块状纯氧化铜气凝胶的制备研究.doc

块状纯氧化铜气凝胶的制备研究助锨财料2007年增刊(38)卷块状纯氧化铜气凝胶的制备研究杜艾,周斌,吴越华,刘春泽,叶君健,沈军(同济大学波耳固体物理研究所,上海200092)摘要:以无机铜盐CuC12的醇溶液为前驱体,采用聚丙烯酸(PAA)为分散剂,环氧丙烷为凝胶促进剂,通过溶胶.凝胶工艺(so1.gelprocess)制备了铜基醇凝胶,再经CO2超临界流体干燥工艺得到浅绿色块状初始铜基气凝胶,最后经过热处理获得黑色块状纯氧化铜气凝胶样品,其平均密度约为300mg/cm.用扫描电子显微镜(SEM)对气凝胶的微结构进行分析可知,最终获得的气凝胶样品主要由百纳米级的矩体颗粒堆砌而成.X射线衍射(XRD)分析表明初始样品具有典型的无定形结构,其主要的结晶成份为斜方晶Cu+2CI(OH)3,而X射线荧光光谱(XRF)测试结果表明其Cu与C1的元素比为3.55:1,高于Cu2+2CI(OH)3中两元素的化学计量比,结合化学原理分析可知,其未结晶成分主要为水合氢氧化铜.而XRD的测试结果表明,经过500热处理后的样品成分主要为单斜晶氧化铜.关键词;气凝胶;氧化铜;环氧丙烷;聚丙烯酸中图分类号:0648.17文献标识码:A文章编号:1001.9731(2007)增刊.2150.051引言气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络,并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料【l1,其性能特殊,可应用的领域非常广泛.如SiO2气凝胶已成功应用于粒子检测器【21,隔热天窗【31以及太阳能收集作用的夹层窗4】等方面;SiO2和203气凝胶也被广泛应用于催化剂载体【5J;在惯性约束聚变(ICF)与强激光实验研究方面,气凝胶材料以其密度低,吸附性与成型性好以及结构易控制等特点,成为一种可望应用的靶材料(61.目前,应用溶胶.凝胶法和超临界干燥工艺已经制备出了多种气凝胶.其中,si02,Al2o3和TiO2等氧化物气凝胶的制备工艺已经比较成熟.而由于其制备困难以及作为高效催化剂,ICF靶材料以及X射线激光研究领域的特定应用,过渡金属氧化物气凝胶的制备研究已经成为气凝胶制备领域的焦点.氧化物气凝胶通常需要通过使用金属醇盐为前驱体的传统方法获得的.然而,很多种类的金属醇盐,特别是过渡金属烷氧化物,价格昂贵甚至极其难以获得.二价金属(如铜和镍)氧化物难以形成三维网络结构,更使其气凝胶的制备极其困难.AlexanderE.Gash等人报道了用无机镍盐溶液与有机环氧化物反应制备镍基气凝胶的新工艺【7】,并用此方法制备了Fe2o3和Cr203等一系列的过渡金属氧化物气凝胶.但是此法制备的气凝胶结构松散,成分不纯,而且不能完全适用于制备氧化铜气凝胶.本文运用了一种新的方法来制备块状纯氧化铜气凝胶,仅简单地使用氯化铜,环氧丙烷和聚丙烯酸反应而不使用难以制备的铜的醇盐.作为我们所知的首篇报道,此方法在Gash的基础上使用聚丙烯酸(PAA)作为凝胶促进剂,大大地增强了铜溶胶的凝胶性,改善了所制得的气凝胶的性能,并通过热处理,获得了纯氧化铜气凝胶.此方法还有可能为解决其它过渡金属氧化物气凝胶的制备问题提供新的思路.2实验2.1铜基醇凝胶的制备典型的实验为:在室内条件下,将1.33g(即7.8mmo1)的二水合氯化铜和12.5ml乙醇配成浅绿色的CuCI2醇溶液,加入5ml去离子水,再加入3ml聚丙烯酸,充分搅拌均匀后,再缓慢滴入2ml1,2.环氧丙烷,搅拌均匀后静置数分钟后产生蓝绿色凝胶,即制得铜基醇凝胶.2.2块状铜基气凝胶的制备将上述制得的铜基醇凝胶密封后,于室温条件下老化数天或置于恒温箱中5O老化数小时.再将样品用无水乙醇浸泡约一周,其中至少更换无水乙醇4次.最后进行二氧化碳超临界流体干燥.在超临界干燥容器内充入乙醇并浸没样品,待温度低于4后进行液态CO2替换3d.然后开阀放气,使容器内二氧化碳液面降低但仍然没过样品.接着缓慢升温到30C左右保持0.5h左右,再升温到42以上(压强约1O1OPa)保持约4h后放气减压,速度约为7.0xl0Pa/h.干燥完全后得到浅蓝绿色块状铜基气凝胶样品.2.3块状纯氧化铜气凝胶的制备将上述铜基气凝胶样品置于马弗炉中缓慢加热至5002,保持2h,自然降温后获得黑色块状氧化铜气凝胶样品.2.4样品的表征样品的密度通过称重法测得.