（环境工程专业论文）逐步提高泔脚垃圾运行有机负荷半连续式厌氧消化试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 实验采用来餐饮行业和学生食堂的泔脚垃圾作为实验对象，接种物采用取自成都 郊外一农户沼气池，在中温( 3 5 ) 条件下，采用半连续进料方式，逐渐提高有机负 荷，并对系统进行调节，寻求厌氧消化的最大有机负荷。 实验分为两个阶段，第一阶段采用来自餐馆的泔脚垃圾作为厌氧发酵原料，第二 阶段采用来自学生食堂的泔脚垃圾作为厌氧发酵原料。研究结果表明，不同来源的泔 脚垃圾对有机负荷的提升有很大影响，采用来自餐饮行业的泔脚垃圾进行第一阶段实 验，在1 0 9 v s l d 1 5 9 v s l d 有机负荷条件下，厌氧发酵系统的数据运行正常， p h 值维持在7 2 左右、v f a 浓度维持在4 8 0 m g l 以下，氨氮和碱度浓度正常，各种数 据均维持在甲烷菌正常的生长范围之类。产气量、甲烷百分数、单位质量v s 甲烷的产 率随着实验有机负荷的上升而呈现上升趋势，在1 5 9 v s l d 分别达到：1 0 5 2 l d 7 0 2 0 、o 9 8 l g ，此时系统处于最佳的运行状态，而在1 7 5g v s l d 有机负荷下系统 就出现失衡的趋势。 在第一阶段无法提高实验运行有机负荷的情况下，采用来自学生食堂的泔脚垃圾 作为第二阶段运行的原料继续进行实验，在2 5 9 v s l d 有机负荷下都能够正常的运作， p h 值上升到7 4 ，v f a 浓度保持在4 8 0 m g l 以下，氨氮和碱度浓度较之前有所上升， 分别上升到2 0 0 0 m g l 和9 0 0 0 m g l 以上。产气量稳步上升，在2 5 9 v s l d 有机负荷条 件下上升到1 2 6 3 d ，甲烷含量百分数下降到5 9 2 2 左右，单位质量v s 甲烷产率下降 到o 5 9 8 l g ，但是系统稳定性大大加强。 实验的结果表明：猪粪为底物的泔脚垃圾厌氧消化系统在逐步提高有机运行负 荷的条件下，物料在产酸阶段到甲烷化阶段总体上均能达到动态平衡。在较高浓度 负荷下，甲烷菌可以需要更长的驯化时间进行适应，并且提高有机负荷的效果有限。 不同的泔脚垃圾成分对系统有巨大影响，较高油脂含量的泔脚垃圾只能在较低的有 机负荷下运行，但是能够获得较高的单位质量v s 产气量和甲烷产率。 关键词：序批式；厌氧消化：泔脚垃圾；有机负荷 a b s t r a c t e x p e r i m e n tu s e sk i t c h e nw a s t ew h i c hc o m ef r o ms t u d e n tc a n t e ea n dr e s t a u r a n t t h e i n o c u l u mt a k e nf r o maf a r m e r sd i g e s t e ro u t s k i r t so f c h e n g d u t h et e s tw a sc a r r i e do u tw i t ha s e m i 。c o n t i n o u sf e e d i n gr e a c t o ru n d e rt e m p e r a t u r ea b o u t3 5 b yi n c r e a s i n g o r g a n i cl o a d g r a d u a l l y t of i n dam a x i m u m o r g a n i cl o a do fa n a e r o b i cd i g e s t i o n e x p e r i m e n tw a sd i v i d e di n t ot w op h a s e ，o nt h ef i r s tp h a s e ，t h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n r a wm a t e r i a l su s ek i t c h e nw a s t ew h i c hc o m ef r o mr e s t a u r a n t sa n dt h es e c o n du s e st h e k i t c h e nw a s t ef r o mt h es t u d e n tc a f e t e r i a t h er e s u l ts h o w e dt h a tk i t c h e nw a s t ef r o md i f f e r e n t s o u r c e sh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eu p g r a d eo ft h eo r g a n i cl o a d ， n l ep r o c e s so ft h e f e r m e n t a t i o ns y s t e mw a s n o r m a l l yu n d e rt h eo r g a n i cl o a da n a e r o b i ca b o u t1 0 9 v s l d 1 5 9 v s l d p hv a