（有机化学专业论文）8羟基喹啉类金属钛Ⅳ和锰Ⅲ配合物催化烯烃及硫醚氧化研究.pdf

摘要 烯烃环氧化及硫醚氧化反应都是重要的有机反应类型，因为它们 的反应产物是有机合成中重要的中间体。从原子经济和环境友好的角 度出发，双氧水是较理想的终端氧化剂。用h 2 0 2 与廉价、相对无毒 的金属相结合的环氧化体系，在廉价大规模生产和合成上具有重要的 意义。为了实现这一目标，我们设计并合成了一系列双核的8 羟基喹 啉钛( i v ) 配合物，并考察了其在催化双氧水环氧化烯烃的过程中的效 果及反应机理。同时，应用具有六齿配位结构的8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物催化双氧水氧化硫醚，对其催化性能和反应机理进行了研究， 主要内容如下： 1 ) 我们设计并合成了一系列双核氧桥和有机氮或氧桥的8 羟基 喹啉钛( i v ) 配合物，用f t - i r 、固体紫外、钛含量测定等方法对它们 进行了表征和结构确证。通过一系列实验条件的优化，我们发现此类 配合物在含醋酸和醋酸铵的丙酮水介质中，能够催化双氧水环氧化 芳香烯、环烯、链烯和烯醇，给出适当的环氧化物收率。而且它们的 催化活性与配体的取代基有很大的关系，卤素取代基有利于提高它们 的活性( 1 0 5 4 ) 。该体系具有环境友好、双氧水利用率较高、适用 烯烃范围广等优点。 2 ) 用溶液紫外可见光谱对上述钛配合物催化苯乙烯环氧化整个 过程进行逐步扫描，并与红外光谱及热重分析技术表征相结合，我们 对催化体系提出了一条合理的反应机理：在醋酸和醋酸铵助剂帮助 下，双氧水与催化剂作用，打开催化剂的一个t i o t i 桥键，而形成 带氢键的过氧化物活性中间体；该中间体通过把氧转移给底物而实现 催化剂再生。 3 ) 通过对温度、溶剂、添加剂、氧化剂等实验条件的优化，我 们发现六齿配位的8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物在含醋酸和醋酸铵的丙 酮一水介质中能够高效地催化硫醚( 7 6 9 3 ) 及二甲亚砜的氧化 ( 8 6 9 9 ) 。卤素取代基可以提高催化剂的活性，理论计算证明这与 卤素取代基加强此类配合物的畸变效应相关。这个体系具有环境友 好、双氧水利用率高、反应时间短、易于操作等优点。 4 ) 根据对整个q 3 m n h l 配合物催化硫醚氧化过程的紫外变化逐步 扫描的结果，我们推测：在醋酸根存在下，最长的一个锰氧键打开， 然后与双氧水作用形成具有很强氧化性的过氧醋酸配合物 q 3 m n m o o a c ，而在用n a 2 h p 0 4 助剂情况下，则转化成锰的高价中 间体q 3 m n v = o ，这两种中间体能把氧转移给硫醚而实现催化循环。 关键词：催化；氧化；双氧水；烯烃及硫醚；8 羟基喹啉双核钛0 v ) 配合物；8 羟基喹啉锰( i i i ) 配合物 a b s t r a c t b o t he p o x i d a t i o no fo l e f i n sa n ds u l f o x i d a t i o no ft h i o e t h e r sa r et h e i m p o r t a n tr e a c t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s ，b e c a u s et h e i rp r o d u c t sc a nb e e a s i l y c o n v e r t e dt o l a r g ev a r i e t y o fc o m p o u n d s i nt e r m so fa t o m e f f i c i e n c y , a q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ew o u l db et h ei d e a lo x i d a n ts i n c ei t p r o d u c e sw a t e ra st h es o l eb y p r o d u c ta n dc a nt h e r e f o r eb ec l a s s i f i e da s t h eu l t i m a t e g r e e no x i d a n t m o r e o v e r , f o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，t h e d e v e l o p m e n to fe p o x i d a t i o na n ds u l f o x i d a t i o ns y s t e m su s i n gc h e a pa n d n o n t o x i cm e t a lc o m p l e x e sa sc