（材料物理与化学专业论文）氮化镓一维纳米材料及薄膜的制备与表征.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 氮化镓一维纳米材料及薄膜的制备与表征 摘要 氮化镓( g a n ) 是一种优良的直接宽带隙i i i v 族化合物半导体材料， 是当前世界上最先进的半导体材料之一。室温下氮化镓的禁带宽度为3 3 9 e v ，具有高熔点、高临界击穿电场和高饱和漂移速度等优点，是制作耐高 温、高压和高功率光电器件的理想材料。目前，氮化镓材料己经成为世界 各国研究的热点。金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、分子束外延( e ) 和氢化物气相外延( h ) e ) 等方法已经成为制备氮化镓材料的主流工艺， 以m o c v d 工艺使用的最为广泛。采用上述方法制备氮化镓材料，存在着 设备昂贵、工艺复杂等缺点，在很大程度上限制了氮化镓材料的制备、生 产和应用。现在，国际上许多科研机构正在探索新的工艺方法，试图在合 适的衬底上制备高质量的氮化镓薄膜。由于硅单晶具有质量高、导热系数 高、价格低、易于解理和制作电极等优点，无疑是最具有潜力的衬底材料。 近几年来，由于氮化镓一维纳米材料在可见光和紫外光光电子器件方面的 应用前景十分诱人，国际上掀起了氮化镓一维纳米结构材料的研究热潮。 本文采用简单的化学气相沉积( c v d ) 方法，在硅衬底上制备了高质 量的氮化镓一维纳米材料和氮化镓薄膜，分析了产物的组分和结构，探讨 了c v d 法制备氮化镓一维纳米材料和薄膜的生长机制与影响因素。 1 、以金属镓为镓源，氨气为氮源，采用c v d 法在硅( 1 0 0 ) 衬底上 直接合成了大量氮化镓纳米线，样品经x 射线衍射( d ) 、场发射扫描 电镜( f e s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、高分辨电镜( 玎孓t e m ) 、光致发光谱( p l ) 、 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 x 射线光电子能谱( x p s ) 测试，结果表明纳米线为六方纤锌矿结构晶体， 长度为数十微米，直径介于2 0 到1 2 0 纳米之间。通过分析生长机理发现预 先沉积在硅衬底上的金属镓在生长纳米线过程中起着重要的作用。 2 、以氧化镓为镓源，氨气为氮源，溅射于硅( 1 0 0 ) 衬底上的金属铂 为催化剂，采用c v d 法在不同的氨化时间内( 1 5 分钟3 0 分钟4 5 分钟) 制备 了不同形貌的氮化镓一维纳米材料；结果表明随着氨化时间延长纳米线变 长，且纳米线数量变大。将镓源改为金属镓在不同的氨化温度( 9 0 0 9 2 5 9 5 0 9 7 5 ) 制备了不同形貌的氮化镓一维纳米材料；结果表明随着氨化 温度升高，氮化镓一维纳米材料发生了由线状到带状再到线状的变化。 3 、以氧化镓为镓源，氨气为氮源，涂覆于硅( 1 0 0 ) 衬底上的乙酸镍 为催化剂，采用c v d 法在1 0 0 0 合成了氮化镓纳米棒，氮化镓纳米棒呈 弯曲状，表面光滑，直径介于5 0 到2 0 0 纳米之间，长度介于2 到1 0 微米 之间。将镓源改为金属镓在9 0 0 合成了大量高质量的氮化镓纳米线，其表 面光滑，长度在3 0 微米以上，直径介于1 5 到1 0 0 纳米之间。氮化镓纳米 线和纳米棒的生长均由v l s 机理控制。 4 、以氧化镓为镓源，氨气为氮源，采用c v d 法在硅( 1 1 1 ) 衬底上 合成了一种由片状微晶构成的氮化镓薄膜，工艺中没有使用缓冲层。通过 f e s e m 、e d s 、m 、脉t e m 和p l 对样品进行分析，生成物为质量较好 的纯氮化镓薄膜；薄膜表面平整、致密，没有龟裂现象，与硅衬底结合紧 密；p l 测试结果表明氮化镓薄膜的带边发射峰位于3 6 7 纳米处，同时出现 了黄光发射峰。其生长过程是首先进行岛状生长，然后转为二维生长。 关键词：一维半导体材料，氮化镓，纳米结构，薄膜，六方纤锌矿结构 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ef a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fg a no n e d i 匝n s i o n a ln a n o m a t e r 【a l s a n dg a nf i l m s a bs t r a c t g a ：ni sa ne x c e u e n t i vs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a jw i mad i i e c ta n dw i d e b a i l dg 印a n da l s oo n eo ft h eb e s ta d v a n c e ds e m i c o n d u c t o rm a t 耐a l s h a v i l l g l a r g ed i r e c te n e r g yb a n dg 印o f 3 3 9e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，h