧树脂。木质素改性环氧树脂的耐溶剂性能大 幅度提高。因为木质素分子本身具有复杂的三维 结构，而且树脂固化成膜时环氧基和木质素的游 离羟基都能与固化剂反应，使涂膜的空间交联度 较大。另外，酶解木质素改性能够提高环氧树脂 的热稳定性，这主要是由于木质素分子的三维结 构，其稳定性高于双酚A ，合成的树脂固化后交联 度更大。 酶解木质素聚氨酯可由酶解木质素直接和 T D I 、聚乙二醇等多元醇反应生成。酶解木质素 的引入可以明显改善聚氨酯的耐老化性能，这种 聚氨酯特别适用于制备户外用品等耐老化要求较 高的制品。由于木质素三维分子结构，因此酶解 木质素在聚氨酯中可以同时看作交联剂。和其他 类型的木质素改性聚氨酯相比，酶解木质素改性 聚氨酯的制备不需经过复杂的提纯过程，而且改 性聚氨酯的性能可以根据需要方便地进行调节。 木质素及其衍生物对生物活性物质有一定的 亲合力，利用高沸醇木质素进行了酚化和胺化试 验，制得的酶解木质素酚和木质素胺对菠萝蛋白 酶具有良好的吸附性能，而且菠萝蛋白酶被吸附 后仍具有较高的活性，酶解木质素及其衍生物有 望成为菠萝蛋白酶新型浓缩吸附剂或固定化菠萝 蛋白酶的新型载体。 木质素结构中存在着众多的甲氧基、酚羟基 和羰基等极性基团，可以象炭黑一样作橡胶的补 强剂 10 J 。木质素取代部分炭黑应用于橡胶工业， 有两大好处：一是，木质素远比炭黑便宜，二是木 质素的密度比炭黑小，而橡胶制品在生产过程中 2 4 2 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集 大多以体积来计量，这样可节省生胶和其它配合 剂的用量。而生胶和大多数配合剂的价格比木质 素高得多1 | 。酶解木质素较好地保留了木质素 的化学活性，酶解木质素及其衍生物添加到橡胶 中取代部分的炭黑作改性剂可以改善橡胶的性 能，尤其是抗老化性能。 由于木质素的化学结构有利于对苯酚的吸 附。酶解木质素作为一种新型工艺制得的木质素 产品，经实验证明，具有比焦木素更强的吸附苯酚 的能力，尤其是经过分子设计改性的木质素对染 料、铅、铬等重金属离子吸附量很高，有望成为多 种污水的处理剂。 酶解木质素含有较多的活性基团，可以按照 分子设计的思路合成不同性能的酶解木质素环氧 树脂、聚氨酯、酚醛树脂。由于木质素自身分子结 构的特点，木质素改性产物的耐紫外光性能、耐热 性能良好，调节配方可以有效地提高木质素改性 高聚物的耐溶剂性，因此高沸醇木质素作为涂料、 胶粘剂的添加剂有广阔的应用前景。 3 酶解木质素在橡胶中的应用 3 1 酶解木质素改性丁苯橡胶【1 丁苯橡胶是不饱和的非极性橡胶，而木质素 含有大量极性基团，两种物质极性差别较大利用 酶解木质素改性丁苯橡胶时，木质素以大小、形状 不一的形式分散在S B R 基体中，当木质素的聚集 体比较小时，与基体的结合比较好，较大时，聚集 体周围与橡胶基体基本是分离的。这是因为木质 素与橡胶共混时，当聚集体小时，由于尺寸效应， 与基体相容性好，当聚集体大时，极性差别使其不 能很好的相容。而采用木质素一聚苯乙烯乳液共 沉物进行改性时，木质素一聚苯乙烯乳液共沉物 能较好的分散到橡胶中，看不出大的孔洞，这是由 于聚苯乙烯包裹木质素在机械混炼的作用下，使 得有聚苯乙烯能够与基体S B R 较好的连接起来， 形成物理交联点，把木质素与橡胶连接起来。 3 2 酶解木质素作为橡胶的辅助抗氧剂 抗氧剂是一种纯化合物或几种化合物的混合 物，被广泛的应用于橡胶、塑料、化纤高分子材料 及石油化工和食品加工中。橡胶制品的老化是指 在加工、贮存和使用过程中，由于受氧、日光以及 周期性应力等综合因素的影响，而逐渐失去原有 的优良陛能。为了防止橡胶老化或改善其耐老化 性能，人们在橡胶的降解与稳定等方面进行了广 泛而深入地研究u 引。 