a t a l y s t si ss i g n i f i c a n t t oa c h i e v et h i sg o a l ， w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fd i n u c l e a r8 - q u i n o l i n o l a t o t i t a n i u m ( i v ) c o m p l e x e s h q t i 】，a n di n v e s t i g a t e d t h e i r c a t a l y t i c e f f i c i e n c yi nc a t a l y z i n gt h ee p o x i d a t i o no fo l e f i n sw i t hh 2 0 2 w ea p p l i e d as e r i e so fh e x a d e n t a t eb i n d i n g8 - q u i n o l i n o l a t om a n g a n e s e ( i i i ) c o m p l e x e s q 3 m n 】t oc a t a l y z i n gt h es u l f o x i d a t i o no ft h i o e t h e rw i t hh 2 0 2 o u r w o r k sa r es u m m a r i z e di nd e t a i l sa sf o l l o w s ： 1 ) w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fd i n u c l e a ro x o b r i d g eo r o r g a n i co x o o rn i t r o b r i d g e 8 - q u i n o l i n o l a t ot i t a n i u m ( i v ) c o m p l e x e s ， f t - i r 、d r u v - v i sa n dt ic o n t e n t so ft h eh q t is a m p l e sw e r et a k e nt o i d e n t i f yt h i e r ss t r u c t u r e a f t e ras e r i e so ft e s t s ，w ef o u n d t h a tt h e s e c o m p l e x e sc o u l de f f i c i e n t l yc a t a l y z et h ee p o x i d a t i o no fa r o m a t i ca n d c y c l i co l e f i n s ，c h a i n a l k e n ea n do l e f i n i ca l c o h o l sw i t hh 2 0 2 ，i n w a t e r - a c e t o n em e d i aw i t ha m m o n i u ma c e t a t ea n da c e t i ca c i da sa d d i t i v e s t h eo b t a i n e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u b s t i t u e n t so fh ql i g a n d s i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c et h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h eh q t ic o m p l e x e s ( 10 5 4 ) t h eh a l o g e ns u b s t i t u e n t sc o u l di m p r o v ec a t a l y s t se p o x i d a t i o n a c t i v i t i e s b e s i d e st h a t ，t h i se p o x i d a t i o ns y s t e mh a sm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha su t i l i z a t i o no fm o r ec o s t e f f e c t i v ea n dg r e e nw a t e r - a c e t o n es o l v e n t ， v e r yc a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dc