（环境工程专业论文）纳滤的模型优化及水处理应用研究.pdf

东南大学博士学位论文 摘要 膜技术在水处理领域中已受到高度重视。纳滤作为膜技术的后起之秀，其分离性能 填补了反渗透膜和超滤膜之间的空白，具有独特的分离性能和节能等优点，应用领域不 断扩大。纳滤膜孔处于分子水平并且荷电，其传质过程复杂，已建立的理论模型之间存 在差异以及模型求解复杂、模型参数获取不易等不足之处，限制了其在实际应用中的指 导作用。纳滤作为一项水处理技术是较新的，研究比较有限，整体上处于初级阶段。本 论文对纳滤理论模型进行深入分析和优化，并选择染料废水、农药废水、重金属废水等 难处理废水和锅炉给水软化等纳滤应用前景广泛的水处理领域展开了系统研究。主要研 究内容和研究结果如下： 1 对卷式纳滤膜元件的浓差极化进行实验研究，获得了真实截留率计算公式，同 时考察了渗透流率和平均循环流速对浓差极化程度的影响。结果表明平均循环流速 0 2 m s 时浓差极化程度已降到很小。 2 基于膜截留分子量概念和细孔模型，提出了纳滤膜截留分子量所对应的分子 s t o k e s 半径与膜的等效细孔半径相等的假设，并建立了中性溶质分子s t o k e s 半径与分子 量、膜细孔半径与截留分子量之间的关系方程实验结果表明这种方法是可信的，为纳 滤膜细孔半径和膜截留分子量的获取提供了一种快速方便的新方法。 3 基于纳滤膜中同离子和反离子分布特性简化了d o n n a n s t e r i c p o r e m o d e l ( d s p m ) 模型，并建立了纳滤膜体积荷电密度的计算方程，该方程求解容易，同时考虑了膜孔结 构参数，符合实际情况，可作为获取纳滤膜荷电特性参数的快捷方法。 4 通过对细孔模型、静电位阻模型和d s p m 模型比较，结合纳滤膜细孔半径计算 方程与纳滤膜体积荷电密度的计算方程对d s p m 模型进行优化和简化，使该模型应用于 中性溶质体系时能与细孔模型完全一致，统一了细孔模型和d s p m 模型，提高了模型的 可靠性；应用于对称电解质体系求解简洁。分别选择合适的中性溶质和电解质溶质进行 纳滤实验，结合优化模型对纳滤膜进行表征，求得纳滤膜细孔结构和荷电特性参数，同 时采用优化的模型对纳滤实验过程进行模拟，结果表明模拟结果与实验结果相一致，验 证了模型优化的可靠性，可为解析纳滤膜的分离枧理、预测膜的分离性能以及纳滤膜的 实际应用提供理论依据。 5 对纳滤软化锅炉给水开展系统研究，考察了纳滤软化的原理、软化效果及影响 因素。研究表明采用合适纳滤膜( 如n f 9 0 膜) 进行水的软化处理可达到中低压蒸汽锅 炉给水水质标准；纳滤软化的原理主要在于膜对阴离子的静电排斥作用，同时离子扩散 能力也产生影响，相对单价阳离子( k + 、n 矿) 而言，硬度离子( c a 2 + 、m 矿) 扩散系 数小。膜对它们的截留率较高；纳滤软化是以离子化合物的形式除去硬度离子的，与离 子交换软化不同，纳滤软化兼有一定程度的除盐功能，可改善锅炉进水水质，可代替离 子交换法在实际工程中应用推广。 6 对重金属离子废水的纳滤处理展开研究，结果表明合适纳滤膜( n f 9 0 ) 对常见 的重金属离子c r ( v 1 ) 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 的截留率高于9 8 j 呈基本不受进水浓度的影响； 膜对重金属离子的截留也主要由于静电效应，当重金属离子形态可随p h 变化时，其截 留效果受p h 的影响显著；在控制好迸水浓度以及p h 等操作条件时，产水中的重金属 离子浓度可达到排放标准，出水可回用于镀件的漂洗。 7 通过纳滤膜对染料废水的处理研究表明，膜对染料c o d 的截留率可达9 9 0 , 5 以上， 染料浓度和盐浓度对染料截留率影响甚小；膜对盐截留率随料液中盐浓度的增加快速下 降，对于n f 2 7 0 膜，当盐浓度达到3 5 时，n a c l 的截留率低于2 5 ，由于盐分大量透 过，膜两侧的渗透压差小使得渗透通量能保持较高，适合处理含盐染料废水和从含盐染 料废水中分离回收染料；若迸水c o d 浓度很高，采用二级纳滤可使c o d 出水达到排放 标准；通过投资、运行成本和回收染料效益分析，采用纳滤处理染料废水具有较好的经 济性。 8 采用纳滤膜( n f 9 0 膜) 处理分予量较小的农药( 吡虫啉) 生产废水，可达到较 好的预处理效果：c o d 的去除率在8 5 以上，盐去除率在9 0 ，由于除去了大部分c o d 浓度和盐，采用低成本的生化法作为后续处理易于达标。合适的纳滤膜可有效去除微污 染水中农药残留去除，获取安全的饮用水。 