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熔融挤出扩链反应制备高粘度尼龙6 摘要 尼龙6 ( p a 6 ) 是一种综合性能较好的工程塑料，但一般聚合得到的尼龙树脂分子量 低，而作为工程塑料对其分子量的要求较高；另外由于尼龙具有优异的阻隔性而广泛用 于制备中空容器，但一般聚合得到的p a 熔体粘度低难以直接吹塑成型。本论文采用熔融 扩链反应法制各出高粘度尼龙6 ，并利用乌式粘度计、熔融指数仪、毛细管流变仪、差 示扫描量热仪( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 等对p a 6 及其扩链产物的特性粘度、端 基含量、熔融指数、形态结构、力学性能、流变性能和结晶性能等方面进行了研究。 特性粘度、端基含量、熔融指数和力学性能的研究结果表明，选用环氧树脂( e p ) 和二嗯唑啉( b o ) 为扩链剂时，e p 的扩链效果比较好，随着e p 用量的增加，端基含 量一直在降低，而p a 6 的特性粘度明显提高，2 5 w t 的e p 可使p a 6 的最大特性粘度达 到1 3 5 d l g ，其熔融指数为5 6 6g 1 0 m i n , 当e p 用量超过2 5 w t 时，p a 6 的挤出困难； b o 为扩链剂时，b 0 的用量存在最佳值，1 5 w t 的b o 可使p a 6 的最大特性粘度达到 1 1 7 d l g ，随着b o 用量的增加，p a 6 的端氨基含量基本不变，端羧基含量一直在减少； 经b 0 和e p 扩链后的p a 6 ，其力学性能都表现为缺口冲击强度明显提高，而拉伸强度变 化不大。 对p a 6 e p 共混体系的流变行为研究发现，p a 6 及其扩链产物均为假塑性流体，并表 现出切力变稀现象。经e p 扩链后的p a 6 熔体粘度明显提高，随着e p 用量的增加，稠度 ( k ) 增大，非牛顿指数( n ) 逐渐减小，即熔体流动行为偏离牛顿型流体的程度增大。 体系的粘流活化能随着e p 含量的增加整体上呈现下降趋势，对温度的敏感性下降。 采用差式扫描量热仪研究了p a 6 及p a 6 e p 共混体系的结晶动力学和熔融行为。等 温结晶动力学研究结果表明：a v r a m i 方程能很好地描述其等温结晶过程，e p 的加入降 低了p a 6 的结晶速率，阻碍了晶核的生长。用h o f f m a n w e e k s 理论得出p a 6 e p 共混体 系的平衡熔点低于纯p a 6 的平衡熔点，说明e p 的加入降低了p a 6 的结晶完善程度。 非等温结晶研究结果表明：经j e z i o m y 修正的a v r a m i 方程和m o 法均适合处理p 6 及p a 6 e p 共混体系的非等温结晶过程。在同一降温速率下，扩链后p a 6 的结晶速率常 数乙。与纯p a 6 相比有所降低，要想达到相同的结晶度，扩链后p a 6 的降温速率需大于 纯p a 6 的降温速率，说明e p 的n a 降低了晶体的生长速率，阻碍了晶核的生长。 关键词：尼龙6 ；扩链；特性粘度；流变行为；结晶行为 p r e p a r a t i o no fn y l o n6w i t hh i g hv i s c o s i t yb yc h a i n e x t e n s i o n d u r i n gm e l t i n ge x t r u s i o n a b s r t a c t n y l o n6i s a n e n g i n e e r i n gp l a s t i cw i t he x c e l l e n to v e r a l lp e r f o r m a n c e s g e n e r a l l y , t h e m o l e c u l a rw e i g h t so fn y l o n6r e s i np r e p a r e dv i at r a d i t i o n a lw a sh i 【g he n o u g ht om e e tt h e r e q u i r e m e n to fe n g i n e e r i n gp l a s t i c o nt h eo t h e rh a n d ，n y l o n6i so f t e nu s e df o rh o l l o w c o n t a i n e r sd u et oi t se x c e l l e n tb a r r i e rp r o p e r t y h o w e v e r , n y l o n6i sd i f f i c u l tt ob l o wm o l d i n g d i r e c t l ya si t sl o wm e l tv i s c o s i t yi nt h ep r e s e n tw o r k t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y , e n d g r o u p c o n t e n t ，m e l ti n d e x ，m o r