o u l dc a t a l y z em a n yk i n d so fo l e f i n s ，f a c i l e o p e r a t i o n ，a n ds oo n 2 ) b a s e do nt h es t e p w i s eo v e r l a yo fu v - v i ss p e c t r af o rt h er e a c t i o n m i x t u r e ，c o m b i n e dw i t h t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so ff t - i ra n d t g - d s c ，w ep r o p o s e dar e a s o n a b l em e c h a n i s mf o rt h eh q t ic o m p l e x e s c a t a l y t i cc y c l e ：w i t ht h eh e l po fn h 4 0 a c - h o a c ，at i o t ib r i d g eb o n d o fd i - l a - o x oh q t ii nt h er e a c t i o nm e d i am a yb ec l e a v e dt of o r ma m o n o - “一o x oh q t is p e c i e sw h i c hr e a c t sw i t hh 2 0 2t of o r ma na c t i v e t i ( i v ) p e r o x ys p e c i e st h r o u g ho p e n i n gt h et i o l i g a n d b o n d s t h i s p e r o x ys p e c i e sm a yb er e t u r n e d t ot h em o n o 一“一o x oh q t is p e c i e s t h r o u g ht r a n s f e r r i n gi t sp e r o x y g e na t o mt oa l k e n e s ，a n dt h e nt h ec a t a l y s t r e g e n e r a t i o n 3 ) t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l u t i o n ，a d d i t i v e sa n d o x i d a n t sw e r es t u d i e d a f t e ras e r i e so ft e s t s ，w ef o u n dt h eq 3 m n l 。 c o m p l e x e sc a nh i g h l ye f f i c i e n t l yc a t a l y z et h es u l f o x i d a t i o n t h i o e t h e r s i v ( 7 6 9 3 ) a n dd m s o ( 8 6 - 9 9 ) w i t hh 2 0 2 ，i nw a t e r - a c e t o n em e d i aw i t h a m m o n i u ma c e t a t ea n da c e t i ca c i da sa d d i t i v e s t h el i g a n d sh a l o g e n s u b s t i t u e n t sc o u l di m p r o v et h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fq 3 m n l c o m p l e x e s ， a n dt h i si sl i k e l yt h a tt h e yc a ns t r e n g m e nt h ed i s t o r t e de f f e c to fq 3 m n l h ， a s s u p p o s e db y b 3 l y p 6 3llg ( d ) c a l c u l a t i o n b e s i d e st h a t ，t h i s s u l f o x i d a t i o ns y s t e mh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha su t i l i z a t i o no fm o r e c o s t e f f e c t i v ea n dg r e e nw a t e r a c e t o n es o l v e n t ，v e r yh i g hc