（无机化学专业论文）gase和cuga二元系的热力学评估.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 黄铜矿结构铜铟镓硒c u ( i n , g a ) s e 2 ( 简称c i s 或c i g s ) 化合物作为太阳能电池 吸收材料，具有十分良好的潜力。c i s c i g s 材料的组成范围宽，所属体系相关系 复杂，而产品性能对组成和结构却十分敏感，因此存在工艺重复性差，高效电池 成品率低等问题。开展与c i s c i g s 材料生长过程有关的热力学和动力学研究，探 讨c i s c i g s 材料的组成、结构和生长条件的关系，寻求其内在规律是十分必要的。 近年发展起来的c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp a a s ed i a g r a m ) 技术，在材料设计中 得到广泛的应用。多年来，利用c a l p h a d 技术，建立完备的c i s c i g s 材料涉及 的c u - i n - g a - s e 四元体系的热力学和动力学数据库，为该体系材料研究提供基础 数据是本课题组的目标之一。 本论文利用c a l p h a d 技术，根据热力学自洽的原理，将g a s e 和c u - g a 二元系实验相图和有限的散落的文献热力学数据进行热力学评估和优化，修正和 统一了各相的热力学模型。 研究工作中针对要建立高元系热力学数据库的目标，以及本课题组前期评 估其他子二元系时采用了亚晶格离子溶液模型描述液相，合理地解释了文献中报 道的大部分实验数据，故本文也采用亚晶格离子溶液模型来描述液相。 针对其中的线性化合物g a s c 和p g a 2 s e 3 有最新报道的热容、标准生成焓和 熵值实验数据，评估得到了g a s c 和p g a z s e 3 的g i b b s i ! l 由焓表达式 利用优化获得的热力学模型参数进行相图和热力学性质如活度、生成焓、 液相混合焓、热容、熵值的计算，并和实验数据结果进行了比较，结果表明，计 算值和实验结果吻合程度令人满意 关键词：相图，热力学，c a l p h a d ，g a s e ，c u g a v 上海大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h ec h a l c o p y r i t ec i s c i g s ( c u l n s e 2 c u ( i n ，g a ) s e 9c o m p o u n di so n eo ft h e m o s tp r o m i s i n ga b s o r b i n gm a t e r i a l sf o rt h i n - f i l ms o l a rc e l l h o w e v e r , c e r t a i ni s s u e s s u c ha si t sl a r g ec o m p o s i t i o nh o m o g e n e i t yr a n g e ，c o m p l i c a t e dp h a s er e l a t i o n s h i p s 诵t ho t h e rp h a s e s ，p r o p e r t i e ss e n s i t i v e l yt oi t sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r em a k ei t d i f f i c u l tt oe s t a b l i s hr e l i a b l e p r o c e s s e st op r o d u c eh i g h - e f f i c i e n c yc e l l s d e e p u n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc o m p o s i t i o na n dp h a s es t r u c t u r ew i n lt h e g r o w i n gc o n d i t i o n si se s s e n t i a lb a s e do nt h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cs t u d yo ft h e c i s c i g sm a t e r i a l c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) t e c h n i q u ei s w i d e l ya p p l i e di nm a t e r i a ld e s i g n o u rr e s e a r c hg r o u ph a sb e e nw o r k i n go nb u i l d i n g t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cd