p h o l o g ys t r u c t u r e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，r h c o l o g i c a lb e h a v i o ra n d c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s w e r e i n v e s t i g a t e db yu k r a i n e v i s c o m e t e r , m e l t i n d e x i n s t n n n e n t ，c a p i l l a r yr h e o m e t e r , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) t h er e s u l to fi n t r i n s i cv i s c o s i t y , e n d g r o u pc o n t e n t ，m e l ti n d e xa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s h o w e dt h a te p o x yr e s i n ( e p ) p r e d o m i n a t e do v e rb i s o x a z o l i n e ( b o ) a sc h a i ne x t e n d e r e n d g r o u pc o n c e n t r a t i o nw a sr e d u c e da n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp a 6w a si m p r o v e dw i t ht h e i n c r e a s i n ge pc o n t e n t i tg a v et h eh i g h e s ti n t r i n s i cv i s c o s i t y ( 1 3 5 d l g ) a t2 5 叭e pi nt h i s e a s et h em e l ti n d e xw a s5 6 6 9 1 0 m i n n y l o n6w a sd i f f i c u l tt ob ee x t r u d e dw h e ne p c o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e rt h a n2 5 w t p a 6d i s p l a y e dt h eh i g h e s ti n t r i n s i cv i s c o s i t y ( 1 17 d l g ) a tt h el e v e lo f1 5 w t b o w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo f b o , c a e o o x ye n d g r o u pc o n c e n t r a t i o n w a sd e c r e a s e dw h i l ea m i n oe n d - g r o u pc o n c e n t r a t i o nk e p ta l m o s tc o n s t a n t t h ei z o di m p a c t s t r e n g t hw a si m p r o v e da sc o m p a r e dw i t ht h es l i g h tv a r i a t i o no ft h et e n s i l es t r e n g t ha f t e rt h e c h a i n - e x t e n s i o no f p a 6 t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fp a 6 e pb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b o t hn e a tp a 6a n di t sc h a i n - e x t e n d e db l e n d sw e r e p s e u d o - p l a s i t c a n de x h i b i t e d s h e a r - t h i n n i n g t h em e l tv i s c o s i t yo fp a 6 w a se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rt h ec h a i n e x t e n s i o n w i t ht h ei n c r e a s eo fe p ，m e l tc o n s i s t e n c y ( k ) w a si n c r e a s e d , b u tn o n - n e w t o n i a ni n d e x ( n ) w a s d e c r e a s e d i tw a si n f e r r e dt h a tt h em e l tf l o wb e h a v i o rd e v i a t e df a rf r o mt h en o n - n e w t o n i a n f l u i d s t h ea p p a r e n tv i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yo fb l e n d st e n d e dt od e c r e a s e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e b l e n d sb e c a m el e s st e m p e r a t u r e s e n s i t i v ew i t ht h ei n c r e a s i n ge pc o n c e n t r a t i o n 1 1 1 ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n dm e l t i n gb e h a v i o ro fp a 6 e pb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e db y d s c t h es t u d yo nt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ns h o w e dt h a ta v r a m ie q u a t i o nc o u l dd e s c r i b e i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp a 6a n di t sb l e n d sv e r yw e l l n er a t eo fc r y s t a l l i z a t i o no fp a 6 w a sr e d u c e da n dt h eg r o w t ho fn u c l e a t i o nw a sh i n d e r e db yt h ea d d i t i o no fe p t h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gp o i n to fp a 6 e pb l e n d so b t a i n e db yt h eh o f f m a n w e e k st h e o r y w a sl o w e rt h a nt h a to fn e a tp a 6 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fe pd e c r e a s e dt h e p e r f e c t i o no fc r y s t a l l i z a t i o n 1 h ea n a l y s i so fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ns h o w e dt h a tt h em o d i f i e da v r a m ia n dm o e q u a t i o nt a k eg r e a ta d v a n t a g e so v e rt r e a t i n gt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s a tt h e s a m er a t eo f c o o l i n g , t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n to fc h a i n e x t e n d e dp a 6 w a sd e c r e a s e da s c o m p a r i s o nw i t hn e a tp a 6 ，a n di no r d e rt oa c h i e v et h es a h l ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y , t h e c o o l i n gr a t eo fc h a i n - e x t e n d e dp a 6s h o u db eg r e a t e rt h a nt h a to fn e a tp a 6 ，w h i c hi n d i c a t e d t h a tt h ea d d i t i o no fe pr e d u c e dt h er a t eo fc r y s t a lg r o w t ha n dh i n d e r e dt h eg r o w t ho ft h e n u c l e i k e y w o r d s ：p a 6 ；c h a i n e x t e n s i o n ；i n t r i n s i cv i s c o s i t y ；r h o l o g i c a lb e h a v i o r ；c 。