i g hm e l t i n g t e m p e r a t u r e ，h i 曲b r e a l ( d o w nf i e l d ，a 1 1 d1 1 i 曲s a 哳a t i o n “rv e l o c i t y ，i th a sb e e n c o n s i d e ；r e da s ap r i m ec a n d i d a t ef o rt 1 1 e 印p l i c a t i o n si i l h i 曲一t e m p e r a t u r e ， h i 曲一v 0 1 t a g ea n dm 曲一p o w e ro p 惦e l e c 臼o n i c - d e v i c e s p r e s e n t l y ，m u c ha t t e n t i o n i sb e i n gp a i dt og a nm a t e r i a l sa l lo v e rt h ew o r l d m o c v d ，m e ，a n dh v p e h a v eb e 6 0 m ed o m i n a n tm e t h o d sf o rg r o w i n gg a nf i l m s a m o n gt l l e s e t e c q u e s ，m o c v dh a sb e e nw i d e l yu s e db yr e s e a r c h e r s h o w e v e r g a n m a t e r i a l sa r en o tw e up r e p a r e d 肌da p p l i e dm l a r g es c a l eb e c a u s eo ft i l e c o n l p l i c a t e df a b r i c a t i o nt e c l u l i c sa 1 1 de x p e n s i v ee q u i p m e n t su s e db yt 1 1 ea b o v e m e t l l o d s n o w am a r l yo fs c i e n t i f i cr e s e a r c hi n s t i t u t i o n sa r ee x p l o r i n gn e w t e c m q u et og r o wh i 曲q u a l i t ) rg a n f i l mo na p p r o p r i a t ew a f e r s ii sa l li d e a l s u b s 仃a t ed u et oi t sm 曲q u a l i 吼h i 曲c o e m c i e n to f h e a tc o n d u c t i v i 吼l o wp r i c e ， e a s yc l e a v a g ea n de a s i l yf a b r i c a t i n ge l e c 仃o d ea n ds oo n 1 1 1r e c e n ty e a r s ，g a _ n o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eg a i n e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o r砥 i l i 太原理工大学硕士研究生学位论文 p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si 1 1b o t l lv i s i b l el i g h ta n du l t r a v i o l e tl i g h to p t o e l e c 臼o n i c d e v i c e s ，t 1 1 e r e f o r e ，ga ：no n e - d i m e n s i o n a ln 锄o m a t e r i a l sh a v eb e c o m eo n eo f w o r l d w i d ef o c u sp o i m s i nt h j sp 印e r ，m 曲q u a l i 够g a no n e - d i m e n s i o n a ln a i l o m a t 耐a l sa n dg a n f i l m sw e r es y n m e s i z e do ns is u b s 仃a t eb yc v d 1 1 1 ec o n l p o s i t i o na n ds t m m 鹏 w e r e a n a l y z e d ，t i l e 粤砌 m e c h a n i s ma n d e 仃e c tf - a c t o r so fga _ n o n e d i m e n s i o n a lr l a u n o m a t e r i a l s 伊o w m 、耽r ed i s c u s s e di nd e t a i l 1 g a nn a n o 、析r e sw e r es y m h e s i z