a t a b a s e so fc u - l n - g a - s es y s t e m i nt h i sw o r k , f o rt h ef i r s tt i m eb yu s i n gc a l p h a d ( c a l c u l a t i o np h a s e d i a g r a m ) t e c h n i q u et h eo p t i m i z a t i o na n dc a l c u l a t i o no ft h ep h a s ed i a g r a m sr e l a t e dt o t h eg a - s ea n dc u - g as u b b i n a r ys y s t e m sw e r ec a r r i e do u t a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo f s e l f - c o n s i s t e n c eb e t w e e nt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sc o n s t r u c t e d ，o rf u n c t i o n s ，s o m e t h e r m o d y n a m i cm o d e l sw e r ec h o s e na n da l ld a t af r o mm e a s u r e dp h a s ee q u i l i b r i aa n d e x p e r i m e n t a li n t e g r a lp r o p e r t i e ss c a t t e r e di nl i t e r a t u r ew e r ep u tt o g e t h e rt oc h e c k t h e i r c o n s i s t e n c y a c c o r d i n gt ot h ea i ma tb u i l d i n gc u - i n - g a - s es y s t e m , as e to fs e l f - c o n s i s t e n t t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so ft h eo t h e rs u b b i n a r ys y s t e m sh a v eb e e no b t a i n e db yo u r r e s e a r c hg r o u p ，t h el i q u i dp h a s ew a sd e s c r i b e db yt h et w o - s u b l a t t i ci o n i cs o l u t i o n m o d e l t h et w o - s u b l a t t i ci o n i cs o l u t i o nm o d e lw a sa l s ou s e dt oo p t i m i z ea n dc a l c u l a t e t h ep h a s ed i a g r a m so ft h eg a - s ea n dc u - g as u b b i n a r ys y s t e m s e s p e c i a l l y t h ei n i t i a le s t i m a t e sf o rt h eg i b b se n e r g yo ft h es t o i c h i o m e t r i c c o m p o u n d sg a s ea n d1 l - g a 2 s e 3w e r ed e d u c e df r o mt h el a s t e s tr e p o r t e dv a l u e sf o rt h e e n t h a l p yo ff o r m a t i o n , s t a n d a r de n t r o p ya n dh e a tc a p a c i t y t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h eg a - s ea n dc u g - as u b b i n a r ys y s t e m ss u c h v l 上海大学硕上学位论文 a sa c t i v i t y , f o r m a t i o ne n t h a l p y , m i x i n ge n t h a l p yo fl i q u i d , h e a tc a p i 锣a n de n t r o p y w e r ec a l c u l a t e db a s e do nt h et h e r m o d y n a m i cm o d e l i ti ss h o w nt h a