r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r 主要符号表 尼龙6 ；聚酰胺6矽 环氧树脂 n 2 ，2 一( 1 ，3 一亚苯基) 一 p o m 二嗯唑啉 傅立叶变换红外光谱 乃 差示扫描量热 l 原子力显微镜 特性粘度 表观粘度 r 增比粘度 相对粘度 扩链剂的理论用量 扩链剂的分子量 p a 6 的端羧基含量 熔融指数 冷却速率 a v r a m i 指数 偏光显微镜 结晶绝对温度 峰温 结晶生长区域常 数 结晶热 结晶速率常数 相对结晶度 结晶起始温度 结晶活化能 粘流活化能 剪切应力 剪切速率 t 峨 k 硼b 聃 吼 。 凡 晰 凹 m 咖 m 晰 吼 铷 移 w 毗 m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：崖兰蛭 日期： 因：笸：驻 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文：学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：垒兰翌日期： 回：正挚 导师签名：日期：v 固 中北大学学位论文 1 1 尼龙6 的发展状况 第一章绪论 高分子材料相对于传统材料如水泥、玻璃、陶瓷和钢铁而言是后起的材料，但其发 展速度及应用的广泛性却大大超过了传统材料。聚酰胺( p a ，俗称尼龙) 是2 0 世纪3 0 年 代由美国杜邦公司开发并实现工业化，生产初期主要用作纺丝的原料，2 0 世纪5 0 年代初 才作为工程塑料使用【l 】。随着经济全球化进程，我国汽车、电子电器、通讯、机械工业 飞速发展，对尼龙的需求越来越大，对其性能、品种的要求也越来越高，可以说尼龙己 成为汽车、机械、电器通讯、航空航天、国防包装等工业不可缺少的结构材料【2 3 】。经过 6 0 多年的发展，全世界尼龙已成为五大工程塑料中产量最大，用途最广，产品最多的重 要的高分子材料，而尼龙6 是其中最重要的品种。 聚己内酰胺又称尼龙6 ( p a 6 ) ，1 9 3 8 年由德国i g f a r b o n 公司的p s c h l a c h 研究成 功，1 9 4 3 年就由该公司实现工业化生产，是聚酰胺中继尼龙6 6 工业化生产后第二个品种 h 。最初，尼龙6 主要用于合成纤维，但尼龙6 作为结晶性高聚物具有高强耐磨、自润滑、 耐油、耐化学药品等优良性能，早在5 0 年代就已步入塑料应用行列，n 8 0 年代末通过改 性使尼龙6 具有特殊功能。因而广泛用于制造轴承、齿轮、滚子、滑轮、泵叶轮、风扇 叶片、涡轮、高压密封圈、耐油密封圈、冷冻部件、阀门座【5 】；汽车的各种油管、高压 油管、储油容器【6 ，刀；化工设备的管道、弯头、截止阀等，不但成本低，而且耐腐蚀；在 建筑业作门把手、窗框架、螺栓、钉子等【s 】；还可制成各种薄膜作为包装材料，由于薄 膜的气体阻隔性好，特别适用于肉类、海鲜等冷冻食品包装 4 1 。此外，尼龙6 成型方便， 质量轻，性能好，用它制作的消费品种繁多，其中包括医疗器具、体育用品、娱乐用品、 日常生活用品。尼龙6 树脂及其改性品种作为一种新型工程塑料代替金属材料具有显著 效果，广泛用于汽车制造业、电子电器业、机械设备、化工设各、建筑业等领域，充分 显示了它的应用价值和工业前景，在现代化建设中占有相当重要的地位。 高粘度尼龙具有优异的物理机械性能，一般聚合方法得到的尼龙树脂的分子量较 低，约为两万以下，而工程塑料对尼龙树脂的粘度要求比较高1 9 ，另外由于其耐油性、 中北大学学位论文 耐低温冲击性、气体阻隔性优良而使尼龙容器的需求大大增加，丽尼龙容器加工所用的 吹塑成型需要更高的分子量和熔体粘度。因此为适应实际的需要，人们不断研究开发了 多种方法来制备高分子量尼龙【i o 】。 我国尼龙生产从尼龙6 开始，也是最早开始研制与生产的化纤产品，始于5 0 年代末 期，在聚合工艺方面经历了从小容量到大容量、从间歇生产到连续生产、从试制到工业 化的过程，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟】。但与外国同行业技 术水平相比仍有待进一步改进。国外尼龙产品种类很多，仅b 本东丽公司，从低粘到高 粘尼龙树脂牌号达四十多种，除此之外，还开发有共聚型、增强型尼龙树脂。目前国内 尼龙生产能力及技术水平增长很快，但多为纤维生产，树脂生产厂家较少，尼龙品种比 较单一，并且大部分是低粘树脂【1 2 1 ，所以开发高粘度尼龙非常必要。 1 2 制备高粘度尼龙的方法 为得到高性能尼龙，人们一直在研究和开发高分子量的尼龙或高粘度尼龙的技术。 一是通过缩聚反应提高分子量；一是通过接枝、交联、扩链等共混改性的方法提高粘度。 最初，人们从尼龙的聚合条件入手，通过改变聚合条件得到高分子量的尼龙。常用 的方法有： ( 1 ) 改变聚合条件：在较高温度下，延长熔融缩聚的反应时间，及时排除反应中产 生的小分子挥发物质，使反应平衡向产物方向移动，从而提高分子量f 1 3 】。