e db ya ：d i r e c tr e a c t i o no fm e t a l l i c g a l l i u mw i mn o 谢n g 舢o n i aw i m o u t 锄yc a t a l y s t so ns i ( 10 0 ) s u b s 恤l t ev i a c v da t9 5 0 t h ep r o d u c tw a sc h a r a 鼬e r i z e du s i i 培f e s e m ，e d s ，之d ， h r t e ma 1 1 dp l i 沁s u l t si n d i c a t et 1 1 a t 弱- s y n t h e s i z e dn a n o w i r e sa r es i n 9 1 e c 巧s t a l l i n eg a n w i 廿1ah e x a g o n a lw u r t z i t es 仃u c t u r e t h e i rd i 锄e t e r sa r e 访m e r a n g eo f2 0 12 0m ，w i t hl e n g m su pt os e v e r a lt e n so fm i c r o n s g ad r o p l e t s d 印o s i t e db e f o r e h a i l d0 ns ip l a ya 1 1i n l p o r t a mr o l e i nt h eg a nn a n o w i r e s 目? o w t h 2 u s i l l go x i d eg a l l i u ma sg as o u r c e ，a n m o l l i aa sns o u r c e ，a n dp t 嬲 c a t a l y s t ，g a no n e - d i j r n e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw i t l ld i f f e r e n tm o 印h o l o g i e sw e r e s y l l m e s i z e d o n s i ( 1o o ) s u b 曲r a t e u s m g d i f f e r e n t a m i n a t i i l g t 证l e ， ( 15 m i l l 3o m i m 5 m m ) t h er e s u l t si 1 1 d i c a t em el e n g m 舭d 锄o to fg a n n a n o w i r e si i l c r e 嬲ew i mm c r e a s i l l g 锄i n a t i n gt i m e r e p l a c i n go 妇d eg a l l i u m w i mg a l l i 哪嬲g as o u r c e ，g a no n e d i m e n s i o n a ln a l l o m a t e r i a l sw i t l ld i 佰暑r e n t m o 印h o l o 西e s w e r e s y n t l l e s 娩e d o ns is u b s 饥l t ea td i f 诧r e n t 锄i n a t i n g 太原理工大学硕士研究生学位论文 t e m p e r 抓l r e s ( 9 0 0 9 2 5 9 5o 9 7 5 ) t h e r e s u l t ss h o wt h a tw i t hr i s i n g 啪i n a t i n gt e m p e r a t u r e ，g a nn a n o m a t e r i a l sh a v eat r a n s f o 彻a t i o np r o c e s sf 两m n a l l o w i r e st on a n o b e l t s ，m e nf 如mn a n o b e l t st on a n o w i r e s 3 u s 堍o x i d eg a l l i u ma sg as o u r c e ，啪m o n i aa sns o w c e ，n i ( a c ) 2a s c a t a l y s t ，g a nn a n o b a r sw e r es y l l m e s i z e do ns i ( 1o o ) s u b s t r a t ea t1o o o ，g a n n a l l o b a r sh a v es m o o t l ls u r f a c e t h ed i 锄e t e ro fg a n 彻n o b a r sr a n g e s 仔o m2 0 t o2 0 0 姗，a n dt h el e n g t hv 撕e s 舶m2t olom i c r o n r e p l a c i n go x i d eg a l l i 哪 w i t l lg a l l i m na sg as o u r c e ，al a r g eq u a n t i t ) ro 仆i 曲q u a l