tt h ec a l c u l a t e d r e s u l t sa g r e ew e l l 、析也t h ee x p e r i m e n t a ld a t ar e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e k e y w o r d s ：p h a s ed i a g r a m ：t h e r m o d y n a m i c s ；c a l p h a d ；g a - s e ； c u g a v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) n 日期： 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 计算相图的必要性 相图也叫相组成图或相平衡图，它是对处于平衡状态下的物质的组成、相 结构和外界条件相互关系的几何描述1 1 。2 】。从几何角度来看，相图的形态由液相 线( 面) 、固相线( 面) 、固溶度线( 面) 和其它相变线( 面) 所组成。每一个相区对应 着材料一定的平衡组织状态，而一定的平衡组织对应着材料一定的物理化学性 质。当材料跨越不同的相区时，就会有新相生成或者旧相消失、引起组织状态 的改变。从热力学角度来看，当系统中各相的g i b b s 自由焓随温度、压力、组成 的变化确定以后，该体系的各种热力学性质，如焓、熵、热容、化学位、活度 等与温度、压力、组成的关系，以及各种条件下的分凝系数、相分数等也随之 确定下来。因此相图可以反映相变发生的热力学可能性和动力学可行性。 应用相图也就是为了解决许多实际问题，包括解释已有的实验现象和根据 有限的实验数据预测未知领域的情况，都具有十分重要的意义。主要表现在以 下几个方面：( 1 ) 将相图和体系中各相的热力学参数作为重要依据来研制、开发 新材料；( 2 ) 利用相图制订材料生产和处理工艺、凝固过程、粉末冶金烧结过程； ( 3 ) 利用相图分析平衡态的组织和推断非平衡态可能的组织变化：( 4 ) 利用相图与 性能关系预测材料性能：( 5 ) 利用相图进行材料生产过程中的故障分析等等。 因此，长期以来相图被誉为材料设计的地图和热力学数据的源泉，其重要 性已被冶金、材料、化工、地质工作者等广为认同【3 1 。尽管日趋精密的近代实 验技术大大提高了相图实验测定的可靠性，但实验测量相图毕竟还是一个花费 很多时间、耗费大量人力物力的过程，并且由不同实验室用各种方法所测量的 相图还经常存在差异，不易判断其正误。尤其是在测定多元系统时更为明显， 对某些高温相图更是难以测定同时，实际物质体系的相转变过程，很多情况 下是依据其亚稳态存在或依亚稳态转变的，实验测定的平衡相图无法预报亚稳 态。因此，相图的实验测定落后于实际需求是难以避免的，从理论上计算相图 是非常有必要的。利用已有的热力学数据通过理论的数学或物理模型来计算相 上海大学硕士学位论文 图，可以节省大量的人力物力，避免了周期长、人为误差较大，研制方式耗时 耗材的缺点因而，相图计算则为相图的发展与应用开辟了新的空间 1 2 相图计算的发展 相图计算可追溯到2 0 世纪初，1 9 0 8 年v a nl a a rj j 卜5 】首次将g i b b s 自由焓的 概念应用到相平衡上，用理想溶液模型和正规溶液模型计算了二元系相平衡，得 到了一系列形成偏晶、共晶、包晶、倒退固溶度和溶解间隙的二元相图。这从理 论上迈出了第一步，解决了由热力学信息计算相图的问题。1 9 5 7 年，m e i j e d n g 嘲 利用三个边际二元系的热力学参数和规则溶液模型外推出n i c r - c u - - 元系在 1 2 0 3 k 下的等温截面，第一次尝试性地计算了一个真实体系的完整相图。当时他 就认识到纯组元的晶格稳定性数据对于相图计算的必要性，却无法直接由实验得 到。由于前人在研究相图理论时缺乏准确的热力学数据、数学计算的复杂性，其 发展速度缓慢，随着计算机的应用，相图计算得到很大的发展。在前人工作的基 础上，1 9 6 7 年k a u f m a n 7 】通过用理想溶液模型处理一系列的非铁过渡族金属二元 合金体系来测试业已形成的计算相图的方法，并在b a t t e l l e 会议上第一次展示了 c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m ) 技术潜在的巨大发展前景。正是在这 种思路的指导下，k a u f m a n 和b e r n s t e i n l 3 1 于1 9 7 0 年出版了第一部有关相图定量 计算的专著相图计算机计算，给出了由高熔点金属组成的7 2 个合金二元 系和2 8 6 个合金三元系的热力学参数，并给出了计算图例，为相图计算提出了基 本思路。 