关键词：纳滤；理论模型：d s p m ；软化；重金属；染料；农药 东南大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m e m b r a n et e c h n o l o g ya r ep a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nw a t e rt r e a t m e n t a san e wc l a s so fm e m b r a n e ，n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a si t su n i q u es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c et h a tl i e sb e t w e e nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dr e v e r s eo s m o s i s m e m b r a n e ，w h i c hm a k e si t sa p p l i c a t i o nm o r ew i d e l y n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sh a v ep o r e sa b o u to n en a n o m e t e ri nd i a m e t e ra n d p o s s e s saf i x e dc h a r g e ，w h i c hm a k e si t i sv e r yc o m p l i c a t e df o rt r a n s p o r to f s o l u t e st h r o u g hm e m b r a n e s i nn a n o f i l t r a t i o nm o d e l sp r o p o s e ds of a r , f o r e x a m p l e ，e s t e r i c h i n d r a n c ep o r em o d e l ( s l i p ) a n dd s p mm o d e l ，t h em o d e l p a r a m e t e rs u c ha sm e m b r a n ep o r er a d i u s ( r p ) n e e d sp e r m e a t i o ne x p e r i m e n t so f u n c h a r g e ds o l u t e sw h i c hi sd i f f i c u l ta n db u r d e n s o m e ，e v e ni st i m e a n dm o n e y c o n s u m i n g t h e r e f o r e ，m o d e lo p t i m i z a t i o nh a si m p o r t a n tt h e o r e t i ca n da p p l i e d v a l u e s e c o n d l y , f i t so n eo ft h eb u r g e o n i n gt e c h n i q u e su s e df o rw a t e rt r e a t m e n t ， t h es t u d yo nn a n o f i l t r a t i o nw a si np r i m a r ys t a g e ，s oi ti sf a i r l yi m p o r t a n ta n d s i g n i f i c a n t t o d e e p l ys t u d y n a n o f i l t r a t i o n s e p a r a t i o n m e c h a n i s ma n di t s p r a c t i c a l i t yi ni n d u s t r y i nt h i sp a p e r , n a n o f i l t r a t i o nm o d e lw a so p t i m i z e d ，a n d t r o u b l e s o m ew a s t e w a t e rs u c ha sd y ew a s t e ，p e s t i c i d ew a s t e w a t e r , h e a v ym e t a l c o n t a i n e dw a t e ra n dw a t e rs o f t e n i n gw e r ec h o o s e dt ob et r e a t e db yn a n o f i l t r a t i o n m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 c o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw i t l ls p i r a l m e m b r a n e sw e r e f i r s t l yc o n d u c t e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nc o u l d d e c r e a s e st oap r e t t yl o wl e v e lw h e nt h ec i r c u l a t ev e l o c i t yh i g h e rt h a