i 够g d nn a n o w i r e sw e r e s y n t h e s i z e do ns ia t9 0 0 g a nn a n o w i r e sh a v ed i 锄e t e r 啪g i n g 丘o mlot o 1 0 0i u n ，w i t hl e n 曲u pt o3 0 岬t h e 印、讹o fg a nn a n o w i r e so rg a n n a n o b a r s 、a sd o m i n a t e db yv l sm e c h a l l i s m 4 g a nf i l mc o m p o s e do fc 巧s t a l l i l l em i c r o s h e e t sw a ss y n t l l e s i z e do ns i ( 1 11 ) s u b s 包r a t eb yc v du s 访gg a 2 0 3a n dn h 3a sg aa n dns o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y n o b u 髓rl a ) ，e rw a su s e d t h ep r o d u c tw a sc h 踟麓c t e r i z e du s i n gf e s e m ，e d s ， 之d ，h t e ma n dp l t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a tm ep r o d u c ti sah i g hq u a l i t yg d n f i l m ，w m c hi sc o n l p o s e do fc 巧s t a l l i n em i c r o s h e e t sw i t l ll e s sd e f e c t s g a nf i l m d e p o s i t e do ns is u b s 仃a t es h o w sas m o o ms u r f ：犯ew i m o u tc m c l ( i n g as t l o n g b a i l d e d g ee m i s s i o np e a ka t3 6 7 i 珊i so b s e r v e d i th a sb e e nf o u n dt h a tg a n n u c l e if i r s t l yg r o w e di ni s l a n d ，a n dt h e nf o m e dt h ef i l m 铆。一d i m e n s i o n a l l y k e yw o r d s ： o n e 一( 1 i i n e n s i o ns e m i c o n d u 酏0 rm a t e r i a l ， g a l l i u mn i t r i d e ， n a n o m a t e r i a l ，f i l m ， h e x a g o n a l 、 r l l r t z i t e v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：至羔生垒日期： 夕彦哆、乙 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；。学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：至兰垒丝日期：! 互：! 至，丝 导师签名： ：西! 委塞 日期： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是工业的基础，是技术进步的关键。现代新兴技术的兴起是以新材料为支柱和 先导的，新材料的发展对现代新兴技术起着越来越重要的作用。有些专家指出，现代化 工业的骨头是材料，血液是能源。日本则把能源、材料和信息誉为现代文明的三大支柱。 材料种类繁多，据测算目前世界上已有材料4 0 多万种，而且每年以5 的速度增长。综 合世界各国新材料技术的发展情况，新材料大致可分为信息功能材料、能源材料、高分 子有机合成材料、复合材料和新型金属材料。 信息功能材料的特点是要求高( 超纯、超净、高精度) 、专用性强、涉及面广、技 术更新快。它可分为4 种：半导体材料：半导体材料是室温下导电性介于导电材料和 绝缘材料之间的一类功能材料，其带隙在l 3 e v ，靠电子和空穴两种载流子实现导电， 室温时电阻率一般在1 0 一1 0 7 欧米之间。半导体材料在电子元件、计算机微处理器及其 它各种光学仪器、探测元件中的得到广泛的重要应用。信息记录材料：信息记录材料 是计算机外围设备的关键，是软件和信息库的基础。信息记录材料的大容量、高密度及 高速度存取是现代信息库的重要特征。目前，一张直径为3 0 厘米的磁盘上，可以存入 几千本甚至几万本书的信息量。敏感材料：指物理性质对电、光、声、力、热、磁以 及气体有敏感的材料。敏感材料是传感器的核心，其灵敏度决定着控制的精度。例如材 料的电阻随温度而变，便可制成温敏元件。光导纤维：主要有石英型、多组分玻璃型 光纤和塑料光纤。光导纤维主要用于通信，还广泛用于传感、测量、数据处理、医疗和 照明等领域。 