a t a l y t i c e f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y , f a c i l eo p e r a t i o n ，a n ds oo n 4 ) b a s e do nt h es t e p w i s eo v e r l a yo fu v - v i ss p e c t r af o rt h er e a c t i o n m i x t u r e ，w ep r o p o s e dt h a ti nt h ep r e s e n c eo fn h 4 0 a c h o a c o rn h 4 0 a c ， t h eq 3 m n l ue a s i l yc l e a v e st h el o n g e s tm n ob o n dt of o r map e n t a d e n t e q 3 m n i i i _ o a cw i t hap e n d a n th y d r o x y lg r o u p t h e n ，t h eq 3 m n i n _ o a c r a p i d l yi n t e r a c t sw i t hh 2 0 2t of o r mt h ec o r r e s p o n d i n gq 3 m n i i i _ o o a c h o w e v e r w i t ht h eh e l po fn a i l 2 p 0 4 ，q 3 m n l l lc o u l dc o n v e r tt oah i g h v a l e n tq 3 m n v = os p e c i e s b o t ho fq 3 m n m o o a ca n dq 3 m n v = om a y e v e n t u a l l yr e t u r nt ot h eq 3 m n l t h r o u g hd i r e c t l yt r a n f e r i n gi t soa t o mt o t h i o a n i s o l ed u et oi t sg o o do x i d a t i o nc a p a c i t y k e yw o r d s ：c a t a l y s i s ；o x i d a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；o l e f i n s a n d t h i o e t h e r s ；8 - q u i n o l i n o l a t od i t i ( i v ) c o m p l e x e s ；8 - q u i n o l i n o l a t om n ( i i i ) c o m p l e x e s v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：谢葛抄罗年f 月夕。 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名： 导师签名： 谢钙 嘲 日期：如。尸年上月尹 日 魄加7 年月j 7 日 8 一羟基喹啉类金属钛( i v ) 和锰( i i i ) 配合物催化烯烃及硫醚氧化盟窒 1 1 前言 第一章文献综述 烯烃的环氧化反应和硫醚的氧化反应是重要的有机反应类型，因 为它们的产物是非常重要的有机合成中间体【1 ，2 1 。其中环氧化物通过 官能团转化反应，可以从环氧化合物制备一系列不同结构的有机化合 物。硫醚通常有两种氧化产物：亚砜和砜。亚砜特别是手性亚砜用途 广泛，可用于合成复杂的手性天然产物；可作为手性配体或手性催化 剂用于多种不对称催化反应；作为手性药物用于治疗胃溃疡的质子泵 抑制剂等。正因如此，烯烃环氧化合物和亚砜的制备作为有机合成的 重要方法而被广泛关注。 8 羟基喹啉( 又称喹啉醇) 广泛用于医药中间体，是合成克泻痢宁、 氯磺喹啉、双碘喹啉、扑喘息敏等的原料，也是染料、农药的中间体 3 ，4 1 。8 羟基喹啉及其衍生物拥有双配位基( n 、o ) 可与许多金属离子 生成中性螯合物，1 9 2 7 年b e r g t 5 1 提出用它们来分析金属离子，从那以 后，它们被迅速地发展，广泛用作沉淀剂及荧光分析试剂等。通过喹 啉环结构的修饰，可提高金属离子分析的选择性和灵敏性。8 羟基喹 啉及其衍生物可与各种金属形成配合物，有着广泛的用途，本文就这 些进行大概的综述。 硕十学位论文 1 28 羟基喹啉类化合物与各族金属配位及其配合物的应用 第一族的大部分元素都不能与8 羟基喹啉形成配位化合物，但是 l i o h 。h 2 0 与8 一羟基喹啉( q ) 配位形成l i q 4 h 2 0 【6 】op h 值和溶剂对 l i q 的合成有很大的影响，而温度影响不大。