1 9 7 0 年召开了一次相图计算国际会议，1 9 7 3 年又成立了相图计算国际工作 组织c a l p h a d ，该组织于1 9 7 7 年创办了以k a u f m a n 为主编的国际性学术杂志 ( c a l p h a d - - - - - c o m p u t e rc o u p l i n go f p h a s ed i a g r a m sa n dt h e r m o c h e m i s t r y 1 9 7 5 年e r i k s s o n 9 1 编写了最著名的通用的g i b b s 自由焓极小化通用程序 s l o g a s m i x ，用于计算多相体系的相图1 9 7 6 年c a l p h a d 国际会议上， l u k a s t l 0 1 首次展示了能进行热力学优化的b i n g s s 和b i n f k t 计算软件，它们能根 据实验数据广泛同步地进行模型系数的调整，实现热力学和相图实验数据的耦 合 2 上海大学硕士学位论文 c a l p h a d 技术的发展和完善，其主要标志是溶液理论模型研究的深化和冶 金与材料集成热化学数据库的建立h i l l e n 【m 1 5 】等提出和发展的亚晶格模型，进 一步发展成为化合物能量模型，及p e l t o n 和b l 柚d e r t ! 幡1 提出和发展的似化学理 论，己成为t h e r m o - c a l c 和f a c t 系统溶液数据库中描述溶液相热力学性质的基本 模型。集成热化学数据库的特点是不仅将经过热力学自洽性评估的热力学数据和 先进的计算机软件的耦合，而且能方便迅速地为高性能材料设计和生产提供工艺 和数据。欧洲热化学学科组织成立了一个国际性合作组织【1 9 1 ( s c i e n f i i g r o u p t e r m o d a t ae u r o p e ，s g t e ) ，致力于建立一个国际通用的热力学数据库。美国材料 信息学会( a s mi n t e r n a t i o n a l ，原美国金属学会) 组织也建立了国际性的合金数据 库。 目前，进行相图计算的软件主要有：瑞典皇家工学院的t h e r m o c a l e t 2 0 - 2 3 1 软 件，加拿大蒙特利尔综合工业大学与德国g 1 t t e c h n o l o g i e s 合作的f t s a g e 【2 牝5 】 软件，和美国威斯康星大学正在发展的新一代p a n d a t t z 6 - m 软件等，这些软件 为相图计算提供了一些基本的优化和计算模块以上这些热力学计算软件都具 有很强的功能，能很快完成繁杂的热力学和参数优化计算，并处理多种实际问 题，使得c a l p h a d 技术成为材料设计和工艺优化的有效工具。 c a l p h a d 技术经过近4 0 年的发展，由k a u f m a n ，h i l l e r t 和a n s a r a 等人 奠基，经过几代人的努力，已成为当今成熟的一种相图计算方法。c a l p h a d 技术目前所面临的主要课题为：进一步开发和完善相图热力学数据库：进一步 发展具有清晰物理背景的热力学和动力学模型，在一定程度上将材料的结构和 性能统一起来；由相图的热力学计算到动力学的模拟设计纳米等低维材料：研 究处理应变能、界面能和反映准晶、非晶等亚稳状态的热力学模型等等。 1 3 本文的研究背景、目的和内容 随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可再生清洁能源成为 国际范围内的重大战略问题之一太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，太 阳能光伏发电是大规模经济地利用太阳能的重要手段，美国、欧洲、日本及发展 中国家都制定了庞大的光伏技术发展计划，把光伏发电作为人类未来能源的希 3 上海大学硕士学位论文 望。 目前，光伏发电主要用硅作光吸收材料，这类电池在航天、通讯及微功耗电 子产品领域中已占据了不可替代的位置，但作为社会整体能源结构的组成部分所 占比例尚不足1 刚造成这种状况的主要原因是硅太阳能电池的成本较高。要 使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，需要寻求新的材料体系，大幅度降低 成本 以黄铜矿结构铜铟硒化合物c u i n s e 2 ( 筒 称c i s ) 作吸收材料的薄膜太阳能电池 是多元化合物半导体中最有代表性的光伏器件。由于它具有高的转换效率、低的 材料成本以及性能稳定而成为国际光伏界研究热点，很有可能成为下一代商品化 薄膜太阳能电池。c i s 薄膜太阳能电池是在玻璃或其他廉价衬底上分别沉积多层 薄膜而构成的光伏器件，其基本结构从下到上依次为：玻璃衬底、导电层( m o ) 、 光吸收层( c i s ) 、过渡层( c d s ) 、窗口层( z n o ) 、减反射膜、金属栅状电极。 c i s 是一种直接带隙材料，薄膜的禁带宽度为1 0 2e v ，掺入适量的g a 替代部 分i n ，会形成c u i n l x g a x s e 2 ( 简称c i g s ) 混溶晶体，通过调节i n 和g a 的比例，薄膜 的禁带宽度可在1 0 2e v 3 1 ( 纯c u i n s e 2 ) 到1 6 8e v l 3 2 ( 纯c u g a s e 2 ) 范围内调整，这 就为太阳能电池最佳带隙的优化提供了新的途径【3 3 1 。