本课题组对比分析了丁苯橡胶生胶中使用木 质素防老剂丁复合抗氧体系的抗热氧老化效 果，图1 ，图2 分别为抗氧剂R D 和木质素在同一 用量下经过1 0 0o CX 4 8 h 和7 2 h 老化后，S B R 胶 料的拉伸强度保持率、拉断伸长率保持率变化情 况。由图l 可知，随着木质素用量的增大，含木质 素的S B R 胶料老化4 8 h 和老化7 2 h 后的拉断伸 长率保持率均逐渐提高，而加入抗氧剂R D 的 S B R 胶料老化4 8 h 拉断伸长率保持率先上升到某 一数值后再下降，并趋于平稳，老化7 2 h 后拉断伸 长率保持率逐步上升。由图2 可知，拉断强度保 持率也随着抗氧剂用量的增大而上升，在木质素 加入量超过2 以后对老化7 2 h 后拉断强度保持 率的效果要比抗氧剂R D 效果好。 O-。051 ，O 52 O2 53 - 8 质苴份觳 B 加入木质索老化4 8 h 后的拉断延伸翠保持翠； C 加人防老剂R D 老化4 8 h 后的拉断延伸率保持率； D 加入木质素老化7 2 h 后的拉断延伸率保持率； E 加入防老剂R D 老化7 2 h 后的拉断延伸率保持率 图1抗氧剂用量对拉断伸长率保持率的影响 在老化过程中，木质素有可能与橡胶进一步 发生交联反应，即后硫化效应，导致体系交联密度 增大，而且羟甲基化木质素之间可能发生一定程 度的固化反应，导致补强相自身强度的提高，从而 使整个体系的拉伸强度和硬度增大，拉断伸长率 下降。由于木质素中含有较多的活性酚羟基，可 捕获热氧老化过程中生成的游离基终止链式反 应，使其在大量填充后可显著提高橡胶的耐老化 鹞 H 敏 j j “ 轮 装哥芝器许、1一鉴尊 程贤整等酶解木质素研究的进展及其在橡胶工业中的应用 2 4 3 性能。酶解木质素比碱木质素、木素磺酸盐等具 有更好的化学活性和更广的发展空间，目前尚没 有酶解木质素作为橡胶辅助抗氧剂的报道，目前 本课题组正在进行这一方面的研究。 0 00 51 0152 02 53 0 质苴份教 B 表示加入木质素老化4 8 h 后的强度保持率 C 加人防老剂R D 老化4 8 h 后的强度保持率 D 加入木质素老化7 2 h 后的强度保持率 E 加入防老剂R D 老化7 2 h 后的强度保持率 图2 抗氧剂用量对拉伸强度保持率的影晌 4 结语 自1 9 7 0 年代后期开始，国内外陆续出现了许 多木质素改性橡胶工业制品，如轮胎胎面胶、胶鞋 大底和电缆软线等，木质素在橡胶中的应用呈现 持续增长的趋势。在不久的将来，木质素这一无 毒、价廉、来源永不枯竭的“绿色橡胶助剂”将会 给世界橡胶工业发展带来巨大的推动作用。酶解 木质素具有纯度高、灰分少、活性强等优点，其作 为橡胶的补强剂已进行了部分的研究探索，而作 为橡胶的偶联剂和阻燃剂的研究还未开展，今后 可有针对性地在这两个方面进行研究。另外酶解 木质素衍生物，尤其是木质素聚氨酯、木质素环氧 树脂等精细产品应用开发研究将在橡胶制品的改 性方面发挥优势，将进一步拓展酶解木质素在橡 胶工业中的应用空间。经过福州大学程贤飕课题 组的多年努力，2 0 0 8 年5 月酶解木质素分离提取 研究通过了福建省科技厅的成果鉴定，0 8 年底顺 利的完成了年产3 0 0 t 规模的中试试验和中试鉴 定，中试效果良好，现在可以小批量向企业提供产 品，2 0 0 9 年底将建成年产3 0 0 0 t 酶解木质素生产 线，欢迎有兴趣的橡胶制品企业推广应用这种绿 色新材料。 致谢：感谢中国科学院广州化学所纤维素开 放实验室基金( L C L C 一2 0 0 4 1 5 8 ) ，福建省发改 委发明专利转化基金( N o 8 2 7 0 2 5 ) 资助。 参考文献： 1 蒋挺大木质索 M 化学工业出版社，2 0 0 1 年3 月 第一版 2 程贤廷，吴韶华，许金仙等新型橡胶助剂高沸 醇木质素的研制 J 精细化工2 0 0 3 ，2 0 ( 5 ) ：2 9 6 2 9 9 3 C h e n gX i a m u ，S e p a r a t i o na n dP r o p e r t