l i q 薄膜是一种具有较 高稳定性的薄膜，能够满足电致发光和光致发光材料的性能指标，是 一种性能优良、纯度好的蓝色发光材料m 。 所有的第二族元素，除了汞以外，都能够形成二配位的喹啉配合 物，均产生黄色的荧光。只要有微量的镁存在，8 羟基喹啉就可以通 过离子键与其配位将其沉淀，从而检测出其含量8 1 。同样，锌与8 羟 基喹啉也是形成离子键合的配合物 9 1 ，另外将8 羟基喹啉接到聚乙烯 醇高分子链上，再与金属锌配位而使金属配合物高分子化，有望利用 有机金属配合物发光效率高及高分子容易成膜的优点，可制备高性能 的有机电致发光材料。8 羟基喹啉锌金属配合物是有机电致发光领域 研究最早、讫今为止发光效率最高的一类发光材料 1 0 】。 除了硼和钪之外，所有第三族元素均能与8 羟基喹啉形成m q 3 配合物。自t a n 9 01 1 等用8 羟基喹啉铝配合物组装了有机发光器件以 来，此类配合物引起了各国科学家的极大兴趣，它是目前较为有效的 有机电致发光材料之一，能发射出绿光，谱峰在5 2 0n m 左右。8 一羟 基喹啉本身的发光很微弱，由于金属离子对配体微扰，分子刚性增强， 配合物平面结构增大，兀电子共轭程度增大，7 c 兀+ 电子跃迁更容易产 生，最终导致分子荧光增强。 关于第四族元素与8 一羟基喹啉配位的信息目前还不是很全面，铅 ， 8 一羟基喹啉类金属钛( ) 和锰( i i i ) 配合物催化烯烃及硫醚氧化研究 可以形成二配位的喹啉配合物【1 2 】，钛可以分别形成一配位化合物 t i o ( o h ) q ，二配位化合物t i o ( o h ) 2 q 2 和三配位化合物t i o ( o h ) q 3 【1 3 】。 在p h = 7 5 的过氧化氢草酸介质中，用8 羟基喹啉沉淀钛，可以使钛和 铌钽分离 1 4 】，喹啉钛也可用于催化乙烯聚合【1 5 】。而锆则与8 羟基喹啉 形成z 内q 2 ，z r ( o h ) 2 q 2 ，z r o ( o h ) q 和z r o ( o h ) 2 等多种混合物【1 6 1 。 第五族中元素中只有锑、铋和钒能够很好地与8 羟基喹啉配位。 三价的锑能形成普通的三配合物s b q 3 【1 7 1 ，喹啉铋通常用于分析【1 8 】。 各种价态的钒与8 羟基喹啉配位都有研究，在酸溶液中形成的黑色沉 淀是v o ( o h ) q 2 1 9 】；在碱性溶液中得到的黄色沉淀则是v o ( o n a ) q 2 ， 它是一种盐，酸化后则变回到黑色配合物。用钯催化氢还原v o ( o h ) q 2 得到四价的钒配合物v o q 2 ，用硫酸钒与喹啉配位也同样得到此配合 物。用氢进一步还原则得到三价的钒配合物v ( o h ) q 2 ，同样用三价的 硫酸矾与喹啉配位也可得到此配合物。喹啉钒配合物可用于测定自来 水中的微量钒元素【2 0 1 ，调变环己烯氧化等2 1 1 。 第六族元素中六价的钼和钨可以与8 羟基喹啉分别形成m 0 0 2 q 2 和w 0 2 q 2 ；六价的铬则会被8 羟基喹啉还原而形成三配位i 拘c r q 3 【2 2 】。 喹啉钨在使用n a h c 0 3 作助剂条件下，应用于多相催化双氧水氧化烯 烃环氧化，但是双氧水用量较大( 3 4 倍量) 2 3 】。 据报道第七族元素只有锰离子能够与8 羟基喹啉形成m n q 2 配合 物，8 一羟基喹啉不能把七价的铼沉淀【2 4 1 。我们课题组成功地合成了三 配位的喹啉锰配合物m n q 3 2 5 2 6 1 ，并成功地应用于烯烃环氧化 2 7 ，2 8 1 ， 醇的氧化【2 9 】等。 硕士学位论文 在通常条件下，第八族元素铁与8 羟基喹啉形成黑色的喹啉铁 f e q 3 ，但是在酸溶液中则得到深绿色的中间体f e q 2 + 【3 0 】，而在碱性条 件下则得到f e c l q 2 3 。喹啉铁可用于化学发光分析法 3 2 】，测定铁含 量”1 ，催化双氧水氧化环己烷【3 4 1 等。另外此族中的镍、钴和钯均能形 成二配的喹啉配合物。 1 3 钛催化环氧化体系 烯烃环氧化反应的金属催化剂有多种金属源，如锰，铁，钒等。 钛是最便宜的金属之一，与大多数过度金属如h g ，p b ，c r , n i ，m n 等 相比，大部分钛的化合物都是无毒的，环境友好的 3 5 - 3 9 1 ，由于钛的无 毒性，许多钛的衍生物被用于医学上，其中用得比较广的是用于遮光 剂【4 0 1 ，排除有毒金属【4 l 】，假肢【4 2 1 等。 近年来钛催化环氧化的体系较多，既有均相体系也有多相体系， 本文对这些作了一个大概的综述。 1 3 1 多相钛催化环氧化体系 1 3 1 1 钛硅分子筛催化环氧化体系 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过 氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排 列整齐、内表面积很大的空穴。