通常半导体材料分为单质半导体和化合物半导体以及无定形半导体材料。单质半导 体是由单一元素制成的半导体材料，主要有硅、锗、硒等，上世纪5 0 年代，锗在半导 体中占主导地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到6 0 年代后期逐渐被 硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率 器件。因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料 制造的。化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。二元系化合 物半导体有v 族( 如氮化镓、砷化镓、磷化铟等) 、u 族( 如氧化锌、硫化镉等) 、 太原理工大学硕士研究生学位论文 族( 如碳化硅) 化合物等。三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶 体，如氮铝镓铟合金、砷铝镓铟合金、砷镓铝固溶体等。有机化合物半导体有萘、葸、 聚丙烯腈等，有机电致发光二极管( o l e d ) 是一种很有潜力的有机半导体，目前是国 际上的研究热点。用作半导体的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料，分为氧化物玻璃 和非氧化物玻璃两种，这类材料具有良好的开关和记忆特性和很强的抗辐射能力，主要 用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。 从研究的历史来看( 图1 1 ) ，一般将s i 、g e 称为第一代半导体材料，将g a a s 、 1 1 1 p 等称为第二代半导体材料，宽带隙( e g 2 3 e v ) 半导体材料近年来发展十分迅速， 成为第三代半导体材料，其主要包括s i c 、z i l s e 和族氮化物g a n 、圳等。与第 一、二代半导体材料相比，这些材料具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数 小、导电性能好等特点，更加适合于制作高温、高频及大功率电子器件，在微电子和光 电子领域具有十分广阔的应用前景【l 2 j 。 哼 懈 鼍 拯 1 2 氮化镓材料 发展时同( f ) 图1 1 半导体发展过程【3 l f i g u 陀1 lh i 咖d ro f m i c o n d u c 缸d e v e l o p m e n t 1 2 1 氮化镓材料的特性 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 on j 呻n g a i i ( a ) 9 ， 图1 2 氮化镓六方纤锌矿晶体结构( a ) 和立方闪锌矿晶体结构( b ) f 培1 - 2h e x a g a lw u 吻t e 咖蛐玳( a ) 鲫dc u b i cb l 铋d e 咖l 曲l 邮) o fg a n 氮化镓一般存在两种晶体结构，六方纤锌矿晶体结构和立方闪锌矿晶体结构，图1 2 是其结构示意图。不论是六方纤锌矿晶体结构还是立方闪锌矿晶体结构，每个( v ) 族原子都与最近邻的4 个v ( ) 族原子成键，其化学键都是共价键，但由于n 和g a 的电 负性差别比较大，在化学键中有一定的离子键成分，它决定了各晶体结构的稳定性。纤 锌矿结构是由两套六方密堆积结构沿礴由方向平移5 8 套构而成，闪锌矿结构则由两套 面心立方结构沿对角线方向平移1 4 对角线长度套构而成。 b a b ”a 8 a c b a c b a ( b ) 闪锌矿结构g a n= ： 图1 3g 削晶体两种结构的原子排列示意图1 4 1 ( a ) 纤锌矿结构( b ) 闪锌矿结构 f i g u r e 1 3a t o m i ca r r a n g e m e n t so f g a n ( a ) w 、i 肠t e ( b ) b l e n d e 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 1 纤锌矿g a n 和闪锌矿g a n 的基本性质 1 a b i e 卜1b a i s cp r o p e n i e so f w u r t 撕锄db l e n d eg a n 纤锌矿结构闪锌矿结构 带隙能e g ( e v ) 3 3 9 ( 3 0 0 k )3 2 3 3e v( 3 0 0 k ) 3 5 0 ( 1 6 3 k ) 带隙温度系数( t = 6 0 1 0 _ 4e v 依 3 0 0 k ) 带隙压力系数 4 2 10 。3e v k b 盯 ( t = 3 0 0 k ) a = 0 3 1 8 9 眦a = o 4 5 2 0 衄 晶格常数 c = 0 5 1 8 5 姗 热膨胀系数 a a - 5 5 9 1 0 - 6 k“a - 4 2 1 0 6 k ( t = 3 0 0 k )c c = 3 1 7 1 0 6 kc c = 5 3 1 0 6 k 热导率( w c l 斌) 4 34 3 介电常数 8 9 f _ 9 7 电子有效质量m f ( 0 2 0 士0 0 2 ) m o a l ( t o ) = 5 3 2 啪1 声子模式 e l ( t o ) = 5 6 0 c m 1 7 4 0c m l e 2 = l4 4 5 6 9c n l 1 ( t = 3 0 0 k )4 0 3c m - 1 a l ( l o ) = 7 1 0c m _ 1 e l ( l o ) = 7 4 1c m 1 从晶体学角度讲，两者结构的主要差别在于原子层的堆垛次序不同。