用Phihps.XL30FEG?基金项目:上海市科技启明星计划资助项目(05QMX1454)收到稿件日期:200706.08通讯作者:周斌作者简介:杜艾(1983一),男,湖北鄂卅f人,凝聚态物理专业博士研究生,主要从事块体气凝胶材料的制备研究.杜艾等:块状纯氧化铜气凝胶的制备研究型扫描电子显微镜分析铜基气凝胶样品和纯氧化铜气凝胶样品的孔洞以及组成材料的颗粒大小和形貌,gakuD/max2550VB3+/PC型x射线衍射仪来进行粉末样品的结晶成分分析,Bruker.TENsoR27型傅立叶红外分光光度计镀膜制样来获得不同热处理温度后的样品的红外图谱,BrukerAXS.SRS3400型x射线荧光光谱仪来检测样品的元素质量比,TAQ6OOTGA热分析仪来分析热处理过程.3结果与讨论3.1反应原理铜基醇凝胶的制各原理是采用聚丙烯酸分散铜的水合离子,然后添加环氧丙烷促使铜的水合离子向分解出氢氧根的方向反应而形成由水合氢氧化铜组成网络的凝胶.在溶液中,无机金属盐容易产生形成相关的配合物离子,对该实验铜的乙醇和水混合溶液来说,其主要的离子型态为水合铜离子.Cu4-6H20=;:=!:Cu(H20)6而水合铜离子在溶液中存在下面的水解平衡反应:Cu(H20)6;=【Cu(OI-I)(H20)5+H30+Cu(OI-I)(H2o)5】离子还将继续分解,得到一系列的铜的配位离子:Cu(OH)(H20)6-】;=Cu(OH)+I(H2o)5.】+H30总体看来,在铜盐含水的溶液中,主要包含了铜的水合离子以及少量的HC1.当铜的水合离子在聚丙烯酸的作用下分散均匀后,添加环氧丙烷.环氧丙烷可与无机酸发生开环亲核加成反应,消耗铜盐水解平衡反应的产物HC1,使平衡向生成水合氢氧化铜的方向移动.环氧丙烷的开环反应如下【8】:/HC1在此反应过程中,形成以水合氢氧化铜为骨架的网络,网络的生长和交联使得实验获得铜基醇凝胶;然后,所得到的醇凝胶经过老化和替换处理,并进行超临界流体干燥,即可获得块状铜基气凝胶;最后进行热处理,将吸附的水,结晶水,有机物以及cl元素等杂质除去,便得到块状纯氧化铜气凝胶.3.2样品的表征3.2.1样品的密度与外观如图1,2所示,初始和最终的样品均为线度为10mm量级的块体,结构完整,质轻易碎.称重法可测得它们都有很低的体密度:经二氧化碳超临界流体干燥后的样品呈浅蓝绿色,平均密度约为150g/m;而经过热处理后的样品呈黑色,其平均密度约为300g/m.Fig1图1经超临界干燥后初始样品的照片图2经过5002热处理后最终样品的照片Fig2Photoofthelatersampleafterthethermaltreatmentat50o3.2.2样品的微观形貌SEM研究表明,经二氧化碳超临界流体干燥后的初始样品为一种典型的气凝胶形貌,由纳米级球形颗粒均匀地垒成三维网络结构,其平均直径约为7090nm,孔分布均匀,完整,如图3;而最终样品形貌也为典型的多孔微观结构,即由接近长方体的亚微米级超细颗粒组成的开放的网络结构,其平均线度为数百纳米,如图4.其粒度分布较为均匀,而孔多为微米量级.图3初始样品的SEM图Fig3SEMfortheinitialsampleafterSCFDprocessH助能童幸轩2007年增刊(38)卷图4最终样品的SEM图Fig4SEMforthelatersampleafterthethermaltreatment由图5可以看出,最终样品的孔径很大,而组成材料的微粒的粒度也较大而且有明显的晶态特征.对比图3和4,发现产生这种变化的原因可能是因为热处理杂质分解和氧化铜结晶过程中不易导热的气凝胶样品块体内外温度不均匀,产生较大的热应力,使孔洞容易坍塌,最终使得材料的平均孔径增大达到微米量级;另外,结晶化的过程中晶粒长大,使得构成材料的原来细小微粒从数十纳米增加到数百纳米.图5最终样品的多孔形貌Fig5SEMforporousstructureofthelatersample3.2.3样品的成分经XRD分析,经二氧化碳超临界流体干燥后的初始样品呈现一种典型的弥散衍射峰,并且同时包含一些尖锐的衍射峰.这些尖锐的衍射峰说明样品的结晶部分主要为斜方晶Cu+2CI(OH)3,查得卡片编号为pD250269.该样品的XRD图像和晶面指数标注如图6.该气凝胶样品中的未结晶部分可能是缩聚的水合氢氧化铜,以分散的网络结构构成骨架.2Oil.)