如果在其骨架中引入具有氧化还原能 力的杂原子可以制备出新型的氧化反应催化剂。自成7 0 年代z s m 一5 沸 石分子筛问世以来，含有c r 、t i 、z r 、b e 、p 、v 等杂原子分子筛于 8 0 年代用水热法成功合成 4 3 1 。在分子筛催化的烯烃环氧化体系中，使 4 8 一羟基喹啉类金属钛( ) 和锰( i i i ) 酝d 合物催化烯烃及硫醚氧化研究 用最普遍的催化剂莫过于钛硅分子筛了。钛硅分子筛是指在沸石分子 筛骨架中掺杂钛原子的一类杂原子分子筛，如t s 1 、t s 2 、t i 1 3 l 、 e t s 10 等。t a r a m a s s 0 1 4 4 等于19 8 3 年首先合成的、具有m f i 构型的t s 1 是该领域中研究较多也是最引人注目的一种分子筛。t s 1 的发现对于 催化领域研究来说是一个里程碑，它在h 2 0 2 作氧化剂的条件下，催化 氧化制备精细化学品，无环境污染，称为绿色化学反应，被广泛应用 于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等反 应【4 5 1 。特别是由于它对烯烃环氧化的很好催化活性，从那以后，在环 氧化体系中含钛的沸石如t i z s m 4 8 ，t i b e t a 等不断地被研发。但是 这些沸石的直径小于ln m ，这就使得大体积的底物无法接触到催化中 心，只能催化丙烯、氯丙烯等一些小分子烯烃，使其应用范围受到了 限制。为了克服这一局限，充分利用此类分子筛的反应特点并拓宽其 应用范围，陆续制备成功了其它结构类型的及一些孔径较大的分子筛 催化齐i j ，如t s 2 t 4 6 1 、t i b e t a 4 7 _ 5 2 1 、t i - m o r 5 3 - 5 6 、t i i t q 7 【5 7 1 、 t i m c m 41 5 8 ，5 9 f l l t i m w w 6 0 - 6 6 等。 其中，t i m w w 是一种新型具有独特孔道结构的钛硅分子筛，它 由层状前体经煅烧脱去薄层间的羟基，引起再次结晶而形成六边形的 薄圆片晶体，拥有二维十元环正弦孔道和十二元环超笼，在晶体表面， 超笼则变成仅有一半大小的口袋或杯状的孔穴【6 7 1 。我国学者、up e n g 等 6 0 6 6 1 有效解决了传统钛硅催化剂对体积较大烯烃分子的空间位阻 效应导致的环氧化反应效率较低的问题。他们对薄层状高度去硼化的 m w w 型分子筛担载的钛催化剂进行超声分层，得到了一种表面积更 硕士学位论文 大的钛硅催化剂，有效地催化了不同分子尺寸的大体积烯烃的环氧化 反应。与其它结构类型的钛硅分子筛相比，t i m w w 在对线性烯烃和 环状烯烃的环氧化反应中也表现了更为优良的催化氧化性能，而且在 烯烃不对称环氧化反应中显示出很高的反式选择性，是一种非常具有 潜在应用前景的新一代钛硅催化材料。 为了使无定型硅负载的钛催化剂在工业中得到更有效地应用， m c c a p e l s a n c h e z 等【6 8 3 将异丙氧基钛作为前驱体嫁接到不同结构的 无定型硅表面，得到了一系列的钛硅催化剂。结果表明，所有的催化 剂对1 辛烯的环氧化均表现出较高的氧化剂消耗率。并发现载体孔容 越大环氧化物选择性越高。光谱技术研究表明，氧离子四配位的四价 钛是决定催化剂选择性的重要因素。除载体结构对催化剂性能产生影 响外，表面修饰也能影响催化剂的催化性能。r i c h a r dl b r u t c h e y 掣6 9 】 在研究表面修饰对t i s b a l 5 分子筛催化环己烯环氧化反应的影响中 发现，不同链长的硅烷化试剂对催化剂表面进行修饰后，环氧化选择 性有不同程度的提高。作者认为，由于反应过程中有过氧化钛酸中间 体生成，因此吸电子效应可能是导致修饰后催化剂选择性升高的主要 原因。在总结了有关钛硅分子筛催化剂研究文献后，vh u l e a 等【7 川指 出：一、分子筛孔道大小直接影响底物接近催化活性位点的难易程度； 二、催化剂的酸性可引起过氧化氢分解以及底物发生不希望的副反 应；三、催化剂表面的疏水性有利于防止水在催化剂表面的吸附而影 响底物接近催化活性位点；四、钛物种在催化剂表面分散程度也影响 催化活性。因此，他们系统地研究了不同结构特点的催化剂、反应条 8 一羟基喹啉类金属钛( i v ) 和锰( i i i ) 配合物催化烯烃及硫醚氧化研究 件对过氧化氢氧化苯乙烯反应的影响，进一步证实了上述有关结论。 t s 1 分子筛性质比较稳定，易于回收，经焙烧或洗涤后可循环使 用，具有潜在的工业化应用前景。但由于t s 1 分子筛价格较昂贵，用 过氧化氢作氧源，成本也比较高，储运过程中还会发生分解。因而， 一些研究者提出了将烯烃的环氧化过程与生产h 2 0 2 的过程集成起来， 这样可减少h 2 0 2 的分离和储运环节，以降低生产成本。 