l u ew a sm a i n t a i n e da ta b o u t7 2 ，v f ac o n c e n t r a t i o nw a sm a i n t a i n e d b e l o w4 8 0 m g l t h ea m m o n i a n i t r o g e na n da l k a l i n i t yl e v e lw e r en o r m a l av a r i e t yd a t a sa r e m a i n t a i n e di nt h en o r m a lr a n g eo f g r o w t ho fm e t h a n eb a c t e r i a t h eg a sp r o d u c t i o n 、m e t h a n e p e r c e n t a g e 、p e ru n i tm a s so fv sm e t h a n ep r o d u c t i o nr a t ew e r er i s e nw i t ht h er i s eo f e x p e r i m e n t a lo r g a n i cl o a da t1 5 9 v s l d 、1 0 5 2 l d 、7 0 2 0 、0 9 8 l gr e s p e c t i v e l y a tt h i s p o i n tt h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o ns y s t e mi sr u n n i n gb e s t ，b u tt h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n s y s t e mw a st r e n d e di ni n b a l a n c ew h e ni n c r e s s i n gt h eo r g a n i cl o a da t1 5 9 v s l d n es e c o n dp h a s eo ft h ee x p e r i m e n t ,，t h ek i t c h e nw a s t ef r o mt h es t u d e n tc a f e t e r i a w a su s e d t h ee x p e r i m e n sw a so p e r a t e dn o r m a l yw i t ha m a x i m u mo r g a n i c1 0 a da b o u t 2 5 9 v s l do r g a n i cl o a d ，w h i c hp hw a s7 4 ，v f aw a sb e l o w4 8 0 r a g l ，n l ea m m o n i a a n da l k a l i n i t yc o n c e n t r a t i o n sw e r eh i g h e rt h a nb e f o r e m o r et h a n2 0 0 0 r a g | la n d 9 0 0 0 m g | l ， r e s p e c t i v e l y t h eg a l sp r o d u c t i o nr o s et o1 2 6 3 l d t h em e t h a n ec o n t e n td r o p p e dt o a b o u t5 9 2 2 ，1 1 1 em e t h a n ep r o d u c t i o nr a t ed e c r e a s e dt o0 5 9 8 l g v s t h es y s t e m s t a b i l i t y w a se n h a n c e dg r e a t l yt oe n s u r et h ee a r l ya c i d o g e n i cs t a g et r a n s i tt ot h em e t h a n o g e n i cp h a s e s m o o t h l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：( ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fi n c r e a s eo r g a n i cl o a d g r a d u a l l yt h ea n a e r o b i cd i g e s t i o ns y s t e r mu s i n gp i gm a n u r ea ss u b s t r a t ec a nk e e pb a l a n c e b e t w e e na c i d o g e n i cs t a g ea n dm e t h a n a t i o ns t a g e i nt h eh i g h e rc o n c e n t r a t i o no f o r g a n i c l o a d ， m e t h a n o g e n i cb a c