n0 2 m s a t t h es a m et i m e ，t h ee q u a t i o nf o rc a l c u l a t i o nt h er e a lr e t e n t i o no fs p i r a lm e m b r a n e w a so b t a i n e d 2 b a s e do nm o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ( m w c ) a n ds t e r i c - h i n d r 觚c e p o r e m o d e l ，a na s s u m p t i o nt h a tt h em e m b r a n ep o r er a d i u se q u a l st h es t o k e sr a d i u so f u n c h a r g e ds o l u t ew i t hm o l e c u l a rw e i g h te q u a l i n gm w c w a sp u tf o r w a r d ，t h e n t h ec o r r e l a t i o ne s t a b l i s h e db e t w e e nt h es t o k e sr a d i u s ( r aa n dm o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) ，a n d c a nb ee x p r e s s e d a st h ef u n c t i o no ft h em w ca n dm w r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h i sm e t h o dw a sa u t h e n t i c ，w h i c h c o u l d b ea n e w m e t h o d f o r 场o r m w c 3 b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c st h a tc o n c e n t r a t i o no fc o - i o ni sl e s st h a n c o u n t e r - i o ni n e l e c t r o - n e g a t i v em e m b r a n e ，t h e d o n n a n s t e r i c p o r e m o d e l ( d s p m ) m o d e lw a sw a ss i m p l i f e d ，a n dt h ee q u a t i o nf o rc a l c u l a t i o nt h ec h a r g e d e n s i t y ( z ) w a se s t a b l i s h e d ，w h i c hc o u l db ear a p i dm e t h o df o rc h a r g ed e n s i t yo f m e m b r a n e 4 b a s e do nt h ec o m p a r ew i t ht h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c h i n d r a n c e ( e s ) m o d e la n ds h pm o d e l ，c o m b i n e dt h ee q u a t i o n sf o rc a l c u l a t i o nt h em e m b r a n e p o r er a d i u sa n dc h a r g ed e n s i t y , t h ed o n n a n s t e r i cp o r em o d e l ( d s p m ) m o d e l w a so p t i m i z e da n ds i m p l i f i e d w i t hn a n o f i l t r a t i o np e r m e a t i o ne x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，m o d e lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db yo p t i m i z e dd s p mm o d e la n d r e j e c t i o np r e d i c t i o no fs o l u t e sb yn a n o f i l t r a t i o nw i t ho p t i m i s e dd s p mm o d e l k e p ta g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a w h i c hs h o w e dm o d e lv a l i