采用这种方 法，由于反应后期物料粘度较大，致使搅拌和副产物扩散困难，反应速度慢，反应时间 延长从经济方面考虑不合适，还易引起热降解等副反应，导致产品质量下降。 ( 2 ) 固相聚合【 1 6 】：把熔融聚合得到的聚合物( 预聚体) ，在低于熔点2 0 - 3 0 ( 2 的条 件下，于真空或惰性气体中在固相进行聚合，能够得到在熔融缩聚中由于热降解而得不 到的高聚合度的聚合物，聚合度可提高几倍甚至十几倍。该法缺点是反应速度慢，时间 长，反应条件、产品质量不易控制。 此外人们还通过采用活性阴离子聚合，采用活性单体等方法来制备高分子量尼龙 【1 2 l ，但该法局限性较大，只适用于少数种类聚酰胺。 近年来，国际上提出了一种提高高聚物分子量的方法一扩链反应法【1 7 , 1 8 】。扩链反应 2 中北大学学位论文 往往与扩链剂相联系。扩链剂是指在短时间内用于增加聚合物相对分子质量的某些低相 对分子质量化合物，通常是1 种双官能团化合物，很易同2 种聚合物链末端的基团反应 1 1 9 。扩链剂应能加快反应，可在挤出机上进行【2 0 】。扩链反应是指使用扩链剂等手段在短 时间内通过与2 个聚合物的基团( 通常在末端) 相连接而增加聚合物相对分子质量的反 应，即将扩链剂加入聚合物熔体中，在共混过程中，扩链剂的活性官能团与聚合物的链 端官能团发生反应，从而将两条或多条聚合物分子链连接起来，达到提高聚合物分子量 的目的。常规反应，尤其是缩聚反应在反应后期脱去小分子( 如水) 困难，聚合物有时达 不到所需要的相对分子质量。虽然使用固相聚合可以获得高相对分子质量，但操作麻烦， 费时，不经济f 2 。因此，作为提高相对分子质量的重要方法之一，需要应用快捷、有效、 在挤出机上数分钟内即可完成挤出的扩链反应。该法简便易行，适于大规模工业化生产， 因而成为国际上研究的热门课题。 1 3 扩链反应在高分子材料合成和改性中的应用 r 扩链技术的基础在于聚合物大分子的链端带有可反应的官能团，只要选择在聚合物 熔融状态下能与其官能团反应的双或多官能团小分子物质即可进行扩链，从而实现分子 量的提高。因此，端基为反应基团聚合物都可以采用此法来提高分子量，如聚酯、聚氨 酯、聚脲、聚酰胺等【2 2 2 3 1 。目前国际上对聚酯扩链的研究比较深入，可以采用碳酸二苯 酯、对苯二酸酯、对苯二酸二苯酯、双环氧化物、二异氰酸酯、双嗯唑啉等多种类型的 扩链剂对聚酯进行扩链【2 4 】，但是对聚酰胺扩链增粘的研究报道相对较少。聚酰胺大分子 主链末端含有氨基和羧基，在一定的条件下具有一定的反应活性，这就为化学扩链提供 了基础。在尼龙中加入环氧化合物，双嗯唑啉化合物、异氰酸酯等，这些双官能团化合 物含有容易与羧基和氨基反应的官能团，能直接与尼龙低分子质量齐聚物反应，在两聚 合物链间形成“架桥 ，显著增加分子质量，提高体系的粘度，降低端基含量。国内钱 震宇 2 5 , 2 6 】等人以脂肪族环氧树脂为扩链剂，对尼龙1 0 1 0 的加成型化学扩链做了研究， 取得了一定成果。 由于化学扩链法使大分子发生偶联反应从而提高聚合物的分子量，因此对回收废旧 产品也有很重要的意义。例如，近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 被大量用于制 3 中北大学学位论文 作包装瓶使用后被随意丢弃造成的环境污染日益严重，已引起世界范围内的关注，利用 化学扩链法对回收的废旧p e t 瓶进行改性来解决回收加工过程中废旧p e t 瓶易降解，分 子量低，力学性能达不到使用要求的问题，不但可以减少环境污染，而且还可以节省资 源【2 7 2 8 】。在纺织工业和轮胎工业上有大量的聚酰胺废丝，邱正方，翁盛光【2 9 】通过反应挤 出的方法，用环氧树脂、异氰酸酯等多种扩链剂对尼龙6 的废丝进行扩链改性，提高了 回料聚酰胺6 的力学性能，拓宽了废料的用途，提高了附加值。除此之外，用扩链法合 成的聚乳酸类生物降解材料，在保证了一定力学性能的同时，不但提高了其分子量而且 降低了合成成本，尤其是简单易行、成本低廉的乳酸直接熔融聚合- - 异氰酸酯扩链法 得到了广泛关注与应用【3 0 】。同时，用扩链反应法对酚醛树脂、聚醚类破乳剂、聚对二氧 环己酮等改性的研究也有不少报道【3 4 1 。因此，扩链反应是提高聚合物分子量的一种重 要方法，在高分子材料的合成和改性中的应用日趋引人注目。 1 4 化学扩链剂的类型及其反应 当未采用封端法控制反应程度时，聚酰胺树脂的链端基分别是氨基和羧基，所以尼 龙的扩链剂是能与氨基或羧基发生反应的多官能团物质。在尼龙的加工生产中，一般采 用羧酸封端来控制反应程度，因此尼龙分子链端基中羧基含量一般大于氨基，这意味着 羧基型扩链剂对提高分子量更有利，若扩链剂能与二者都发生反应则更有利于扩链的进 行。 可以把聚酰胺扩链剂分为催化缩合型和加成型两类【l 引。催化缩合通常只是对氨基和 羧基的缩合起催化作用，其本身不进入大分子链，此类扩链剂主要是磷化物。加成型扩 链剂为多官能团化合物，这种扩链剂可以只和氨基或羧基反应，或同时与两种端基都发 生反应。当一个扩链剂分子和两个或多个大分子反应时，即发生偶联或支化反应，使聚 合物分子量提高，扩链剂最终被连接在大分子链中。加成型扩链剂主要有环氧类、异氰 酸酯类、嚼唑啉类、嗯嗪类、咪唑啉类、酯化二内酰胺类等。 