t e r i ar e q u i r e sal o n g e ra c c l i m a t i o nt i m et oa d a p tn e we n v i r o n m e n t ( i g t h ek i t c h e nw a s t ec o m p o s i t i o nh a sa h u g ei m p a c to nt h es y s t e m ，b e c a u s eo fi t sh i g h e rf a t c o n t e n t ，w h i c hc a no n l yb e e no p e r a t e du n d e rl o w e ro r g a n i cl o a d i n g ， b u ti ti sa b l et oa c c e s s h i g h e ru n i tm a s so fv sb i o g a sp r o d u c t i o na n dm e t h a n ep r o d u c t i o nr a t e k e yw o r d s ：s e q u e n c i n gb a t c h ；a n a e r o b i cd i g e s t i o n ；k i t c h e nw a s t e ；o r g a n i cl o a d 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论弟一早珀了匕 1 1 我国泔脚垃圾的来源、特性及处理现状 泔脚垃圾是生物质垃圾的一种，主要来自于餐馆、家庭生活、学校和其他机关单 位食堂的饮食残余物，与普通的固体垃圾相比，泔脚垃圾具有以下特性： 成分复杂性：泔脚垃圾组成成分复杂，随不同地区、季节、饮食习惯影响较大， 主要组成成分有动植物油脂、水分、果皮、肉类、蔬菜、米饭、及其他塑料纸巾等物 质，难以进行分选。从化学成分上来看，含有大量蛋白质、淀粉、纤维素、脂肪，并 且无机盐类含量高、碳氮比较低。 来源广泛性：泔脚垃圾来源即集中又分散，集中的一面体现在餐馆、食堂等地 点，这类地方泔脚垃圾产量集中并且产量巨大。分散的一面体现在以家庭为单位产生 的泔脚垃圾产量小、来源分散、收运困难。 资源性：泔脚垃圾含有大量的有机物，里面包含大量的营养物质，可以通过不 同的工艺技术进行回收和利用。 危害性：与普通固体废弃物相比，泔脚垃圾极易腐败变质、滋生蚊虫、产生恶 臭、传播疾病，污染水源和大气，影响人类感官，甚至可通过食物链对人体健康造成 危害。 目前，我国泔脚垃圾的年产量呈飞速上升趋势，仅北京和上海两地泔脚垃圾的日 产量就达到2 8 0 0 吨，约占城市生活垃圾的1 7 【l 】。传统上，我国习惯采用将泔脚垃圾 喂猪的处理方式，导致了大量“泔脚猪”的产生，这种处理方式对环境和人类健康存 在诸多危害，极易通过食物链导致疾病的传播【2 】，上海等地区出台诸如上海市餐厨垃 圾处理管理办法等法规明令禁止此类行为。而在泔脚垃圾收运过程中处置不当，也 容易滋生蚊虫，腐败散发恶臭，排入下水道有可能引起甲烷爆炸，进入水体同样会对 水体造成大量污染1 3 】。我国目前对餐厨垃圾的处理仍然大量采用填埋处理的方式，这种 处理方式存在诸多弊端，许多城市已经制定了相应的管理条例禁止此类行为，如上 海市餐厨垃圾处理管理办法、北京市市容卫生条例。因此我国泔脚垃圾传统的处理 方法难以适应时代的需要，泔脚垃圾利用将逐渐转向资源化、肥料化，对泔脚垃圾的 处理面临巨大挑战。 国外泔脚垃圾发展程度较高，很多国家已自成体系。美国处理泔脚垃圾依然采用 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 填埋这一方式，有的单位则采用粉碎和油脂分离装置，分离的油脂送往工厂，其余的 排入下水道【4 】，美国的处理方式并不先进，很大程度是由于其国土面积广大、资源丰富， 养成了一种浪费的习惯，目前美国很多州开始立法扭转这一趋势。在亚洲韩国因国土 面积狭小，禁止填埋，堆肥处理杂物过多，销路不畅，因此主要采用厌氧消化技术。 日本现在以焚烧填埋处理为主，但是日本地价昂贵，焚烧易污染，处理费用日益高昂， 因此日本许多大企业都开始生产和推广专门的泔脚垃圾处理装置。德国禁止填埋未经 预处理的生物质垃圾，泔脚垃圾收集后多采用生物质处理的方式。值得一提的是，国 外发达国家多数实行垃圾分类管理制度，具体采用的方法上契合自身国情特点，但是 禁止填埋、采用生物处理、采用专门的机械处理设备处理是未来的发展趋势。 1 2 国内外泔脚垃圾主要处理技术介绍 1 2 1 厌氧消化处理技术 厌氧消化技术在高浓度有机污水和污泥处理中己经得到广泛应用，但是在有机固 废处理领域相对滞后。该技术的主要原理是通过厌氧微生物的生长代谢将有机物中大 分子有机质分解转换成c 0 2 、c h 4 等小分子物质，在该过程中可以回收获得清洁的生 物质能源一沼气，实现有机固废处理的资源化。 