图6经超临界干燥后初始样品的XRD图谱Fig6XRDSpectrafortheinitialsampleafterSCFDprocess而经过热处理后的最终样品的XRD的衍射峰非常尖锐,呈典型的晶态图像.其成分为单斜晶氧化铜,查得卡片编号为PDF#892531.样品的XRD图像和晶面指数标注如图7.500热处理以后,吸附水,结晶水,氯元素以及有机物成分都被完全灼烧掉,只剩下铜和氧元素.在空气下的热处理得到纯的氧化铜的结晶,并由这些晶态氧化铜来构成样品的骨架.Z011.J图7热处理后最终样品的XRD图谱Fig7XRDSpectraforthelatersampleafterthethermaltreatment3.2.4热处理过程分析由DSCTGA分析可知,该热处理过程主要包含两个放热反应,420以上时所有相变基本完成,如图8.在0l00之间发生的主要反应为吸附水和低分子量有机物的去除:100,-200之间主要的反应为有机分散剂PAA的去除;而200300之间发生的反应主要为水合氢氧化铜分解以及Cu+2CI(OH)3开始去除;在300C以上主要的反应则为氧化铜的晶化.这些结论可以通过不同温度热处理下样品的红外光谱和XRD图谱共同分析得来.Temperature/*C图8初始样品的DSC.TGA图谱Fig8DSC-TGAgraphforinitialsampleafterSCFDprocess图9标定了100,200和300热处理后样品的XRD图谱.由图9可知,3个样品都有明显的弥散衍射峰,这具有典型的气凝胶XRD图谱特征.无热处理,100和200热处理的样品的衍射峰峰位没有明显的变化,只是随着热处理温度的增加,衍射峰越尖锐,这说明了样品的结晶组分在200C之前的变化只是Cu2+2CI(OH)3结晶度的增加.而300C热处理的样品Cu2+2CI(OH)3的衍射峰强度降低,而且出现了新相,即单斜晶氧化铜.,B10II杜艾等:块状纯氧化铜气凝胶的制各研究这说明在200300C之间,Cu2+2CI(OH)3开始分解成CuO,H2O和HC1,而晶态氧化铜开始生成.结合图7可知,300C以上,发生的反应为Cu2+2CI(OH)3继续分解,氧化铜不断晶化.Z,IJ图9不同温度热处理后样品的XRD图谱Fig9XRDspectraforthesampleafterthethermaltreatmentondifferenttemperature旋涂法制备样品薄膜,并进行50预干燥热处理,以去除样品中的吸附水和小分子量有机物.将此薄膜样品进行红外光谱分析可知(图10),无热处理的样品内含有分散剂PAA的主要特征峰位,其中3373cm代表着与分子内的c=o螯合的oH基团,与代表着C=O伸缩振动的1710cm峰位共同验证了样品存在着相隔较近的羧基基团,在分子间氢键的影响下,羧基的峰强化并宽化.1420cm处的峰则代表着O.H键的伸缩振动.1590cm代表着c=C双键的伸缩振动,由于低聚丙烯酸中存在共轭的双键,故峰位比普通的c=c双键向小波数方向移动了约30cm.而PAA中代表的碳原子数>4的长链结构峰772cm并不明显,这可能是PAA在样品中的含量不高造成的.100热处理样品的峰形基本未变,说明100以内的热处理时并未发生PAA的分解,考虑到该红外测试的制样方式是镀膜并做了预干燥处理,在此温度区间内的重量变化主要来自于水和其它有机物的蒸发.200处理后的样品有机物PAA的峰基本消失,而在3346与3449cm处分离出两个峰,这分别对应结晶水与氢氧根的吸收峰,这说明在10o200处理期间的变化主要为样品中有机分散剂PAA的分解.而30o处理后的样品的除指纹区外峰基本全部消失,这说明200300之间主要的反应为结晶水的去除和氢氧根的分解.这与XRD结果有些不同.XRD结果表明,300热处理的样品含有Cu2+2Cl(OH)3,而红外光谱中氢氧根的消失意味着Cu2+2Cl(OH)3的分解完全.造成这种结果的原因可能是薄膜样品的反应活性高,更加易于反应.而500热处理后,指纹区外的峰基本没有,而指纹区发生了较大的变化,产生了一些强的吸收峰.在700cm波数以下,主要为铜氧键的吸收峰,其中,667cm的吸收峰在每个样品的红外光谱中都出现了,它属于cuO(I)的面内伸缩振动模,这说明所有样品都存在cuO单键;500cm的吸收峰归属于cuO(II)的伸缩振动模;430cm附近的吸收峰为cuo(I)cu的面外弯曲振动模【9】.而在1138与1045cm处出现了两个吸收峰,这是比较奇怪的.