1 4 1 催化缩合型扩链剂 4 中北大学学位论文 此类扩链剂主要是磷化物。含磷化合物现已广泛用于聚合物体系。早在五十年代鹤 田基弘等人就发现无机酸磷酸对促使己内酰胺开环有明显的催化作用，古川等人研究发 现其它一些无机磷化物如亚磷酸、偏磷酸、次磷酸、次磷酸盐以及一些有机磷化物如磷 酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等对聚酰胺体系也有催化作用【3 5 1 。 亚磷酸酯类扩链剂的扩链机理如下所示，亚磷酸酯首先与尼龙端基的氨基快速发生 反应，生成小分子苯酚和二苯基氨基亚磷酸酯；然后，亚磷酸酯再和尼龙的端羧基发生 反应，生成酰胺键和磷酸二苯酯，磷酸二苯酯可继续进行催化扩链。反应方程式如下： p o ) 3 + n h 2 一 p h o 、 p n h ，叭+ h o h o 一 ( 卜2 ) o l l o c 讥 o h m 、附+ w 。h w 、直一卅们一 h o 一洲一+ 一一一卜洲 ( 1 - 3 ) 5 中北大学学位论文 o i i o ，广异一h ( 1 - 4 ) 所以，亚磷酸酯类的扩链作用实际上是一种缩合催化作用，其扩链要求氨基和羧基 同时存在。 含磷化合物中磷酸最早被用于尼龙6 的聚合中，但即使高纯度的磷酸也含有1 0 的 水，而高温下水的存在会导致尼龙降解，因而很难将其用于挤出扩链。 1 4 2 加成型扩链剂 加成型扩链剂分子中含有活泼的亲电性基团，可以和尼龙的端羧基、端氨基发生快 y 速加成反应，在短时间内实现大分子的扩链，因此又分为羧基型和氨基型两种。 ( 1 ) 环氧化物类扩链剂 作为聚酰胺扩链剂的环氧化物含有两个或两个以上的环氧基团，其环氧基团可与尼 龙的端基发生如下反应： 一c v 心一心一一f h - c 心一 r c v ”n o o 一一r f h c h 一型 6 、 中北大学学位论文 日本最早提出将少量环氧树脂加入到低分子量的尼龙中( 当时并未提出扩链这一概 念) ，使得尼龙粘度显著提甜3 5 1 。但是由于反应的均一性难以控制，容易形成交联，易 造成表而粗糙，故而未被看作有效的增粘方法。 使用二缩水甘油基醚类环状二环氧化物，在反应性共混条件下，h a r a l a b a k o p o u l o s 等 对p e t 进行扩链研究【3 6 1 。b i k i a r i s 等3 刀使用含有酰亚胺环的二缩水甘油酯化合物对p e t 、 p b t 进行扩链，典型的反应条件为在氩气氛围中，高于扩链剂的熔点温度( 2 8 0 ) 下反应 数分钟。由于这种扩链剂具有较好的热稳定性，扩链效果很好 在日本，有人发现采用聚乙二醇环氧树脂、双酚a 或双酚f 型环氧树脂，环氧酚醛 树脂，当环氧树脂分子量低于1 0 0 0 ，环氧当量低于5 0 0 时，增粘聚酰胺效果显著 3 5 1 ， 他们将环氧化物、催化剂和尼龙6 6 加入到双螺杆挤出机中在设定温度下挤出，得到高 粘度尼龙，相对粘度( 在9 0 的甲酸溶液中测定) 提高2 - 3 倍，增粘效果非常显著，且熔 体稳定性很好。分析认为环氧化物在其中起到扩链和交联两种作用，但由于环氧用量很 少，只生成少量的交联，因此不致生成凝胶现象。 ( 2 ) 嗯唑啉类扩链剂 许多含n ，0 等原子的二杂环化合物都可用于扩链反应中，以二嗯唑啉最为常见，其 主要适用于末端为羧基的聚合物的扩链【3 删。主要有2 ，2 一双( 2 一嗯唑啉) 、l ，4 一双嗯 唑啉苯和l ，3 一双嗯唑啉苯等，此类扩链剂多用于聚酯树脂中。i n a t a 加 等选择双环亚 胺醚化合物作为p e t 、p b t 的羧基加成型扩链剂，如2 ，2 一双( 2 一嗯唑啉) ，2 ，3 一双 ( 5 ，6 - 2 h - 4 h - 1 ，3 一噫嗪) ，n ，n - 6 - 次甲基一双( 氨基甲酰一2 曝唑啉) 等，他们都是有效的羧 基加成型扩链剂，同样对尼龙也是十分重要。嗯唑啉基团可以与聚酰胺的端氨基和端羧 基都发生反应。反应方程式如下： r 一彭n 、1 c h ；z + n h 一r 一0 1 1 一n h c h ：一c h ：一n h w 一 o c h 2 ( 1 - 7 ) 1 中北大学学位论文 r 一镪。一一 oo l il l r c n h c h 2 c h 2 0 c 纠u w ( 卜8 ) 但研究发现，上述反应中羧基的反应活性要高于氨基，嗯唑啉主要与羧基发生反应， 在端羧基和端氨基同时存在的情况下，嗯唑啉同前者反应活性是后者的1 0 0 倍以上【4 。 并且此扩链过程无小分子产生。通常聚合生产的尼龙树脂中由于采取羧基封端来控制分 子量，因而端羧基的含量大于端氨基，所以噫唑啉类化合物是尼龙比较理想的羧基型扩 链剂。 在国内，有人利用l ，3 一苯基一双( 2 - 嗯唑啉) 和双( 2 一嗯唑啉) 对p e t 扩链增粘，并与 邻苯二甲酸酐进行联用，效果良好【4 2 】。利用二嗯唑啉对尼龙一1 1 进行扩链增粘，可使特性 粘度明显增加，熔融指数下降，端羧基含量降低，端氨基含量不变，常温缺口冲击强度有 明显改善，扩链后树脂可满足挤出品级的要求，其工艺易于在生产上应用t 4 3 1 。利用双( 2 一 嗯唑啉) 对聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 进行成功的扩链增粘，最近也有报道【4 4 1 。 