纤锌矿结构沿 c 轴 方向的堆垛次序为a b a b a b ，而闪锌矿结构沿 方向的堆垛次序是 a b c a b c 。通常情况下热力学特性稳定的是六方对称的纤锌矿结构，而立方对称的 闪锌矿是亚稳定的。尽管氮化镓存在六方纤锌矿和立方闪锌矿这两种结构，但由于立方 闪锌矿结构很难生长，所以研究最多的是六方纤锌矿结构。图l - 3 是g a n 晶体两种结构的 原子排列示意图。因其结构不同，所以其性质也有很大差异，例如纤锌矿是直接带隙， 而闪锌矿是间接带隙。表1 1 为纤锌矿q i n 和闪锌矿g a n 的基本性质，其中六方纤锌矿结 构在【0 0 0 1 】方向容易产生极化，从而具有压电特性。 ( 1 ) 化学特性 g 烈具有硬度高、抗常规湿法腐蚀的特点，在室温下不溶于水、酸和碱，但能缓 慢地溶于热的碱性溶液。n a o h 、h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 能够较快地腐蚀质量较差的g a n ，可 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 用于质量不高的q 悄晶体的缺陷检测。迄今为止，仍没有确立一种合适的湿法刻蚀工 艺来刻蚀g a n ，但人们发现反应离子刻蚀( 砌e ) 或者感应耦合离子刻蚀( i c p ) 是一 种刻蚀g a n 的有效方法，并在g a n 基材料器件的制备中发挥了重要作用。现在主要采 用等离子体工艺进行干法刻蚀【5 1 。 ( 2 ) 电学性质 g a n 的电学特性是决定器件性能优劣的主要指标。一般通过掺杂s i 来制作n 型半导 体，掺杂m g 来制作p 型半导体，其中n 型掺杂技术比较成熟。非掺杂的g a n 都呈n 型，一 般情况下所制备的p 型样品都是高补偿的，p 型掺杂困难曾经限制了g a n 器件的应用，大 量m g h 络合物的形成钝化了m g 受主，使m g 的电离率降低，载流子浓度下降。最近通过 低能电子束辐照( l e e b i ) 或热退火处理等已能将m g 的掺杂浓度控制在1 0 1 1 1 0 2 0 c m 3 范 围。载流子的迁移率在低温时主要受到电离杂质散射的制约，高温时则主要受到光学波 声子散射的制约。 良好的欧姆接触是实现器件的必要条件，由于g a n 的带隙较宽，通常实现低阻欧 姆接触较为困难，特别是p 型高浓度掺杂困难，在p 型电极形成欧姆接触更困难。早期 的研究采用单种金属( 如a u 、砧) 获得欧姆接触，在n 型g a n 上的接触电阻率为 l o - 3 1 0 。1 q c n l 2 。后来发现，使用多种金属结构可得到极低的接触电阻。例如，币灿 结构的接触电阻率为8 1 0 6 q c m 2 【6 】，t i a l n i a u ( 1 5 姗2 2 0 l 蚰4 0 咖5 0 姗) 结构在掺杂浓度为4 1 0 1 7 c m 。3 的n 型g a n 上获得的接触电阻率为8 9 x 10 - 8 q c m 2 m 。 ( 3 ) 光学特性 g a n 基材料是直接跃迁型半导体材料，可作为高效率的发光器件，因其较宽的带 隙，g a n 基l e d 的发光波长范围可从紫外到蓝色光。g a n 之所以激起人们巨大兴趣是 因为该材料具有诱人的光学性质。 m a r u s k a 和t i 两e n 等人首先精确测量了室温时g 削的能带结构，确定g a n 为直接 禁带半导体，其带隙为3 3 9e v 。p a i l k 0 v e 【8 1 等人估算了一个1 8 0 以上时的带隙温度关 系经验公式： d e ( d t ) = 二6 0 1 0 4e v 依 ( 1 1 ) m o n e m a 【9 1 测定了g i n 在1 6 k 的基本带隙为 3 5 0 3 士( 5 0 8 1 矿甲) ( t - 9 9 6 ) e v( 1 2 ) c 锄p h a i i s e n 和c o m e l l 【1 川研究g a n 的带隙压力关系。室温到1 3 0 k b a r 的静压范围， 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 g a n 的带隙能按如下关系移动： d e ( d p ) = 4 2 士0 4m e v 瓜b a l ( 1 - 3 ) 在g a n 的光致发光谱中一般存在一个较强的带边峰和一个黄光发射峰，对于黄光 峰，一般存在以下两个机制：1 ) 浅施主到深受主能级的辐射跃迁；2 ) 深施主到浅受主 能级上的辐射跃迁。 ( 4 ) 磁学性质 日本真空公司从2 0 0 0 年对氮化镓类稀薄磁性半导体材料进行了研究，制备了强磁 性的稀薄磁性氮化镓材料，这种材料对可见光透明，有所谓的“透明磁石 之称。 