众所周知,在波数10001200cm之间的谱峰是内四面体和四面体外部联结的反对称伸缩振动谱峰.在此区间内,低波数的峰一般为四面体外部联结反对称伸缩振动谱峰,而高波数的峰则一般为内部四面体反对称伸缩振动谱峰1们.换而言之,就是说此区间内的峰一般为易形成四面体结构的物质,如PO,SiO44-以及Al取代si形成的四面体结构等等.范中丽等人认为此处出现的峰可能为杂质】.而如果这两个峰确实对应着上述基团,则应该在所有样品的红外图谱中都能被检测到,然而本文的检测结果显示,在500C以下的热处理时在这两个峰位并没有出现明显的吸收峰.所以本文认为这些吸收峰可能映征了氧化铜结晶后的结构,即Cu通过与O的配位,单连与桥连的形式形成了铜氧四面体结构,通过四面体外部与内部的反对称伸缩振动分化出I138与1045cm处的两个峰.综合以上所述,说明300以上热处理时,主要发生了CuO的晶化反应.Wavenumber/cm一.图10不同温度热处理后样品的红外光谱Fig10IRspectraforthesampleafterthethermaltreatmentondifferenttemperature本文还研究了热处理前后元素的比例的变化.表1为两个样品的XRF结果,其中第二号样品经过长时间300热处理.可以看出,热处理前后,cl的含量急剧降低,换算成Cu:cl摩尔比,热处理前为3.15:1,热处理后则为63.34:1.这说明,在300热处理有望将cl完全除去,并保留较好的孔洞结构.表1不同样品的x射线荧光光谱结果Table1XRFspectraforthedifferentsamples4结论结果表明,通过无机铜盐的醇溶液,聚丙烯酸和环氧丙烷的溶胶.凝胶反应,结合CO2超临界流体干燥和2154助锨财许2007年增刊(38)卷热处理工艺,可以获得体密度较低的块体纯氧化铜气凝胶.超临界流体干燥后的初始样品为1种典型的气凝胶形貌,即由纳米级球形颗粒均匀地垒成三维网络结构,其结晶部分的成分主要为斜方晶的铜氯水合物,未结晶部分主要为水合氢氧化铜;而5o0热处理后的最终样品形貌也为多孔微观结构,即由接近矩体的亚微米级超细颗粒组成的开放的网络结构,其主要成分为单斜晶氧化铜.热处理分析表明,通过300热处理,有可能得到结构均匀的纯氧化铜气凝胶.此方法也有望解决其它块体纯过渡金属氧化物气凝胶难以制备的问题.致谢:感谢教育部军品配套基金项目的瓷助.参考文献:1】陈龙武,甘礼华.J】.化学通报,1997,(8):21.2】RiethmiillerGPoelzR.J】.NuclearInstrumentsandMethods,1982,195(3):491-503.4】516】7】8】9】10】145(1-3):233-236.HrubeshLW.【J】.JournalofNon-CrystallineSolids,1998,225(1):335-342.郝利峰,高志华,阴丽华,等.J】.天然气化工,2005,30(1):49-53.周斌,沈军,吴广明,等.J】.原子能科学技术,2004,38增刊:125.128.GashAE,SatcherJrJH,RandallL.J】.JournalofNon-CrystallineSolids,2004,350:145-151.ClapsaddleBJ,SprehnDWGashAlexanderE,eta1.J】.JournalofNonCrystallineSolids.2004,350:173.181胥荣,汤宏,李村涓,等.J】.光谱学与学谱分析,1999,19(1):44-46.郝玉芝,张盈珍,陶龙骧,等.J】.催化,1990,11(5):394.402.范中丽,贾志杰.J】.人工晶体,2003,32(4):356.360.【3】WittwerV.【】.JournalofNon-CrystallineSolids,1992,ResearchofpreparationmethodofmonolithiccopperoxideaerogelsDUAi,ZHOUBin,WUYue.hua,LIUChun.ze,YEJun.Jian,SHENJun(PohlInstituteofSolidStatePhysics,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Monolithiccopperoxideaerogelswerepreparedfromcopperchloride,propylene