厌氧消化技术从1 8 8 1 年法国c o s m o s 杂志发表介绍采用污泥的自动净化器处理 m o u r a s 地区的生活废水的文章开始到现在已经有一百多年历史【5 1 ，1 8 9 6 年英国人建立 世界上第一座处理生活废水的厌氧消化池，2 0 世纪4 0 年代澳大利亚人率先采用连续搅 拌工艺的厌氧消化池，改善了污水处理性能，在7 0 年代，荷兰人l e t t i n g a 发明升流式 厌氧污泥床( 泖 f l o w a n a e r o b i cs l u d g eb e d ，u a s b ) ， 这一革命性的技术推动了以微生物固化和提高污泥与废水混合效率为基础的一系列新 式反应器的研究和发展，使得厌氧消化技术的进入一个崭新的阶段【6 】。 厌氧消化处理过程中每千克c o d 转换的甲烷大约能产生1 2 x 1 0 4 k j 热能，具有 良好的节能效果和经济效益【7 1 ，厌氧发酵剩下的沼渣是良好的土壤改良剂，与其他的 处理技术相比厌氧消化在实现对生物质垃圾的减量化、资源化、无害化处理上具有明 显的优势，因此厌氧消化技术正越来越多的受到人们关注，是未来的发展方向。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 2 堆肥技术 图1 1 厌氧消化处理技术流程图 堆肥化( c o m p o s t i n g ) 是利用细菌、放线菌等微生物，将可降解的有机物转化为 稳定的腐殖质的过程，堆肥化的产品成为堆肥( c o m p o s i t e ) 【6 】。堆肥化过程实现了有 机废物的资源化和减量化：堆肥产品是良好的土壤改良有机质，物料减容减重效果能 够达到5 0 ，同时堆肥过程产生的高温能够杀灭堆肥中的虫卵和病菌等有害生物，因 此堆肥技术成为处理处理有机质生物垃圾的重要技术之一。 堆肥按须氧量不同分为好氧堆肥和厌氧堆肥两种t 厌氧堆肥是指在缺氧的环境下， 由厌氧类和兼性厌氧类微生物分解有机物的过程【6 】。厌氧堆肥发酵过程温度接近常温， 堆料腐熟过程平缓，但是在厌氧堆肥过程中产生大量恶臭、存在堆肥时间长、占地面 积过大等缺点。好氧堆肥是在有氧条件下，通过好氧微生物的生命活动对有机物进行 转化分解成小分子腐殖质的过程，其中大部分有机物被氧化分解成为简单的小分子物 质，并提供微生物生长所需的能量，另一部分有机物和无机物则被微生物用于合成自 身细胞质，使微生物不断繁殖。好氧堆肥的生物反应表达式为【8 】： e 日，虬q 柑2 0 + 6 0 5 - 9 , 巳h x n y o z c h 2 d + 删2 p ( 液) + 出2 0 ( 气) + f c 0 2 + g n h 3 图1 2 普通的泔脚垃圾二次堆肥工艺示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 2 3 垃圾焚烧技术 垃圾垃圾焚烧技术在发达国家已经有一百多年的历史，是处理固体废弃物的主要 技术之一。垃圾焚烧原理是利用空气中的氧气做助燃剂，在高温条件下，垃圾中的可 燃性成分在焚烧炉中与氧进行剧烈的化学反应，可以减少垃圾体积和质量【9 】。与其他处 理技术相比，垃圾焚烧技术处理费用低廉，对城市生活垃圾减容效果可达9 0 ，减重 效果可达7 0 。高温焚烧技术不仅可以彻底杀灭固体垃圾中各种病原微生物，实现垃 圾的无害化，而且垃圾焚烧发电技术可以回收热能供发电所用，具有特别的意义。据 统计，到2 0 0 6 年全世界生活垃圾焚烧厂将近2 1 0 0 座，生活垃圾焚烧发电厂有1 0 0 0 多 座，总焚烧能力6 2 万t d ，年焚烧生活垃圾达1 6 5 亿吨1 1 0 l 。 但是垃圾焚烧技术同样存在很大的争议。垃圾焚烧所排出烟气含有大量污染物， 主要有( 1 ) 不完全燃烧物( p i c ) ，主要包括c o 、炭黑和一些有机物。( 2 ) 粉尘，主 要包括废物中不能燃烧的惰性金属盐类、金属氧化物、其他无机物和不完全燃烧物质。 ( 3 ) 酸性气体，主要包括氯化氢、卤化氢、硫氧化物、氮氧化物和磷氧化物。( 4 ) 重 金属污染物，主要汞、铬、铅、镉、砷等重金属元素及其化合物。( 5 ) 二嗯英，包括 p c d d s p c d f s t l l j 。在欧美国家对垃圾焚烧厂烟气排放进行了严格规定，我国垃圾焚烧 技术目前仍然以引进为主，垃圾焚烧后的烟气处理技术和排放标准与国外存在一定差 距，如德国垃圾焚烧烟气中二嗯英排放浓度标准为0 1n g t e q n m 3 ，只有我国的十分 之一。同时焚烧技术的设备和工艺复杂严格、一次性投资巨大1 12 1 ，我国泔脚垃圾的成 分含水率过高也限制了垃圾焚烧技术的推广应用。 表1 - 1 部分国家垃圾焚烧烟气中二嗯英排放浓度标准单位n g t e q n m 3 1 2 4 卫生填埋技术 填埋处置目前我国对生物质垃圾处理较多的一种方式，指在天然的或人工改造过 的场地用泥土将固体废弃物覆盖起来的方法。填埋场主要有简易填埋场、受控填埋场、 卫生填埋场三种，我国大部分填埋场都属于受控填埋场，符合环境卫生要求的卫生填 埋场较少。生物质垃圾进行填埋处理存在着占地面积大、地质条件要求苛刻、恶臭、 渗滤液污染、甲烷爆炸等诸多安全隐患。同时在经济高速发展的今天，土地价格飞涨， 固体垃圾填埋成本上升，泔脚垃圾进行填埋不是未来发展的方向，北京等地正拟立法 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 禁止泔脚垃圾进行填埋。 1 2 5 其他处理技术 ( 1 ) 地沟油制取生物柴油技术。利用地沟油制取生物柴油技术已经实用化，主要 有直接混合法、微乳法、热解法和酯交换法。我国地沟油含杂质水分多，需经除杂、 脱水、脱色工艺后，再用酯交换法或加氢裂化法制备生物柴油【1 3 】。