1 2 2 氮化镓材料的应用价值 以q i n 为代表的族氮化物宽带隙半导体材料，具有高发光效率、高热导率、耐高 温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性，是目前世界上最先进的半导体材料。室 温下g a n 的禁带宽度为3 3 9 e v ，是优良的光电子材料，可以实现从绿光到紫外光范围 的光发射。现在高亮度的发光二极管( l e d ) 因为其响应速度快、寿命长、抗震、耐冲 击并且高效节能的特性逐渐取代传统的信号指示灯而应用于大屏幕、车灯、交通灯等。 蓝光激光器( l d ) 因具有波长短、体积小、高频调制等特点将取代目前的红光激光器 ( 目前的v c d 、d v d 用的一般都是红光激光器) ，应用蓝光激光器将大幅提高信息存储 密度，蓝光激光器将对i t 行业的数据存储产生革命性的影响。g a n 光探测器件还可以应 用于包括火焰传感、紫外探测、臭氧探测等领域。可见g a n 基l e d 在半导体固体照明方 面有巨大的市场潜力，一旦实现大功率白光l e d 商业化生产并推广应用，将会引起人类 又一次照明革命。 1 2 - 3 氮化镓薄膜材料的制备方法 由于g a n 的高熔点和高饱和蒸气压，很难采用通常的单晶生长方法制备晶体。 j o h i l s 等人在1 9 3 2 年通过g a 金属和n h 3 的反应，最早合成了g a n 材料【1 1 j 。早在1 9 3 8 年，j u z a 和h a l l l l 【1 2 】就利用氨气通过热的镓金属生长出了微针状的g a n ，一直到1 9 6 9 年有m a m s l ( a 【1 3 j 和t i e t i e n 才利用化学气相沉积( c v d ) 在蓝宝石衬底上生长出了g a n 薄膜材料。人们采用外延方法生长出具有实用价值的g a n 材料是在上世纪8 0 年代中期。 目前g a n 薄膜的制备方法已从早期的气相外延发展为金属有机化学气相沉积和分子束 6 太淼理工大学硕士研究生学位论文 ， 夕卜延等多种工艺。在各种方法中都以源种类与纯度、衬底与缓冲层选择、生长温度与压 力、飘杉v 流量比等作为g 斛薄膜质量的关键因素。金属有机化学气相沉积( m c v d ) 是曩翁公认的g a n 薄膜材料生长的最佳工艺，并已经实现了工业化生产。分子束外延 中用等离子激发增强、电予回旋共振、超声喷射等工艺活化氮源的方法代表了g a n 薄 膜外延工艺的发展方向。 ( 1 ) 分子柬外延 分子束外延( 姗e ) 是利用材料蒸发源的定向分子束流生长晶体薄膜的一种方法。 在超高真空条件下，晶体组成元素的热原予束或者热分子柬，在保持适当温度的衬底表 面发生反应而实现薄膜外延生长。在超高真空系统中，放置衬底霜几个分子束源炉，并 将组成化合物( 如q 料) 的各种元素( g a 、n ) 和掺杂物质分别放入不同的喷射炉内加 热和在不同源炉内进行裂解、离化，使它们的分子或原子以一定的热运动速度和一定比 例强度的束流喷射到加热的衬底表面上，这些分子或原子与表面发生相互作用，并进行 单晶薄膜生长。m b e 能够非常精确地控制化学组分和掺杂浓度分布。用m b e 可以制作 厚度只有原子层量级的单晶多层结构。因此，m e 可以用来制造半导体异质结构、半 导体量子阱、超晶格结构等，其薄膜厚度从几微米到单原子层。m b e 技术特别适合生 长在高电子迁移率晶体管和赝配结构高电子迁移率晶体管等微波毫米波器件领域中应 用的薄层半导体材料。 m e 工艺的优点： 1 ) 利用元素源炉，使反应原子或分子束具有相对简单的路径； 2 ) 生长速率低( o 0 1 1 凹讹) ，能生长l 砌左右的超晶格材料； 3 ) 由于生长温度低( 5 0 0 6 0 0 ) ，减少了体扩散对组分和掺杂浓度分布的影响； 4 ) 均匀性、重复性以及可控性好。 m b e 的缺点是设备复杂、价格昂贵、运行维护费用高等。 ( 2 ) 金属有机化学气相沉积 现在真正实现商业化生产的是金属有机化学气相沉积工艺( m o c v d ) ，m o c v d 是以热分解反应为基础，将稀释于载气中的金属有机物和非金属氢化物做为源材料导入 反应器中，在被加热的衬底上进行分解、氧化和还原反应，生长薄膜材料或外延薄层材 料的一种技术。n a k a m u r a 等设计的一种气压m o c v d 反应器是最成功生长出g a n 材料 的设备。基本反应方程式如下： r 羹抖x 珏致副均r 薹薹 ? 太原理工大学硕士研究生学位论文 r n m + r n x mx + n ( r r ) 载气n 2 或者h 2 及有载气携带的反应源n h 3 、t m g a 等通过气路系统进入到反应腔内， 在加热的衬底上反应生成g a n 。 自1 9 8 6 年妇。等人首次用此法制成了高质量的氮化镓外延层以来，生长工艺不 断改进，出现了双流速常压m o c v d 和低压m o c v d 等新工艺，有效地降低了m o c v d 法的生长温度。 m o c v d 工艺的优点： 1 ) 可进行多片生长，适合批量生产，具有大规模生产的能力； 2 ) 生长材料的层缺陷少，多组分生长可控制性好； 3 ) 多层外延掺杂分布陡，薄层厚度容易控制； 4 ) 各种气体可以按照要求迅速地更换和调节，可精确控制各种外延生长参数。 。m o c v d 工艺的缺点：工艺所用源材料多数易燃、易爆、提纯困难，实验室安全防 护要求高。 