所有薄膜电池中，c i g s 具 有最高的光吸收系数( a 1 0 5c m 1 ) ，1 岬厚的材料足以吸收9 9 的太阳光子，降 低了昂贵的材料消耗。掺杂其它元素还可以进一步改善吸收材料的性能，这类掺 杂后的材料制作的太阳能电池统称为c i s 基太阳能电池。 c i s 基太阳能电池的成本是晶体硅太阳能电池的l 2 1 3 。同时，这类电池性 能稳定。美国波音航空公司曾经制备9 1c m 2 的c i s 基组件，转换效率为6 5 ，1 0 0 m w c m 2 光照7 9 0 0 小时后发现电池效率没有任何衰减。西门予公司制备的c i s 基电 池组件在美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 室外测试设备上，做了为期8 年的测 试显示其性能几乎没有下降。n r e l 研制的c i g s 太阳能电池转换效率高达 1 9 5 e 3 4 3 们，在聚光条件下( 1 4 个太阳的光强) 效率达到2 1 5 蚶3 7 1 ，组件的效率已经 超过1 3 ，是薄膜太阳能电池的世界纪录 自1 9 7 5 年美国贝尔实验室的科学家用切克劳斯基法生长c i s 单晶并制成电 池以来，c i s 基薄膜太阳能电池受到人们的普遍重视，发展迅速，成为国际光 j 上海大学硕士学位论文 伏界的研究热点c i s 基太阳能电池的转换效率逐年提高，如图1 1 所示 图1 i太阳能电池的转换效率发展里程f 3 s 1 c i s 基太阳能电池性能尽管如此优异，但现有的c i s 薄膜制备工艺中，如真 空蒸发法、元素共沉积法等，均存在工艺重复性差、高效电池成品率低等问题， 至今产业化规模不大，2 0 0 5 年c i s 基电池占世界电池产量不足1 。这主要是 由于相对于其它薄膜技术，c i s 基化合物的材料化学更复杂，在通常的c i s $ i j 备 温度下( 5 0 0 0 c 左右) ，所属c u - i n o s e 体系存在4 个三元化合物，c u l n s e 2 和8 个不 同的固相以及富硒液相间存在平衡关系。虽然c i g s 可以通过调节i n 和g a 的比例 来优化最佳带隙，但也使相应的相关系更加复杂，更难合成出理想的组成。 本课题组利用自身已有的工作基础，正在开展太阳能电池铜铟硒基c i s 吸 收材料形成过程的热力学和动力学研究( 国家自然科学基金资助项目n o ： 5 0 6 7 2 0 1 2 ) ，探讨c i s 基材料的组成、结构和生长条件的关系，寻求其内在规律， 为优化c i s 制备条件提供基础数据。本课题的实施，可以预测不同工艺条件在 达到平衡时产物的相结构和相组成；可以了解反应和扩散的驱动力，探索c i s 薄膜生长的反应途径，所选择的前驱物及反应条件对产物的影响，从而预测要 得到理想组成和结构的c i s 薄膜所对应的工艺条件，为找到一条适于产业化的 上海大学硕士学位论文 c i s 太阳能电池组件的制备工艺，提供重要的基础数据此项目所构筑的数据 库和计算方法，可以作为进一步发展c i s 基太阳能电池吸收材料的材料设计平 厶 口。 利用c a l p h a d 技术来计算和预测c u - l n g a - s e 体系的相平衡和热力学信 息时，需要确定各相中物种的自由焓表达式，以及物种之间的相互作用参数， 目前这些参数主要通过热力学优化得到即首先选取含待定参数的热力学模型 和所有可能有的相图和热力学实验数据，然后利用热力学优化软件，根据热力 学自洽一致原则优化出热力学模型参数。 综上所述，目前迫切需要做的工作就是建立c u i n g a - s e 四元系的热力学数 据库。c u - i n g a o s e 四元系包括c u - i n 、c u - g a 、c u - s e 、g a - i n 、i n s e 和g a - s e 六 个子二元系，c u i n g a 、c u - i n s e 、i n - ( 3 a - s e 和c u - g a - s e 四个子三元系。而要建 立c u i n g a o s e 四元系热力学数据库，就要先完成这些子二元和子三元系的优化 计算工作。到目前为止，经其他研究小组优化计算发表过的二元相图有c u - l n ”】， g a i n l 4 0 1 和i n s e l 4 1 l 体系，均已建立了热力学模型，但对某些相不同作者采用了 不同的模型，不适合往多元系扩展。因此，有必要选用每一相的热力学模型， 并结合近来发表的实验数据，以和相结构相匹配、适合于多元系计算为原则， 对已有模型进行修正，为由低元系扩展到多元系计算做准备。