( 2 ) 热解技术。泔 脚垃圾热解是指将泔脚垃圾在无氧或缺氧的条件下加热，使泔脚垃圾大分子有机物分 解成为小分子物质( 气体和液体) 和固体残渣的过程【l4 1 。目前主要的热解反应器有固 定床和流化床工艺。热解技术能够将有机废物转换成固体( 焦炭) 、液体( 生物油) 、 气体( 可燃气) ，在能源短缺的今天有着广阔的发展空间【”】。( 3 ) 生物制氢技术，利用 发酵微生物获得氢气。目前该技术仍然处于研究阶段，主要着研究方向集中在：获得 高效的产氢菌种，细胞的固化和非固化技术，产氢基质的理论研究和生态影响上面， 目前该技术仍然停留在实验室研究阶段，善未实现产业化。( 4 ) 饲料化技术，将泔脚 垃圾进行高温加热，脱水脱油等工艺处理后制作成为饲料，但是此法因为具有很强的 传播疾病的不确定性风险而存在很大争议【1 6 】。( 5 ) 蚯蚓处理技术，蚯蚓可以分泌多种 酶来分解有机物，并进行繁殖，由于泔脚垃圾不能直接用作饲料，采用蚯蚓作为转换 生物已经在少数发达国家开始了应用。而蚯蚓堆肥技术也是近年发展起来的新技术， 利用蚯蚓体内分泌的多种酶对泔脚垃圾进行分解，这样可以有效抑制堆肥产生的臭味， 该技术在2 0 0 0 年悉尼奥运会期间在奥运村处理生活垃圾得到应用【1 7 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 表1 2 我国生活垃圾处理技术比较参考表 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 3 课题研究意义及内容 1 3 1 课题研究意义 综合我国现阶段的泔脚垃圾处理来看，我国的泔脚垃圾来源广泛，处理量巨大， 有机质和水分含量普遍很高，可生化性强，处理技术较为落后。传统上采用喂猪的处 理方法难以满足安全卫生的需要；填埋处理技术存在恶臭、渗滤液处理等问题，在土 地价格日益昂贵的今天，填埋处理不是餐厨垃圾发展的方向；焚烧技术面临着水分含 量高、热值低下以及储藏渗滤液处理等难题；堆肥技术也有含油、盐高，产品价值低、 销路不畅的技术难点；而利用餐厨垃圾生产饲料和热裂解等技术善不成熟。 厌氧发酵工艺能够将泔脚垃圾变废为宝，回收生物质能源，无恶臭、渗滤液等污 染，沼液亦可作为优良的土壤改良剂等诸多优点，技术发展成熟，能够实现对餐厨垃 圾的充分利用。所以采用厌氧消化技术是处理泔脚垃圾未来的发展方向。 目前国内外对厌氧消化处理技术研究很多，但是对泔脚垃圾的研究较少，实用化 工艺不多。本次试验以猪粪作为厌氧发酵底料，采用c s t r 厌氧反应器、半连续进料 方式，以获得高有机运行负荷为目的，在中温条件下( 3 5 ) 调整各种试验参数进行 试验，研究中温条件下泔脚垃圾水解酸化规律、甲烷变化规律和有机质负荷之间的变 化关系。 实验采用取自成都郊区农户沼气池内的猪粪作为发酵底料，置于c s t r 反应器中， 在中温( 3 5 ) 条件进行驯化。在驯化完成后，将泔脚垃圾按照不同的有机负荷每日 进行填料，定时搅拌，通过测定实验的产气量、甲烷含量、p h 、v f a 、氨氮、碱度、 v s 、t s 等数据，研究实验提高有机运行负荷条件和产甲烷规律，为我国泔脚垃圾厌氧 消化工艺的研究提供参考依据。 1 3 2 课题研究内容 ( 1 ) 采用c s t r 厌氧发酵反应器进行实验 主要测定指标有：p h ，v f a ，氨氮，产气量，产甲烷量，碱度等数据 ( 2 ) 以获取最大运行有机负荷为目的，采用半连续进料填料方式，从低到高逐渐 提高进料有机负荷，在实验过程中通过对系统进行人为调节，分析不同有机负荷下厌 氧发酵的水解酸化规律和产气规律，寻求在高有机负荷下厌氧发酵系统最佳运行最佳 工艺条件。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 本文采用的实验路线如图1 3 所示： 确定研究方向 上 查阅资料餐厨垃圾厌氧发酵相关资料 j 确定论文研究内容和具体实验方案 上 购买相关设备制作反应器和准备实验所用材料 上 进行具体实验 0 1 l上上上上 i 反应器猪粪的驯实验参数的问题产生及实验进程 i 安装调试化培养具体测定对策研究的调整 i j 实验数据的整理和分析 上 论文写作和修改 图1 3 实验路线图 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 第二章厌氧消化技术研究 2 1 厌氧消化技术的基本理论及工艺综述 厌氧消化指在厌氧条件下，有机物被厌氧菌和兼性厌氧菌分解生成c h 4 和c 0 2 等小分子物质的过程。在这个过程中，绝大部分能量被转换储存在甲烷中，少量能量 用于满足微生物生命活动的需要，这个过程可以实现有机生物质垃圾处理的减量化、 资源化、无害化。目前厌氧消化技术在国外发展很快，丹麦在2 0 0 0 年厌氧处理的废弃 物达到1 1 1 万t ，美国波特兰市沼气工程日处理2 0 0 0 t 以上的垃列3 1 ，瑞典有2 0 0 多座 厌氧沼气工厂，其中6 0 来自城市污水污泥，3 0 的原料来源为可腐有机物【l 引。对厌 氧发酵理论的研究是一个由浅入深的过程，在2 0 世纪初期，两阶段理论将厌氧消化过 程较为简单的概括成产酸阶段和产甲烷阶段。7 0 年代b r y a n t 提出了三阶段理论，突出 了产氢产乙酸菌的作用。