聚酯y 尼龙等商分子材料的共混往往存在相容性问题。日本学者利用1 ，4 一苯基一 双( 2 - 嗯唑啉) 对液晶聚酯和p e t 共混体系进行扩链研究，旨在通过其羧基的反应改善共 混界面的连接【4 5 1 。国内东华大学以双( 2 一嚼唑啉) 为扩链剂，深入研究p e t 液晶共聚酯长 链聚合物( l c p ) 的反应性共混【蛔，以及p e t p e n ( 聚萘二甲酸乙二酯) 的扩链反应共混 【4 刀。有人尝试用1 ，4 一苯基一双( 2 一嗯唑啉) 对p e t p b t 进行反应性共混研型鹪1 。最近 也有双嗯唑啉化合物增容p e t p a 6 6 共混体系的报道【4 9 1 。 ( 3 ) 异氰酸酯类扩链剂 异氰酸酯中二异氰酸酯在扩链反应中最为常见，异氰酸酯基团( m c o ) 可同时与端 氨基和端羧基发生反应。常用的二异氰酸酯有2 ，4 或2 ，6 _ 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、 六亚甲基二异氰酸酯( 1 ，6 一h d i ) 、1 ，5 一萘二异氰酸酯( n d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯 ( m d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 等【酃。 m k a k k a p e d d i 和j g e r v a s i 采用己内酰胺封端的二苯基甲烷一4 ，4 一二异氰酸 酯( m d i ) 扩链尼龙【5 2 1 。双异氰酸酯扩链尼龙的反应方程式如下： 8 中北大学学位论文 o = c = n r n = c = o+2 n h v v 护叫卜 o 0 i l| i 、 n h c n h r n h c n h ，v 、 p ( 卜9 ) o = = ：c = = = n r n = = = c = = = o + 2 h o o o a x , v 小_ | - - 上一r 土+ c o 一2 l i 1 1 一一 ，、，、，、c 一n h r n h c j v w 十 ( 1 - t o ) 日本学者用h d i 为扩链剂，使脂肪族聚酯的数均相对分子质量增加了2 倍多，而聚酯 的热性能扩链前后几乎没有变化【5 3 】。目前，异氰酸酯扩链法在聚乳酸类生物降解高分子 材料的合成中得到广泛应用脚1 。用三官能团的异氰酸酯扩链，能形成网状结构材料。美 国学者s t o r e y 等用三苯基甲烷三异氰酸酯( t t i ) 进行了该方面的尝试【5 5 1 。同样用三官能 团的羟基端预聚体，即使使用二异氰酸酯，也能得到交联的高分子。如p i t t 等将甘油引发 戊内酯、己内酯开环共聚后得到聚酯三醇预聚体，再用h d i 扩链，合成了生物降解型交联 聚氨酯【5 6 1 。 ( 4 ) 含己内酰胺的芳香族衍生物 该类扩链剂目前主要有对位和间位苯二甲酰二内酰胺。这类扩链剂与尼龙的端氨基 发生反应，属于氨基型扩链剂。如间苯二酰基双己内酰胺( i b c ) 可对p e t 、尼龙6 进行扩 链碴7 1 。基本反应如下： 0l l c n c 一 泓 oo w 仉n h ! ! 。c h ：，。一n h ! ! ，v v 、n h c 一( c h 2 ) i r 一n h c 9 o0 0 8 c n h ( c h 2 ) 五一c n h - ，v v 、 中北大学学位论文 ( 5 ) 双嗯唑酮类扩链剂 m a r g a r i t a a c e v e d o 和a l a i nf r a d e t 等采用双嗯唑酮作为含有氨基高聚物 的扩链剂，增粘尼龙等聚合物【5 8 , 5 9 】。常见的有2 2 一双( 4 4 一二甲基一5 ( 4 h ) 嗯唑酮， 2 ，2 对苯双嗯唑酮等，结构式如下： 1 5 反应挤出技术及应用 一一仅h o r d ( 1 - 1 2 ) 反应挤出是把挤出机作为连续化反应器，使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时 完成指定的化学反应【鲫。具体地讲，它是利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能，把 挤出机螺杆螺筒上的各个区段独立地进行温度控制、物料停留时间控制和剪切强度控 制，使物料在各个区段传输过程中，完成固体输送、增压熔融、物料混合、熔体加压、 化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作， 因此它是理想的高粘度物料熔态反应压力容器。 由于挤出机具有如上一些特性，因而具有许多优点【6 1 】：可连续大规模进行生产，生 产效率高，反应原料形态可以多样化；易于实现自动化，可方便准确地进行物料温度控 制、物料停留反应时间控制和剪切强度控制；未反应单体和副产物在机器内熔化状态下 可以很容易地除去，节省能源和物耗；在控制产品化学结构的同时还可以控制材料的微 观形态结构等。因而反应挤出技术广泛应用于聚合物接枝、偶联交联、聚合物可控降 解、聚合物反应性增容、单体聚合等领域。