本人所在的课题 组已经对c u - i n g a - s e 四元系的热力学研究进行了长期的文献调研，课题组负责 人沈剑韵教授和美国f l o r i d a 大学关于c i s 薄膜材料合成过程基础研究的进行过 长期合作，积累了丰富的经验和资料【4 2 4 3 1 ，因此有可能在补充适当试验数据后， 建立此体系的热力学数据库，在此基础上进行系统的热力学研究目前，本课 题组在收集有关文献成果的基础上，统一了纯组元的参考态，各相的热力学模 型，并对一些有一定重要性、又短缺参数的体系进行了模型参数评估，已经完 成了c u - i n ，c u s e ，g a - i n 和l n s e 这四个子二元系的热力学优化与计算，其他子 二元系g a s e 和c u - g a 都没有系统优化，因此，本文的工作就是对g a s e 和c u - g a 二元系进行系统的热力学优化与计算，主要在以下几个方面进行了研究： 全面收集g a s e 和c u - g a 二元系实验相图和有限的散落的文献热力学数据， 一方面对已有实验报道的c , a - s e 和c u - g a z 元系相图用热力学准则检验其实验 6 上海大学硕上学位论文 相图的正确性与完整性；另一方面对热力学数据进行评估，尤其是针对其中的 线性化合物g a s e 和p g a 2 s e 3 ，对其最新实验测定的热容、标准生成焓和熵值进 行了细致的文献调研和计算工作，以期评估得到这两个化合物g a s e 和p g a 2 s e 3 新的g i b b s 自由焓表达式，用于下一步的计算优化过程中。首次将亚晶格离子溶 液模型应用于优化计算g a - s e 和c u - g a - - 元系相图的系统研究，采用t h e r m o c a l c 程序包的p a r r o t 优化模块，对模型参数进行优化，检验所用模型的适用性，并从 中提取热力学数据。这样不仅补充热力学数据库，而且为c u - i n g a s e 四元系相 平衡计算及c i s 基太阳能电池吸收材料的材料设计提供基础数据。 在该工作的优化计算中，需要解决的关键问题是： l 、首先系统地收集、整理现有g a - s e 和c u - g a 这两个二元系的热力学和 相图数据，对文献数据进行整理。因为文献中所得的实验数据由于实验方法、 测试手段、实验条件甚至实验者的测试经验各异，可靠性也不同，优化前必须 进行全面的分析和评估。实验过程中的原料纯度，测试手段和测量精度都可直 接作为可靠性的判定依据。一般而言，研究单位各方面的实验条件较好，测试 者在同类的实验工作中较为出色，他们的数据较具权威性在计算过程中要判 定各实验数据之间，特别是相图数据和热化学数据之间的一致性。若某一组数 据与其它数据相矛盾，则可认为它是不可靠的。总之，对此数据库中信息进行 认真筛选的原则是：( 1 ) 物理化学的原理；( 2 ) 热力学的合理性；( 3 ) 相律与相平衡 定律；( 4 ) 实验测试技术：( 5 ) 文献发表年代；( 6 ) 研究小组状况等接着就可以建 立必要的初级原始数据库和着手开始原始图形数据的数字化等工作 2 、在优化过程中，选择亚晶格离子溶液模型来描述这两个体系的液相；各 相参数的调整和评估，以实验数据和热力学规律检验其可靠性。值得指出的是 优化过程的初始化条件的选择和建立相当重要，如果不合理会导致优化不收敛， 所以需要反复调试。 3 、以尽可能少的变量达到较高的精度为准则，摈弃不需要或影响可以忽略 的变量，通过优化过程所得的参数和实验数据，计算相图的关键点。与实验相 图相比较，分析评价其合理性与精度 因此，在实际相图的优化计算过程中，需要科研工作者具有深厚的热力学 7 上海大学硕士学位论文 理论知识和大量的实践经验，通过大量的计算工作和计算技巧才能逐步完成： 而在采纳数据库外的热力学参数优化计算体系相图时，需要用户具有扎实的热 力学基础、相图优化计算的经验和相图测定的知识，方可最终完成理想的计算 工作，获得正确合理的结果。 3 上海大学硕士学位论文 【1 】 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【l o 】 【1 2 】 【1 3 】 f 1 4 1 【1 5 】 参考文献 陆学善著，相图与相变 【m 1 中国科学技术大学出版社，1 9 9 0 梁敬魁编著，相图与相结构( 上、下册) ) 【m 】科学出版社，1 9 9 3 c h a n gy a ，c h c ns l ，z h a n gf ，y a hx y ，x i ef y ，s c h m i d - f e t z e rr ，o a t e sw a ， p h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n ：p a s t , p r e s e n ta n df u t u r e j p r o g r e s si nm a t e r i a l ss c i e n c e ， 2 0 0 4 ，4 9 ( 3 - 4 ) ：313 3 4 5 ， v a nl a a rj j ，m e l t i n g p o i n ta n df r e e z i n g - p o i n tc u r v e si nb i n a r ys y s t e m s 。