z e i k u s 则提出了四阶段理论，反映了同型产乙酸菌的作用。 图2 1 厌氧发酵理论基本示意图 2 1 1 两阶段理论 两阶段理论由t h u m m 等人提出，经b u s w e l l 等人完善而成的【1 9 1 ，这一经典理论已 经使用了半个世纪，较为准确的概括出厌氧发酵过程的规律，因此至今仍在使用。两 阶段理论将厌氧消化过程比较简单的划分为酸性发酵阶段和碱性发酵阶段，在酸性发 酵阶段起主要作用的是各种发酵细菌，其中最重要的是梭状芽孢杆菌( c l o s t r i d i u m ) 和拟杆菌( b a c t e r i o d e s ) 。复杂的大分子有机物如蛋白质、糖类、脂肪等在产酸细菌胞 外酶酶的作用下被分解成为以有机酸为主的低分子中间产物( 如乙酸、丙酸、丁酸和 醇类) ，并伴随着少量c 0 2 等气体的产生。该阶段由于产生大量的有机酸，导致p h 急 速下降，所以又被称为水解酸化阶段，其主要物质的反应方程式如下： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 粉2 ( c 6 e 。q ) 。：淀粉是最容易降解的有机物之一，广泛的存在于我们的生活中， 淀粉除食用外，工业上可用于制糊精、麦芽糖、葡萄糖、酒精。淀粉通过淀粉酶水解 成为麦芽糖，麦芽糖再水解成为葡萄糖。其水解方程式如下： 2 ( c 6 h 1 0 0 5 ) 打+ 柑2 d j 吗行c 1 2 日2 20 1 1 c 1 2 吼20 1 1 + 吼d 壅董堕堕寸2 c 6 且2 哦 纤维素( c 。局。q ) 。：纤维素水解较为困难，纤维素是自然界中分布最广、含量最 多的一种多糖，广泛应用于食品、造纸、塑料、电工等行业。纤维素先通过纤维素酶 水解成为纤维二糖，最后通过纤维二糖酶再水解成为葡萄糖。其水解反应方程式如下： 2 ( c 6 h 1 0 0 5 ) 一+ 槲2 d 骂甩c 1 2 日2 2 d l l c 1 2 日2 2d 1 1 + 日2 d 型墼马2 c 6 q 2 仇 淀粉、纤维素和其他物质分解出单糖以后，经过不同细胞代谢，生成、乳酸、乙醇、 丙酸、丁酸等物质。其反应方程式如下： c 6 。：哦2 c h s c h o h c o o h ( 孚l 酸) c 6 日。：仇叫2 凹3 c h 2 伽( 乙醇) + 2 c 0 2 c 6 h ，：哦一凹3 c h 2 c h 2 0 0 h ( - - 酸) 十2 c q + 2 h 2 c 6 日。：d 6 一明3 c h 2 c o o h ( n 酸) 十叫3 c o o h + h c o o h c 6 日，：d 6 叫c 也凹2 c h 2 c o o h ( t 酸) + 2 c 0 2 a r2 h 2 蛋白质：蛋白质是生物所必须的高分子化合物，废物来源主要有食品加工厂、肉类加 工厂、屠宰场、制革厂、餐馆食堂等场所，蛋白质的水解过程分为两个阶段：首先在 胞外水解阶段，蛋白质在蛋白酶的作用下分解为多肽，在肽酶催化作用下，继续分解 成为氨基酸。其反应方程式如下： 蛋白质墅堕韭乌蛋白胨型墨型塑坠专多肽塑丛丝屿氨基酸 氨基酸的分子通式为且一欠一c o o h ，分子结构中既含有羟基( 一c o o h ) 又含 有氨基( 一n h ，) ，氨基酸是水溶性物质，可被微生物吸收入细胞内。根据连接在羧酸 碳原子上的不同官能团的位置，可将氨基酸分为o t 氨基酸、- 氨基酸和y - 氨基酸等， 口氨基酸约有二十余种，是蛋白质的基本组成单元。氨基酸水解产物繁多，少部分氨 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 基酸通过脱羧基作用和脱氨基作用生成胺、c d 2 、皿s 、朋3 及乙酸等物质，大部分 氨基酸用于合成细胞物质。氨基酸主要通过偶联作用进行氧化还原分解，一个氨基酸 分子进行氧化脱氨，另外一个氨基酸分子进行还原。如丙氨酸和甘氨酸的降解： c h 3 c h n h 2 c o o h ( 丙氨酸) + 2 吼d 叫c h 3 c d 伽( 丙酸) 2 + m 3 + c q + 4 日+ c h 3 脚2 c o o h ( 甘氨酸) + 4 日+ 叫2 c h 3 c d 伽2 n h 3 两个反应进行合并： c h 3 c h n h 2 c o o h + 2 c h 2 n h 2 c o o h + 2 日2 d 3 c 日3 c d 明+ 3 删3 + c d 2 油脂的水解：油脂是比较容易降解的有机化合物之一，在微生物的胞外酶一脂肪 酶的作用下，油脂首先被水解成为甘油和脂肪酸，脂肪酸的降解是按照p 氧化机理进 行，具有偶数个碳原子的脂肪酸最后被降解成为乙酸，具有奇数分子的脂肪酸最终要 形成一个丙酸分子。如： c h 3 ( c h 2 ) 1 4 c o o h + 1 2 h ：d 5 c 勇乙c d d 一- t - c h 3 c h 2 c o o 一+ 6 h 2 + 6 h + 从上 可见，脂肪酸的降解将导致系统v f a 上升，需要系统具有足够的缓冲能力。 总体上看，厌氧发酵过程中，大分子有机物在各种水解酶的作用下水解成为较为 简单的有机化合物，主要有高级脂肪酸、单糖、氨基酸、甘油等小分子物质。