作为超薄膜单晶生长技术，m o c v d 设备和技术可在原子尺度范围内研究晶体生 长，因此在各种新型材料研究和新代微电子和光电子器件研究中发挥了重要作用。目 前m o c v d 设备和工艺正进一步得到发展和完善。 ( 3 ) 氢化物输运气相外延生长 氢化物输运气相外延生长( h 帅e ) 技术通常用来在一常压热石英反应器内生长氮 化镓材料。生长氮化镓材料的反应是利用金属氯化物的歧化反应，即镓的氯化物以多种 不同的化合价构成不同的化合物( g a c l 、g a c l 3 等) ，通过调整反应室的温度，实现g a c l 的生长、转移和氮化镓的沉积。h e 方法的新颖之处在于参与反应的初级粒子( g a c l ) 是在反应室内合成的，即用液体金属镓和氯化氢气体在8 0 0 9 0 0 反应生成气态的 g a c l ，g a c l 被载气携带进入衬底上方并与n h 3 混合j 在衬底上反应、沉积形成氮化镓。 衬底温度一般保持在9 0 0 1 0 0 0 ，载气为n 2 和h 2 。 h v p e 生长工艺的优点： 1 ) 和m o c v d 不同，h v p e 生长过程在本质上是无碳生长，使得生长高纯度的氮化镓 薄膜更为容易； 2 ) 强腐蚀性的氯气和氯化氢气体的存在，能够帮助除去生长表面过量的金属成分，从 而抑制富镓材料或者相分离镓液滴的形成； 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 ) 生长化学计量比的氮化镓薄膜时，氨气流量较小，既能减少不纯物又能降低成本； 4 ) h v p e 生长速率快( 3 0 一1 0 0 舯 讹) ，特别适于生长氮化镓厚膜。 m 伊e 的缺点是在降低本征载流子浓度以及在p 型掺杂方面困难。 1 2 4 衬底的选择 缺乏与g a n 晶格匹配且热兼容合适的衬底材料，是影响g a n 器件成熟的困难之一。 在选择衬底材料时通常考虑如下一些因素f l4 】：尽量采用同一系统的材料作为衬底； 晶格失配度越小越好；材料的热膨胀系数相近；材料的尺寸、价格等。制作 g a n 基l e d 的衬底约有1 3 种不同的材料可供选择。 ( 1 ) 蓝宝石：是目前使用最为普遍的一种衬底材料。特点是容易获得、价格适当、 易于清洁和处理、在高温下具有很好的稳定性j 可以大尺寸稳定生长。其缺点是蓝宝石 衬底本身不导电，制作电极、解理较为困难。并且散热性能不好，限制了大功率l e d 的 生产和应用。1 9 8 6 年日本的a m a n o 等人使用a 1 n 为过渡层，通过m o c v d 技术在蓝宝石 衬底上生长出高质量的g a n ，从而基本解决了g a n 外延衬底材料问题。 ( 2 ) s i c ：是另一类非常重要的衬底材料。同蓝宝石相比，s i c 本身即具有蓝光发 光特征，且为低阻材料、可以制作电极、其晶格常数和材料的热膨胀系数与g a n 材料更 为接近，并且易于解理，但是s i c 材料价格昂贵。目前市场上有一部分l e d 是以s i c 为衬 底的，但因其昂贵的价格限制了其应用。 ( 4 ) 硅：s i 衬底具有价格低廉、容易解理、导电性好、导热性好等优点，而且能 实现光电子器件和微电子器件的集成。但是由于s i 是非极性衬底，在s i 衬底上生长具有 极性的g a n 外延层较为困难。同时由s i 与q l n 晶格失配和热失配引起的g a n 外延层的龟 裂是目前急需解决的难题。 ( 5 ) g a n ：是最为理想的衬底材料，但目前所能获得的单晶尺寸太小。 ( 6 ) a 1 n ：其与g a n 属于同一材料体系，晶格失配只为2 ，热膨胀系数相近，是 g a n 之外最为理想的衬底材料，目前已经可以制备一定尺寸的a l n 单晶材料，并在其上 外延生长了高质量的g a n 外延层。 ( 7 ) 氧化物材料：如m g o 、z n o 、l i 灿0 2 等，氧化物材料与g a n 的晶格失配小，其 中以z 1 1 0 最有前途。 ( 8 ) g a a s 材料：g 心材料价格便宜、易于解理、容易获得大的尺寸、可以制作电 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 极，并有可能实现g a n 器件与蛐电路的混合集成，是一类极具发展潜力的衬底材料。 在以上各种材料之中，从可实用化角度看，蓝宝石居首，但因其是绝缘材料，导热 能力差，不易于制作大功率l e d 。日本日亚公司等厂家采用蓝宝石作为g a n 基l e d 的衬 底；而美国c r e e 公司却采用s i c 衬底，在器件后期电极制作方面具有较大的优势，其亮 度和色纯与蓝宝石并无差异，但价格较蓝宝石昂贵；硅单晶是最有潜力的衬底之一，如 果能解决硅衬底上薄膜龟裂问题，必将对实现大功率白光l e d 具有重要意义。 1 3氮化镓基器件 氮化镓是一种理想的短波发光器件材料，氮化镓及其合金的带隙覆盖了从绿光到紫 外的光谱范围，目前在发光器件领域的应用主要集中在氮化镓基发光二极管和激光二极 管方面。 l e d ( l i g h t - e 面缸培d i o d e ) ，是由p 型层和n 型层，以及由双异质结或者多量子 阱构成的有源层组成。有源层是发光区，其厚度为o 1 0 2 岬左右。在正向电压作用 下，n 区的电子将向正方向扩散，进入有源层，p 区的空穴也将向n 层