w h e nt h es o l i d p h a s ei sam i x t u r e ( a m o r p h o u ss o l i ds o l u t i o no rm i x e dc r y s t a l s ) o fb o t hc o m p o n e n t s f i r s t p a r t j z e i t s c h r i rf u e r p h y s i k a l i s c h e c h e m i e ， s t o e c h i o m e t r i eu n d v e r w a n d t s c h a f t s l e h r e ，19 0 8 ，6 3 ：2l6 2 5 3 v a nl a a rj j ，t h e m e l t i n go rf r e e z i n gc u r v e so fb i n a r ys y s t e m s j z p h y s i k c h e m ，1 9 0 9 ，6 4 ：2 5 7 2 9 7 m e i j e r i n gj l c a l c u l a t i o no ft h en i c k e l - c h r o m i u m c o p p e rp h a s ed i a g r a mf r o mb i n a r y d a t a j a c t am e t ，19 5 7 ，5 ：2 5 7 - 2 6 4 k a u f m a nl ，i np h a s es t a b i l i t yi nm e t a l sa n da l l o y s ，e d s ：r u d m a n ，只s e ta 1 m c g r a w - h i l l ，n e wy o r k , 19 6 7 k a u f m a nl - ，a n db e m s t e i nh ，c o m p u t e rc a l c u l a t i o n so fp h a s ed i a g r a m s ，a c a d e m i c p r e s s ，n e wy o r k , 1 9 7 0 e r i k s s o n q ，t h e r m o d y n a m i c s t u d i e so f h i g h - t e m p e r a t u r ee q u i l i b r i u m s , x l ： s o l g a s m i x , ac o m p u t e rp r o g r a mf o rc a l c u l a t i o no fe q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n si n m u l t i p h a s es y s t e m s c h e m i c as c r i p t s , 19 7 5 ，8 ( 3 ) ：10 0 l u k a sh l ，h e n i ge t h ，z i m m e m o a n nb ，o p t i m i z a t i o no fp h a s ed i a g r a m sb ，ral e a s t s q u a r e s m e t h o d u s i n gs i m u l t a n e o u s l y d i f f e r e n t t y p e s o fd a t a 川 c a l p h a d ，1 9 7 7 ，1 ( 3 ) ：2 2 5 2 3 6 h i l l e r tm ，s t a f f a n s s o nl i ，t h er a g u l a rs o l u t i o nm o d e lf o rs t o i c h i o m e t r i cp h a s e sa n d i o n i cm & a 【j 】a c t ac h e m s c a n d ，1 9 7 0 , 2 4 ：3 6 1 0 - 3 6 2 6 s u n d m a nb ，a g r e nj ，ar e g u l a rs o l u t i o nm o d e lf o rp h a s e sw i t hs e v e r a lc o m p o n e n t s a n d s u b l a t t i c e s , s u i t a b l ef o r c o m p u t e ra p p l i c a t i o n s j j p h y s c h e m s o l i d s ，1 9 8 1 ，4 2 ( 4 ) ：2 9 7 3 0 1 a n d e r s s o nj o ，f e r n a n d e zg u i l l e r m e ta ，h i l l e r tm ，j a n s s o nb ，s u n d m a nb ， a c o m p o u n d - e n e r g ym o d e lo fo r d e r i n gi nap h a s ew i t hs i t e so fd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o n n u m b e r s j a c t am e t a l l u r g