d i t ya n di t c o u l db ea p p l i c a b l ef o rt h ee v a l u a t i o no ft h es t r u c t u r eo fn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ea n df o rr e j e c t i o np r e d i c t i o no fs o l u t e s c o m p a r ew i t ho r i g i nd s p m m o d e l ，o p t i m i z e dd s p m m o d e ld o e sn o ti n v o l v em a t h e m a t i c st h a ti st e d i o u sa n d c o m p l i c a t e d 5 s o f t e n i n ge x p e r i m e n t so nn a n j i n gc i t y ( c h i n a ) t a pw a t e rh a v eb e e n c o n d u c t e du s i n gn f 2 7 0a n dn f 9 0m e m b r a n e t h er e s u l t ss h o wt h et o t a l h a r d n e s sc o n c e n t r a t i o no ft h ep r o d u c e dw a t e ro fn f 9 0c o u l df u l l ym e e t st h e w a t e rq u a l i t ys t a n d a r do fm i d d l eo rl o wp r e s s u r es t e a m b o i l e r a tt h es a m et i m e ， w i t ht h eh i g hs a l i n i t yr e m o v a lr a t e ，t h eq u a l i t yo fb o i l e rw a t e rc a nb eg r e a t l y i m p r o v e d ，w h i c hd i f f e r sw i t hi o n e x c h a n g em e t h o d i ti sc o n c l u d e dt h a tu s i n g n a n o f i l t r a t i o na st h es o f t e n i n gt e c h n o l o g yc a nb ew i d e l yu s e di ne n g i n e e r i n g p r o j e c t si n s t e a do fi o n e x c h a n g em e t h o d 6 e x p e r i m e n t sw e r ed o n et os t u d yo nt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a li o n sf r o m w a t e rb yn a n o f i r r a t i o n ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a lr a t e so f c r ( ) ，n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + w e r ea l la b o v e9 8 t h ec o n c e n t r a t i o no f h e a v y m e t a l i o nh a dl i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a lr a t e ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o ni np e r m e a t i n g w a t e rw o u l di n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o ni nr a ww a t e r i ft h e c o n c e n t r a t i o no ft h er a ww a t e rw a sc o n t r o l l e da p p r o p r i a t e l y , t h ep e r m e a t i n g 东南大学博士学位论文 a b s t m e t w a t e rc o u l dm e e tt h es t a n d a r da n dc a nb er e c y c l e df o rr i n s i n g 7 e x p e r i m e n t sr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tt h er e j e c tr o