这些物 质在经过厌氧菌的代谢转化，除产生c 0 2 、n h 3 、h 2 s 等无机物外，其他大部分被转 化成为乙醇、乳酸、丁酸、甲醇等物质f 8 1 。 厌氧发酵第二阶段中，由严格厌氧的甲烷菌群( m e t h a n o g e n s 或m e t h a n o g e p r o d u c i n g b a c t e r i a ) 和少量兼性厌氧菌将第一阶段生产的中间产物的进一步分解成为 c h 4 、c 0 2 ，有机酸在这一阶段内被大量的消耗，而溶液中释放的n h 4 + 对有机酸起到 中和作用，系统p h 开始升高，有机物中能量被大量转移到c h 4 气体中，所以此阶段 又被称为碱性发酵阶段或产甲烷阶段。在这一过程中，兼性厌氧菌对甲烷菌起着保护 作用。 产甲烷菌是一类严格厌氧菌群，b r y a n t 在上世纪7 0 年代首次提出了产甲烷菌 ( m e t h a n o g e n ) 一词，到目前为止分离鉴定出2 0 0 多种2 0 1 。产甲烷菌利用物质主要有 h e 、c 0 2 、甲醇、甲酸、甲胺和乙酸，甲烷菌通过多种复杂的作用将这些物质分解成为 甲烷和二氧化碳，其中乙酸是最主要的中间产物，大多数甲烷都是通过乙酸脱羧作用 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 形成。其他则是通过乙酸、氢气、甲醇的综合作用形成。 利用乙酸：c h 3 c d 伽一明4 + c q 利用其他物质：c h 3 c o o 一+ h 2 d c 日4 + h c 0 3 一 h c o s 一+ h + _ c d 2 + h 2 d 4 c h 3 0 h + 3 明4 + c 0 2 + h 2 0 4 h c 0 0 一+ 2 h + 一c h 4 + c d 2 + 2 h c 0 3 4 日2 + c q 叫2 c 也+ 2 c 0 2 图2 2 两阶段厌氧发酵理论示意图 2 1 2 三阶段理论 19 6 7 年m p b r y a n t 发现“m e t h a n o b a c t e r i u m o l e m i a n s k i i ( 奥氏甲烷杆菌) ”，这是由 一种由产氢产乙酸菌和甲烷菌构成的共生体。在此基础之上m r b r y a n t 结合两阶段理 论于1 9 7 9 年提出了三阶段理论。b r y a n t 研究认为甲烷菌不能利用除乙酸、h 2 c 0 2 和甲 醇以外的中间产物，整个反应过程分为三个阶段：厌氧发酵第一阶段由厌氧、兼性厌 氧的水解性细菌和发酵性细菌将淀粉、纤维素、脂类、蛋白质水解成小分子的单糖、 氨基酸、甘油和脂肪酸。在第二阶段由产氢产乙酸细菌群利用之前分解的产物生成各 种低分子有机化合物，主要包括乙酸、丙酸、丁酸和醇类、c 0 2 、h 2 等，其中乙酸含 量占8 0 左右【2 1 1 ，这是三阶段理论与二阶段理论主要的不同点。第三阶段为产甲烷阶 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 段，由甲烷菌群来完成。将单碳化合物( 如甲酸、甲胺、甲醇等) 、乙酸和h 2 形成甲 烷，整个过程约有7 0 的甲烷来自于乙酸的分解。与二阶段理论相比，三阶段理论更 加突出了产氢产乙酸菌的作用和地位，研究较二阶段理论更进一步。 产氢产乙酸菌主要将前一阶段水解产生的中间产物进一步分解成为乙酸、氢气和 二氧化碳，其中乙酸占了绝大多数。其主要的反应如下： 乳酸：c h 3 c h o h c 0 0 一+ 2 以d c 日3 c o o 一+ 们d 3 + h + + 2 h 2 乙醇：c h 3 c h 2 0 h + h 2 d c h 3 c 0 0 一十h + + 2 h 2 丙酸： c h 3 c h 2 0 0 一一凹3 c o o 一+ 朋q 2 - + h + + 3 h 2 丁酸： c h 3 c h 2 c h 2 0 0 一+ 2 h 2 0 _ 2 c h 3 c d d 一+ + + 2 h 2 甲醇：4 c h 3 0 h + 2 c 0 2 一3 凹3 c o o h + h 2 0 碳酸： 脚d 3 一+ 4 h 2 + 日一凹3 c o o 一+ 4 h 2 0 。 产氢 与磊丽百+ 磊磊蚕磊_ 烈 图2 3 三阶段厌氧发酵理论示意图 2 1 3 四阶段理论 四阶段理论主要是在三阶段理论的基础之上增加了同型产乙酸阶段。该理论是 1 9 7 9 年j g z e i k u s 在第一届国际厌氧消化会议上提出。理论主要认为：在厌氧消化过程 中，有一种叫同型产乙酸菌的参与，该类微生物可以利用h 2 c 0 2 等转化为乙酸。而 w w e c h n f e l d e v 等将厌氧消化过程分为水解阶段、酸化阶段、酸性消退阶段和甲烷化阶段。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 其中酸化阶段主要将水解阶段产物分解成为小分子量的脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸等。 当脂肪酸积累到一定程度，有机酸和溶解的含氮化合物分解为氨、胺碳酸盐等物质，使得 p h 上升，为后续甲烷化过程提供了良好的条件。 