i c a , 19 8 6 ，3 4 ( 3 ) ：4 3 7 - 4 4 5 h i l l e r tm ，j a n s s o nb ，s u n d m a nb ，a n da g r e nj ，at w o - s u b l a t t i c em o d e lf o rm o l t e n s o l u t i o n sw i md i f f e r e n tt e n d e n c yf o ri o n i z a t i o n j m e t t r a n s a ，1 9 8 5 ，1 6 a ( 2 ) ：2 6 1 2 6 6 h i l l e r tm ，j a n s s o nb ，s u n d m a nb ，a p p l i c a t i o no ft h ec o m p o u n d - e n e r g ym o d e lt o 9 上海大学硕士学位论文 f 1 6 】 【1 7 】 【1 8 】 【1 9 】 o x i d es y s t e m s j z e i t s c h r i f lf u e rm e t a i l k u n d e 。1 9 8 8 ，7 9 ( 2 ) ：8 1 8 7 p e l t o na d ，b l a n d e rm ，t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fo r d e r e dl i q u i ds o l u t i o n sb y - m o d i f i e d q u a s i c h e m i c a la p p r o a c h a p p l i c a t i o n t os i l i c a t e s l a g s j m e t a l l u r g i c a l t r a n s a c t i o n sb ：p r o c e s sm e t a l l u r g y ，19 8 6 ，17 b ( 4 ) ：8 0 5 81 5 b l a n d e rm ，p e l t o na d ，t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fb i n a r yl i q u i ds i l i c a t e sa n d p r e d i c t i o n o ft e r n a r ys o l u t i o n p r o p e r t i e sb ym o d i f i e dq u a s i c h e m i c a le q u a t i o n s j g e o c h i m i c ae tc o s m o c h i n i c aa c t a , 19 8 7 ，51 ( 1 ) ：8 5 - 9 5 p e l t o na d ，b l a n d e rm ，al e a s ts q u a r e so p t i m i z a t i o nt e c h n i q u ef o rt h ea n a l y s i so f t h e r m o d y n a m i cd a t ai no r d e r e dl i q u i d s j c a l p h a d ，19 8 8 ，12 ( 1 ) ：9 7 - 10 8 a n s a r ai ，r e g i s t r a t i o no f ( s g t e ) u n d e ro r d i n a n c e9 - 8 21 ，d o m a i n eu n i v e r s i t a i r e ， f r a n c ，19 8 3 【2 0 】 s u n d m a nb ，j a n s s o nb ，a n d e r s s o nj o ，t h et h e r m o - c a l cd a t a b a n ks y s t e m j c a l p h a d ，1 9 8 5 ，9 ( 2 ) ：1 5 3 - 1 9 0 【21 】 s u n d m a nb ，u s e ra s p e c t so fp h a s ed i a g r a m s , e d h a y e sfh ( i n s t m e t a l s ， l o n d o n ) ，19 9 6 【2 2 】 a n d e r s o nj o ，h e l a n d e rt ，h o g l u n dl ，s h ip i n g f a n g ，s u n d m a nb ，t h e r m o - c a l ca n d d i c t r a ，c o m p u t a t i o n a lt o o l sf o rm a t e r i a l ss c i e n c e j c a l p h a d ，2 0 0 2 ，2 6 ( 2 ) ：2 7 3 312 【2 3 】h t t p ：w w w t