1 3 1 2 纳米二氧化钛催化环氧化体系 纳米材料被认为是当前最有前途的材料，其尺寸在1n m 1 0 0n m ， 具有体积效应、表面效应和宏观量子效应，因而有着广泛的应用前景。 纳米二氧化钛具有合适的能带宽度( 大于3 0e v ) ，在紫外区有较强的 吸收，非常稳定，无毒，便宜，一般用于光催化降解有机物，而把它 用作环氧化反应催化剂，是催化研究的新领域。二氧化钛作为光催化 需要很高的活性，通过把二氧化钛负载到硅上可以做到这点。同样二 氧化钛高度分散在二氧化硅上也显示了对烯烃环氧化的高催化活性 【7 l 】 o 纳米二氧化钛的制备方法有真空蒸发沉积法、溶胶凝胶法、水热 法、高能机械球磨法【7 2 1 ，以溶胶凝胶法最为常见。纳米二氧化钛通过 溶胶凝胶法水解钛前体合成，通常需要经过酸催化水解烷基钛( i v ) 然 后浓缩的过程【7 ”。各种形状与大小的高结晶状态的纳米二氧化钛可以 在四甲基氢氧化铵下通过烷基钛的聚合浓缩而得到 7 4 1 ，典型的过程如 下：2 。c 下把烷基钛加入装有酒精溶液的三颈烧瓶中，5 0 6 0 。c 下加 硕十学位论文 热13d 或9 0 1 0 0o c 下加热6h 时。然后再用高压釜加热到l7 5 。c 和2 0 0 o c ，这样可以提高纳米二氧化钛的结晶度。 1 3 2 均相钛催化环氧化体系 1 3 2 1 酒石酸钛催化环氧化体系 s h a r p l e s s 【7 5 】于1 9 8 0 年首次引进了酒石酸钛的体系催化烯醇不对 称环氧化。这个反应体系使得人们改变了对手性合成的看法。至今， 天然产物合成过程中很少不用到这个反应的。这个反应体系如下：在 钛酸酯( 3 ) 和手性酒石酸酯( 4 ) 存在条件下，用烷基过氧化氢( 2 ) 对烯醇 ( 1 ) 进行环氧化，最终得到环氧化物( 5 ) ( 图1 1 ) 7 6 1 。由各种对位取代基 的肉桂醇的环氧化速度比较发现对于活性过氧化物，烯烃在此反应中 作为一个亲核试剂。经过多方研究论证【7 7 1 ，s h a r p l e s s 反应机理包括 反应动力学删和催化活性物质 7 9 】最终得到确定，如图1 2 所示。钛酸 酯( 3 a ) 和手性酒石酸酯( 4 a ) 配位后形成二聚金属物种6 c 8 0 1 ，6 的配体中 两个异丙氧基分别与过氧化物2 a 和反应底物烯烃1 交换两个异丙醇 基之后得到真正有催化活性的物质7 ，7 把氧转移给底物后，去掉异 丙醇基之后，重新生成了6 ，实现催化循环。 r 2 a ：r 4 = b u t 2 b ：r 4 鄙锄) p h - n ( c h 3 a ：r f 尹一 3 b ：r , 5 = b u t o u 哦 一、，r 0 4 a ：r f b u 4 1 9 ：r 6 5 f l 4 c ：r 6 爿v 图1 1s h a r p l e s s 环氧化体系 f i g u r el 一1s h a r p l e s se p o x i d a t i o n 8 羟基喹啉类金属钛( ) 和锰( i i i ) 配合物催化烯烃及硫醚氧化研究 此类反应中对映体过量率受多种因素影响，其中最为重要的两个 因素为：第一是钛与酒石酸的比例，为了确保形成手性钛化合物，一 般要求酒石酸过量1 0 。第二要考虑的因素是催化剂( 酒石酸钛化合 物) 与烯醇的比例【8 。 h o 、r 八o m e + h o j t l r 。m e 卜h 图2 - 2s h a r p l e s s 环氧化体系的催化循环。 f i g u r e2 - 2p r o p o s e dc a t a l y t i cc y c l ef o r t h es h a r p l e s se p o x i d a t i o n 1 3 2 2s a l e n 钛催化环氧化体系 s a l e n 是一个n ，n 二水杨基乙二胺的二胺衍生物的缩写，结构 图见图1 3 。1 9 9 3 年，p f e i f f e r 等首次报道了s a l e n 金属化合物【8 2 】。s a l e n 硕士学位论文 配体拥有一个不变的平面与金属配位环境【8 3 】。如图1 3 所示，s a l e n 配体一般都是由无催化活性的浓缩的水杨醛和1 ，2 二胺反应得到。 s a l e n 配体可以与多种金属形成配位化合物，至今大部分此类配合物 的研究都集中在中间的缺电子的金属上，如m n ，c r ，c o ，v ，c u ， t i ，r u ，p d ，a u ，z n 和a 1 。这些金属s a l e n 配位化合物已被证实用 于各种反应的催化剂，包括烯烃环氧化【8 4 8 7 1 ，环氧化物开环 8 8 - 9 1 1 ，选 择性加氢 9 2 - 9 4 】，羰基硅腈化，氨加成以及其它的反应。