t e so fd y eo rc o db y n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ( n f 2 7 0m e m b r a n e ) w e r ea b o v e9 9 t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fd y eo rc o dh a dv e r yl i m i t e de f f e c to nr e j e c tr a t e ，a n ds t i l lt h e s a m ec a s ef o rs a l i n i t y b u tw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn a c ii n c r e a s i n gt h e r e j e c t i o no f s a l td e c r e a s e sd r a m a t i c a l l y w h e nt h es a l i n i t yw a sh i g h e r3 5 t h e r e j e c t i o no fn a c lw i l lb eb e l o w3 0 ，w h i c hw a sq u i t ef a v o r a b l et or e c y c l et h e d y ei nh i g hs a l i n i t yd y ew a s t e w a t e r i ft h ec o d c o n c e n t r a t i o no ft h er a ww a t e r w a st o oh i g h ，t h ep e r m e a t i n gw a t e rc o u l da l s om e e tt h es t a n d a r dw i t ht w os t a g e n a n o f i l t r a t i o n 8 b yu s i n gn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ef n f 9 0m e m b r a n e ) t ot r e a t2 t y p i c a l p e s t i c i d e sw a s t e w a t e r ( i m i d a c l o p r i d ) ，t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dh j l g hr e m o v a lr a t e o fc o do rs a l t ，o v e r8 5 a n d9 0 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h u sn a n o f i l t r a t i o nc a nb e u t i l i z e da st h ep r e t r e a t m e n to fp e s t i c i d ew a s t e w a t e r i na d d i t i o n ，s t u d i e s i n d i c a t e dt h a tn a n o f i l t r a t i o nc a ne f f e c t i v e l yr e m o v ep e s t i c i d er e s i d u ei nm i c r o p o l l u t e dw a t e ra n dt h u sc a np r o d u c es a f ed r i n k i n gw a t e r w i t hh i g hq u a l i t y k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ；m o d e lo p t i m i z a t i o n ；d s p m ；w a t e rs o f t e n i n g ；h e a v y m e t a l ；d y e ；p e s t i c i d e 符号注释 符号注释 工体积通量 m 3 m - 2s - 1 盈 组分i 化合价 j s 溶质通量m 0 1 m - 2 5 - 1五 理想气体常数， j m o i q k - 1 j i 组分i 溶质通量 m 0 1 m - 2 s - 1 r溶液温度 k 易 纯水透过系数 ms 1 m p a - l， 法拉第常数 c m o l i a t r渗透压 m p a k l c 组分i 在膜内的对流 阻力因子 彳p膜两侧压差 m p a 厩d 组分i 扩散阻力系数 c b 进液浓度 m o l m - 3 s d 扩散条件下溶质在膜 孔中的分配系数 膜面溶质浓度 m o l m - 3 s f 对流条件下溶质在膜 c m 孔中的分配系数 透过液浓度m 0 1 m - j 磊 流道等效高度 m c ， c 膜两侧溶质浓度 t 0 0 1 m - s n 无限稀释状态下溶质m 2 8 1 的平均值 分子扩散系数 溶质s t o k e s 半径 i u n 七b o l t z m a r m 常数1 3 8 1 0 2 3 j k 1 膜孔半径m p s 溶质渗透系数 m s - l ， r i组分i 半径m 矿 反射系数 a a x开孔率与膜厚之 m - lz 膜的体积电荷密度 m 0 1 m 。 