如聚丙烯的可控降解【6 2 1 、p e t 唧p e 共混【6 3 】、 尼龙6 反应挤出聚合i 叫。 反应挤出技术尽管具有许多优点，应用广泛，但也具有一些缺点：1 技术难度大。 不但要进行配方和工艺条件的研究，而且要针对不同的反应设计所需的新型反应挤出 机：2 难以观察检测。物料在挤出机料膛中始终处于动态、封闭的高温、高压环境中， 难以观察检测物料的反应程度；物料停留时间较短，一般只有几分钟时间，因而要求所 l o 中北大学学位论文 要进行的反应必须快速完成，如果反应超过2 0 分钟，则用反应挤出技术就没有意义； 3 技术含量高：反应挤出技术涉及到高分子材料、高分子物理、高分子化学，化学工程、 聚合反应工程，机械等领域，要取得成果需较长时间的研究和多单位合作才行。 化学偶联扩链如前所述，相对固相缩聚而言，自身具有许多优点，因而，相应的研 究也比较多，相关的反应挤出法研究前景更好。所谓反应挤出扩链就是利用挤出机作为 反应器来进行化学偶联扩链，扩链剂应能加快反应，可在挤出机上进行。反应挤出过程 中常常需要外加一些化合物，对于尼龙扩链来说，加入的化合物必须能和尼龙中的一n h 2 或者- c o o h 反应。因而相应的化合物称之为氨基型扩链剂或者羧基型扩链剂。而根据反 应类型来看的话，又有羧基加成型扩链反应、氨基加成型扩链反应、羧氨基同时加成型 扩链反应等类型。 1 6 影响扩链反应的主要因素 对于尼龙的扩链反应，扩链剂的选择是增粘是否成功的关键。原则上讲，扩链剂必 须具有双官能团，加工温度下是热稳定的，而且能够与聚合物的端基快速的反应。理想 的扩链反应是加成反应和开环反应，因为他们不产生挥发性的副产物。尼龙的端基有羧 基和氨基，因此可以选择与这两种基团进行缩和或者加成的双官能团物质作为扩链剂。 因为缩和型的扩链剂通常产生小分子副产物，所以很少采用。加成型的扩链剂通常为一 些双杂环化合物，如双( ( 2 一嗯唑啉) 、双( 2 一咪唑啉) 、双( 2 一噻唑啉) 等。国内外很多研 究采用双环氧化合物扩链p e t ，对尼龙的增粘也有一定的启示【6 5 7 】。研究发现环状脂肪 族比脂肪族的反应活性强。含芳香族的环氧化合物由于空间位阻的影响，分子在熔融状 态下运动缓慢，不容易与羧基反应，扩链效果较差。目前报道最多的是活性较大的2 一 嗯唑啉化合物，用于p e t 和尼龙的扩链。另外，扩链的效果还与扩链剂的用量，反应时 间，加工温度有着密切的联系。 1 7 本课题的提出与研究内容 如前所述，用化学扩链法增粘具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、 中北大学学位论文 生产效率高、适用性强、操作方便等优点，成为提高聚合物分子量的重要方法之一。此 外，对尼龙的回收利用有实际应用前景，所以化学增粘法已经越来越引起人们的兴趣和 重视。目前，我国获得高分子量尼龙仍然主要依靠延长熔融缩聚时间和固相缩聚法，因 此，对化学扩链反应法进行深入详细研究就很有必要。 本论文以反应活性较高的环氧树脂和二噫唑啉为扩链剂，采用化学扩链反应法对 p a 6 进行熔融扩链反应的研究，测定了其特性粘度、端基含量、基本机械性能；并对扩 链后p a 6 的流变行为进行研究；对其熔融行为和结晶过程进行了研究。 1 2 中北大学学位论文 第二章原位熔融挤出扩链反应制备高粘度尼龙及其表征 2 1 前言 尼龙( p a ) 是一种综合性能较好的工程塑料，广泛用于汽车工业、电气工业、建筑 材料、机械部件、医疗器械及日用品等各个领域【l 】。由于其对化学药品、油类等有机溶 剂具有很好的阻隔性，使得p a 容器的需求大大增加，但一般聚合方法得到的p a 的分子量 和熔体粘度低，在制备中空容器时难以直接吹塑成型，同时作为工程塑料应用的p a ，对 其分子量的要求较高，因此提高p a 的粘度，使其具有较高的分子量成为目前研究的热点。 就目前为止，高粘度尼龙的制备一般有三种方法：延长熔融缩聚时间、固相聚合和化学 扩链f 2 卅。其中常规反应，尤其是缩聚反应，在反应后期脱去小分子( 如水) 困难，聚合物 有时达不到所需要的相对分子质量。虽然使用固相聚合可以获得高相对分子质量，但操 作麻烦，费时，不经济。而化学扩链的方法，工艺流程简单，设备投资少，反应速度快且 可控，适应性强，操作方便等优点，可以在螺杆挤出过程中实施。将扩链剂加入聚合物 熔体中，在共混过程中，扩链剂的活性官能团与聚合物的链端官能团发生反应，从而将 两条或多条聚合物分子链连接起来，达到提高聚合物相对分子质量的目的。因此，端基 为反应型基团的聚合物都可以采用此法来提高相对分子质量，如聚酯、聚氨酯、聚脲、 聚酰胺等。 本章选用反应活性较高的二嗯唑啉( b 0 ) 和环氧树脂( e p ) 为扩链剂，以期对p a 6 产生较好的扩链效果，并分别讨论了扩链剂的用量对p a 6 特性粘度，端基含量以及力学 性能等方面的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 p a 61 0 1 3 b ：日本u b e 公司； 环氧树脂1 3 - 2 0 ：蓝新化工新材料股份有限公司无锡树脂厂，以下简称e p ； 1 3 中北大学学位论文 2 ，2 - ( 1 ，3 一亚苯基) 一二噫唑啉：简写为b o ：大连化工研究设计院；