图2 4j g ：z e i k u s 的四阶段厌氧发酵理论示意图 厌氧消化的几个阶段并非独立存在，而是相互联系和相互影响，几个阶段的运行 是连续发生，处于一个动态平衡之中，只有当上一个阶段的产物能够被微生物迅速利 用的时候，厌氧反应才能够顺利进行，否则将产生代谢产物积累【2 2 1 。一般情况下，水 解酸化细菌的繁殖和代谢速率远远高于甲烷菌，水解酸化细菌对环境的适应性很强， 在p h 5 o 一8 5 都可以生长，而甲烷菌所需要的生长环境要严格的多，实际操作中往往 出现严重的酸积累，而导致甲烷菌活性下降甚至死亡，这一现象被称作“酸中毒现象”。 同时在产氢产乙酸阶段中，能够把丙酸、丁酸等产量脂肪酸转化成乙酸的细菌成为 o h p a ，这类细菌对p h 值变化的变化敏感，生长繁殖周期更长，一旦因为p h 值变化， 容易导致丙酸、丁酸的积累，其中丙酸对甲烷菌的毒性很大【2 3 j 。 2 1 4 厌氧发酵酸化理论 微生物在厌氧发酵过程中需要适宜的p h 环境，一般情况下，厌氧发酵系统存在酸 抑制和氨抑制两种情况，而酸抑制出现的几率远远大于氨抑制情况，在实际操作过程 中，对厌氧发酵系统酸化规律的控制是操作的重中之重。 在产氢产酸阶段中，产氢产酸菌将第一阶段的丙酸、丁酸、戊双等物质转化成为 乙酸，同时释放出分子氢，而在这一过程中，系统反应的吉布斯自由能为正值，具体 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 反应如下【2 4 】： 乙醇：c h 3 c h 2 0 h + h 2 d 一凹3 c d d 一+ 日+ + 2 吼a - + 1 9 2 ( k j m 0 1 ) 丙酸：c h 3 c h 2 0 0 一凹3 c 0 0 一+ h c 0 3 2 一+ h + + 3 h 2= + 7 6 1 ( k j m 0 1 ) 丁酸：c h 3 c h 2 c h 2 0 0 一+ 2 h 2 d 2 凹3 c o o 一+ h + + 2 h 2a = + 4 8 1 ( k j m o l - ) 戊酸凹3 c h 2 c h 2 c h 2 0 0 一+ 2 h 2 0 _ 2 c b c p d 一+ 日+ + 2 h 2a = “8 1 ( k j m 0 1 ) 因此在标准条件下，系统的吉布斯自由能为正值，是不会被产氢产乙酸菌降解的， 同时系统中氢气分压的存在，根据勒夏特列原理，如果氢气分压减少，系统会被导向 产物方向。 与上述反应不同，乙酸的代谢过程和氢气的消耗过程中吉布斯自由能为负值，具 体反应如下： 乙酸的消耗c h 3 c o o h 叫c 日4 + c q 一3 1 ( k j m 0 1 ) 氢气的消耗4 日2 c d 2 _ 叫4 + 2 h 2 0a 一1 3 5 6 ( k j m 0 1 ) 由此可见，吉布斯自由能的消耗和产生在两个不同阶段的反应之中存在平衡，如 果再实验过程中，甲烷菌由于对环境的不适应而造成甲烷化阶段受到抑制而不能进行， 将导致甲烷化的受阻，吉布斯自由能为正值而不能使整个反应顺利进行，同时氢气不 能够得到消耗而使得第一阶段的正向反应受阻，两种情况最终使得第一阶段所产生的 水解酸化阶段产生的有机酸无法消耗而积累，尤其是丙酸，对甲烷菌具有强烈的毒害 作用。 2 2 厌氧消化主要工艺类型 2 2 2 单基质混合厌氧消化 厌氧消化按照物质的组成成分不同分为单基质厌氧消化和混合厌氧消化。与单基 质厌氧消化相比，混合厌氧消化可以对发酵基质的c n 比、水分含量和其他营养基质 进行调节，存在明显的优势。吕琛【2 5 】等对果蔬垃圾和餐厨垃圾的混合厌氧消化进行研 究认为：果蔬与餐厨垃圾t s 比例在2 ：9 ，料液浓度在2 的时候反应运行效果最佳， 单位t s 产气量比单一餐厨垃圾和单一果蔬原料分别高出4 5 1 8 和7 1 - - 5 1 0 。 陈广银等【2 6 】采用稻草与猪粪进行混合厌氧消化发现稻草和猪粪按照v s 比例3 ：1 混合 比单独采用稻草或猪粪进行厌氧发酵的累积产气量分别高5 3 4 和4 1 3 1 0 ，并且在整 西南交通大学硕士研究生学位论文第16 页 个水解酸化阶段稻草+ 猪粪组的p h 值都高于单独采用稻草组进行厌氧发酵。c a l l a g h a l l 等 2 7 1 将鸡粪、牛粪和鱼废料、饮料厂废料等进行混合厌氧消化，结果显示，混合废物 所获得的最终累积产气量远远高于各种废物单独厌氧消化的累积产气量。付胜涛、 m a s h a d 等【2 8 2 9 】人的研究也表明，在餐厨垃圾中加入具有一定缓冲能力的有机废水( 通 常为动物粪便废水) ，可以获得更好的厌氧消化效果。因此混合厌氧消化具有的巨大优 势使得它成为密切关注的领域。 2 2 3 低温中温高温厌氧消化工艺 厌氧消化系统按照温度区分，可以分为低温、中温和高温厌氧消化系统。低温厌 氧消化系统温度一般3 0 ，中温厌氧消化系统温度一般控制在3 5 3 8 ，高温系统 温度控制在5 0 - - 5 5 。在一定范围内甲烷菌没有特定温度限制，经过一定温度驯化 的甲烷在一定温度波动范围内( 士2 ) 都有很强的适应能力，但是高温厌氧消化系统对温 度波动非常敏感。低温厌氧消化系统因为反应时间长，病菌杀灭性能差使得应用范围 狭窄，目前较多使用中温和高温厌氧消化系统。一般情况下，高温厌氧消化系统具有 更好的产气率、甲烷含量和病菌杀灭性能。骆晓松等【3 0 】研究表明，高温条件下城市有 机生活垃圾沼气和甲烷累积含量分别比中温高1