比 d i , o 组分i 的扩散系数m 2 s l r o h 溶质表观截留率 c ?组分i 的膜面浓度 m 0 1 m 4 尺 真实截留率 占 边界层厚度 m 粘度p a s 血膜厚m 1 0 9 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：登量! 壶：日期：丝望：! 哆 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：蟛师签名：必期：蹿：毒 第一章纳滤理论及水处理应用研究进展 第一章纳滤理论及水处理应用研究进展 纳滤膜是8 0 年代末期问世的介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，其微 孔直径为l n m 左右，故称之为“纳滤”。商品化的纳滤膜大多是复合膜，其表面分离层 由聚电解质构成，能解离而荷电。纳滤膜的荷电性是纳滤膜最重要的特征之一，由此导 致纳滤膜的分离机理不仅仅在于筛分效应，还存在电荷效应。纳滤膜这种独特分离特性 决定纳滤作为一种新型膜分离技术，具有明显的优势：操作压力低，通常小于1 o m p a ， 比反渗透节能；截留分子量通常为2 0 0 - - 1 0 0 0 ，可分离低分子有机物；对无机盐也 有一定的截留效果 此外，纳滤膜分离还具有无相变，不破坏生物活性，操作简单、自动化程度高、占 地面积省等优点，其应用具有明显的社会效益和经济效益。 2 l 世纪是水的世纪，膜技术在水处理中必将获得很大的发展。纳滤膜作为膜分离 技术中的后起之秀，其分离理论及将纳滤作为一项水处理新技术的研究都还不够完善， 值得进一步研究。 1 1 纳滤理论研究的现状与进展 纳滤是在超滤( u f ) 和反渗透( r 0 ) 的基础上发展起来的新型膜分离技术。在研究纳滤 分离机理方面，很大一部分吸取t u f 和r o i 抟j 研究成果。有的学者就将纳滤膜视为无 孔致密膜，直接应用反渗透的有关理论，比如应用不可逆热力学原理和溶解扩散模型描 述纳滤过程的传质和分离机理【2 】【3 】；也有学者将纳滤膜视为有孔膜，应用超滤理论描述 纳滤的分离机理【4 川。目前应用原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ) 观测到了膜表面的 小孔，支持了纳滤膜有孔理论【8 - 1 1 1 。o t e m 和砌a l 还应用原子力显微镜对纳滤膜的孔结构进 行表征，与模型表征的结果相近【1 2 】【1 3 】。但是，由于纳滤膜孔的范围接近分子水平，特别 是纳滤膜的荷电性，溶质结构、极性以及膜材料与溶质之间、溶质与溶质之间还可能存 在相互作用悼1 8 1 ，使得纳滤膜的传质十分复杂，确切的机理尚无定论。目前，比较认同 的观点是：纳滤膜的传质机理包括浓度差引起的分子扩散( d i f u s s i o n ) 、压力差引起的 对流( c o n v e c t i o n ) 及电位差引起的电迁移( e l e c t r i c - m i g r a t i o n ) ，可由推广的n e m s t - p l a n c k 方程描述【1 蛐”。随着对纳滤技术的应用研究越来越广，对膜分离机理特别是建立纳滤膜 的结构与分离性能的数学模型一直是当今膜科学领域的研究热点之一。对此，中外学者 东南大学博士学位论文 经过研究，已建立了一些描述纳滤分离机理的数学模型，主要有：不可逆热力学模型、 溶解一扩散模型、细孔模型、电荷模型、静电位阻模型、道南一立体细孔模型以及介电 排斥道南一立体细孔模型等。 1 1 1 不可逆热力学模型 与反渗透等膜分离过程一样，纳滤膜分离过程是一个不可逆过程，膜内传递现象通常 用非平衡热力学模型来表征。该模型将膜视作一个“黑匣子、黑箱”，不探究纳滤膜的 结构信息及传递机理，以压力差为驱动力。产生流体及溶质流动。k e d e m 和k m c h m s k y 通 过运用不可逆过程唯象理论和o n s a g e r 互易关系，提出了溶质和体积通量公式圈： 以= l p ( 印一a t r ) ( 1 - 1 ) 工= 只( 一c 。) + ( 1 一c r ) 以于 ( 1 - 2 ) 其中：以是体积通量，工是溶质通量，0 是水渗透系数，只为溶质透过系数，o 是反 射系数，印是膜两侧压差，a 石是渗透压，c 。、c 。及孑分别是膜面溶质浓度、透过液浓 度及膜两侧溶质浓度的平均值。 后来，k e d e m 和s p j e 出c r 发展了这个模型，提出了通过膜的溶质通量的微分关联式【2 l ： 工= 一p a _ r c + ( 1 一盯) 以c ( 1 - 3 ) 甜 p 是膜的局部溶质透过系数( m 2 一) 。将上式沿膜厚方向积分得到截留率r 表 达式： r ：( r ( l - f ) ( 1 - - 4 ) 1 一。尹 肚e x p ( 一半以) ( 卜5 ) 方程( 1 - 4 ) 和( 1 - 5 ) 即为著名的s k 模型方程。s k 模型对溶质浓度范围要求较宽， 可适于体积通量较大、浓度梯度较高的情况。s k 模型常常用于通过纳滤透过实验回归 得到模型参数( 溶质透过系数只，反射系数o ) ，进而分析膜的细孔结构。因s - k 模型 高度简洁且是基于实验结果，不论是电解质体系还是非电解质体系都适用，因而得到了 广泛应用。 第一章纳滤理论及水处理应用研究进展 1 1 2 溶解扩散模型 溶解扩散模型是一种广泛应用于反渗透膜的传质机理。该模型假定表皮分离层是 致密无孑l 的，溶质和溶剂都能溶解于表皮层内，膜中溶解量的大小服从亨利定律，然后 各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜。 再从膜下游解吸【3 】其示意图见图1 1 。有的学者也将 纳滤膜视为无孔致密膜，直接应用溶解扩散模型。 由溶解扩散理论可导出水和溶质( 盐) 在膜中的 迁移遵循下列方程式【3 】： = 一( p 一万)( 1 6 ) 五= 烈c 1 。一c 2 ，) 1 - 7 ) 礁寥孔脸盛撑胺 。式中：4 为纯水透过系数，口为溶质透过系数。 图1 1 溶解扩散模型假设的浓度剖面 f i g l 一1c o n c e n t r a t i o np r o f i l e o f s o l o t i o n d i f f n s i o nm o d e l 1 1 3 细孔模型( s h p 模型) 该模型假定膜分离层与超滤膜相似，具有均一的细孔结构，溶质的传递是由于膜两 侧的压力差引起的对流扩散和浓度梯度引起的分子扩散，溶质在膜孔中运动受空间阻碍 作用以及溶质与孔壁之间相互作用川。 细孔模型最早用于超滤对中性溶质分离性能的表征。根据细孔模型，膜的反射系数 和溶质透过系数表示为m ： o = 1 一hf s f 1 只= 皿( 4 血) ( 1 8 ) 这里，s o 、s ，分别为扩散、对流条件下溶质在膜孔中的分配系数，可表示为溶质 半径与膜的细孔半径之比( 1 l = r f f r p ) 的函数： l s d = ( 1 一玎) 2 1 s ，= ( 1 一刁) 2 【2 一( 1 7 7 ) 2 】 1 9 ) 而日。、日，分别是扩散、对流条件下溶质在膜的细孔中所受到的细孔孔壁的立体 阻碍影响因子。根据成功用于超滤膜的情况，h 。、日，的取值为【7 】： 东南大学博士学位论文 i d = 1 k 小爷 o j 将上面几个方程式合并，得到： 盯= m + 等硼l - r ) 2 2 - ( 1 - 露) 2 】( 1 - 1 1 ) 只气1 r ) 2 d s ( 一k ，a ，) ( 1 - 1 2 ) 王晓琳实验研究了低分子量中性溶质体系的纳滤膜透过特性，并根据细孔模型估算 了4 种品牌的纳滤膜( ( n f - 4 0 膜、n t r - 7 4 5 0 膜、d e s a | - 5 膜和g 2 0 膜) 的细孔结构参数， 表明细孔模型能较好地描述纳滤膜对非电解质分离机理，适用于对纳滤膜的结构评价。 因细孔模型简单，广泛用于纳滤膜结构尺寸的表征和中性溶质分离性能预测【_ 7 】【2 3 之5 】。 由于细孔模型不考虑电荷效应，因此只能用于中性溶质体系，对于含电解质的体 系，则不适用。 1 1 4 电荷模型( t h ec h a r g em o d e l ) 电荷模型依据对膜结构、膜内电荷及电势分布情形的不同假设分为空间电荷模型 ( t h es p a c ec h a r g em o d e l ) 和固定电荷模型( m ef i x e dc h a r g em o d e l ) 。其示意图见图1 2 和 图1 3 。 电势 离子敞度 流遣 图1 - 2 空间电荷模型示意图 图1 - 3 固定电荷模型示意图 f i g l - 2 s k e t c hm a po ft h e s p a c ec h a r g em o d e l f i g l - 3 s k e t c hm a po ft h e f i x e dc h a r em o d e i 空间电荷模型假定膜分离层由孔径均一、壁面上电荷密度均匀的微孔构成，微孔内 的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别p o i s s o n - b o l t z m a t m 方程、 n e r s t p l a n c k 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程等来描述 2 6 - 2 8 】。空间电荷模型是表征电解质及离子 4 第一章纳滤理论及水处理应用研究进展 在荷电膜内的传递及动电现象的理想模型姐1 。此外，空问电荷模型忽略离子的大小，不 考虑溶质在膜孔内运动时受到的摩檫阻力，可能使得模拟结果偏离实际过程。由于空间 电荷模型计算工作十分繁重，应用受到了限制。 固定电荷模型假定膜分离层为一凝胶相而忽略膜的微孔结构，其上固定电荷分布均 匀且对被分离的电解质或离子作用相同，可以认为是空间电荷模型简化形式的特例( 2 9 1 。 该模型型最早f l j t e o r e l l m e y e r 币l l s i e v e r s 提出，因而通常又被称为t m s 模型1 3 0 。固定电荷 模型可以用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和纳滤膜内的传递现象，描述膜浓差电 位、膜的溶剂及电解质渗透速率及其截留特性。对于1 1 型电解质( 如n a c i ) 的单一组 分体系，带负电荷的膜的反射系数和溶质透过系数可由t m s 模型与扩展的n e m s t - p l a n c k 方程联合得到下列公式口1 1 ： 一1 。面项而 n 1 3 = p ，( 爿t a d c ) ( 1 一矿) ( 1 - 1 4 ) 上式中，f 为膜的体积电荷密度x 与膜面的电解质浓度c 之比。a k 和缸分别为膜 的开孔率和厚度；n 和口分别为电解质的扩散系数和阳离子输率。如果组成电解质的 阳离子和阴离子的扩散系数分别为d 1 和d 2 ，那么见和a 可表示为： d ：! 垒垒 d 1 + d 2 。： 呈 d l + d 2 ( i 1 5 ) ( 1 1 6 ) 如果荷电膜具有均一孔径为l 的直圆筒状微孔结构，其微孔壁面的电荷密度为钆， 那么x 与乱存在下列关系式： j ：2 # r p q w ：堡( 1 - 1 7 ) 册；fr p f 如果带电膜的结构参数( 孔径r p 、a 。a i r ) 和膜的荷电特性( 体积荷电密度x ) 为已 知时，就可以根据t m s 模型计算菜一电解质溶液浓度下的膜反射系数和溶质透过系数， 进而根据s k 模型求得膜的截留率随体积通量的变化关系。另一方面，如果已知膜的结 东南大学博士学位论文 构参数，并通过各种电解质溶液浓度的膜透过实验得到膜的截留率随体积通量的变化关 系，就可以根据s k 模型求得膜的反射系数和溶质透过系数，进而根据t m s 模型预测膜 的带电特性。 w a n g 等t 3 1 】对4 种商品化的纳滤膜在不同浓度电解质溶液体系的透过实验数据进行 回归计算，依据非平衡热力学模型求得膜的反射系数和溶质透过系数。再根据t m s 模型 估计了这些纳滤膜的有效电荷密度并对其进行了电解质浓度的经验关联，结果证明t m s 模型适合于纳滤膜的带电特性评价。 固定电荷模型因其数学分析简单，也常常用于纳滤膜荷电特性的表征。但由于该模型 认为膜为无孔以及固定电荷在膜中分布是均匀的，有一定的理想性，因未考虑孔径等结 构参数所以也不能用于中性溶质。 1 1 5 静电位阻模型 w a l l g 等将细孔模型和固定电荷模型结合起来，建立了静电排斥和立体阻碍模型 ( t h ee l e e t r o s t a t i ea n ds t e r i c h i n d r a n c em o d e l ) ，简称静电位i ! j l ( e s ) 模型。该模型假定膜分离 层是由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成，同时考虑了膜的结构参数和荷电特性 参数对膜分离特性的影响。 膜的结构参数包括孔径，开孔率4 ，孔道长度即膜分离层厚度a x ，荷电特性则 表示为膜的体积电荷密度x ( 或膜的孔壁表面电荷密度q ) 。 其关于反射系数和溶质渗透系数的方程为： q = 1 一坼。2 坼2 一f ：( 坼。i b 一坼2 绵，2 ) ( 1 - 1 8 ) p ：坐垒璺丝：! 鱼：! 生 ( 1 1 9 ) “出 这里，下标1 代表阳离子，下标2 代表阴离子。其中，x 。，和足即分别为膜孔内离 子平均分布系数。 ，= - k o ，s o 。， ( 1 - 2 0 ) 酶兰k r ，f s r j ( 1 - 2 1 ) s 。j 和s 是基于细孔模型的立体阻碍引起的分布系数；七d 和k ，是基于t m s 模型的 静电排斥引起的分布系数，此处的k 。和t n 仅仅是针对i - i 型电解质而言的。 第一章纳滤理论及水处理应用研究进展 为了验证静电位阻模型，w a n g 等口1 1 选择几种有机电解质作为示踪剂加入到氯化钠溶 液中，迸行了数种品牌纳滤膜的透过实验。实验结果与模型预钡0 结果相一致，表明静电位 阻模型也可以较好地描述纳滤膜的分离机理。 1 1 6 道南一立体阻碍细孔模婆 ( d o n n a n - s t e r i cp o r em o d e l ) 该模型首次由b o w 锄及其合作者提出【3 2 】，后来作了修正【3 3 l 跚。该模型认为纳滤为荷 电的微孔结构，溶质在膜孔内的运动由扩展n e m s t - p l a n c k 方程描述，溶质在膜与外部溶 液界面上的分离效应由d o n n 锄平衡和位阻效应描述： 工= 以b q 一鲁一哦，言警 ( 1 2 2 ) 黑= 痧j e x p ( - z j a 妒u , o )( 1 训 舞= 佃( 哪) ( 1 - 2 3 b ) 咖= ( 1 一丑) 2 ，丑= 工 ( 1 2 4 ) rp 式中，瓦。和瓦j 分别为对流阻力因子和溶质在膜孔中扩散阻力因子，为半径与膜 孔半径之比的函数；白为组分旌膜中的浓度( m o lm - 3 ) ，乃为组分i 化合价，丑为理想气 体常数( jt o o l dk 1 ) ，