s a l e n m n 是应 用于催化烯烃环氧化较为成功的催化剂，但是第四主族金属元素的 h + h 2 n h _ p h e n o l i cm o i e t y 图1 - 3s a l e n 配体的结构 f i g u r e1 - 3t h es t r u c t u r eo fs a l e n s s a l e n 配合物的研究较少，较知名的( s a l e n ) t i c l 2 手性配合物也局限于 烷基化反应 9 5 1 。b e l o k o n 等利用手性s a l e nt i ( i v ) 化合物催化化不对称 三甲基硅腈化芳香醛和q ，p 不饱和醛【9 6 ，9 7 1 ，它们的e e 值非常高，达 到9 6 。在使用双氧水做环氧化反应的氧化剂方法研究中，近年来， k a s t u k i 等【9 8 1 0 2 1 在基于钛的半还原( 图1 4 中a ) 与全还原( 图1 4 中b ) 的s a l e n 配合物中取得了很高的不对称选择性和转化率。 8 羟基喹啉类金属钛( i v ) 和锰( i i i ) 配合物催化烯烃及硫醚氧化研究 a r n 卜h n o hh o r 1r ， b r 2 图1 4 还原状态的s a l e n 配体：半还原( s a l a l e na ) ，全还原( s a l a nb ) f i g u r e1 - 4r e d u c t i o ns t a g e so fs a l e n s ：h a l f - r e d u c e d ( s a l a l e na ) ，f u l l yr e d u c e d ( s a l a nb ) 1 3 2 3 含钛杂多酸型催化环氧化体系 杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，简写为h p a ) 是由杂原子( 如p 、s i 、f e 、 c o 等) 和多原子( 如m o 、w 、v 、n b 、t a 等) 通过氧原子配位桥联按一 定的结构组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸 性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂；杂多酸稳定 性好，可用于均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对于烯烃 的环氧化反应一般是均相反应。从7 0 年代日本在丙烯水合生产上用 杂多酸( h p a ) 催化剂成功地实现工业化以来，杂多酸( 盐) 作为有机合 成和石油化工中的催化剂已受到人们的广泛关注，它可用来催化芳烃 烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水化合反应、氧化还原反应以 及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相” 行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点，在催化研究领域中受到 研究者们的广泛重视【1 0 3 1 。 过渡金属取代的杂多酸拥有较强的抗氧化降解能力而不像卟啉 硕士学位论文 等配体的金属配合物那么容易受破坏，以及它们的活性中心可以通过 相应的修饰来改变，因而越来越受关注。特别值得关注的是活性位选 择的钛取代的杂多酸，因为它的多中心活性位是由t i 0 6 组成相应的 角或边 1 0 4 。另外含钛的杂多酸还被认为是一个对氧化剂稳定的模型 【1 0 5 ，1 0 6 】。杂多酸作为催化剂至今为止使用了多种氧化剂，包括p h l o ， h 2 0 2 ，t - b u o o h ，n a l 0 4 ，n a c l 0 和0 2 。其中h 2 0 2 作为从环境与经 济角度来比较都是一个比较有吸引力的氧化剂。目前为止以双氧水为 氧化剂催化烯烃环氧化的钛取代杂多酸为催化剂已有很多，包括单取 代或者多取代的k e g g i n 型杂多酸：单面的单钛取代的杂多酸 o r p w l l t i 0 4 0 】5 1 0 7 - 1 1 1 1 和其相应的酸 0 【( t i o h ) p w l l 0 3 9 4 1 0 8 ，1 1o 】；两面 的单钛取代的杂多酸 ( o 【p t i w l l 0 3 9 ) 2 0 8 【1 1 0 】；单面的k e g g i n 结构的 1 ，5 二钛取代的杂多酸 0 【1 ，5 p w l o t i 2 0 4 0 】7 。【1 0 9 ，1 1 1 1 1 2 】；两面的三钛取代 的杂多酸 0 c 1 ，2 ，3 p t i 3 w 9 0 3 7 】1 2 。3 1 ；w a l l s d a w s o n 型杂多酸 1 14 1 ，以及 更为复杂而又常见的无水杂多酸，例如s i 2 t i 6 w 1 8 0 7 7 1 4 。 1 i 5 ， g e 2 t i 6 w 1 8 0 7 7 14 1 1 6 ，p 4 t i 6 w 3 2 0 1 3 2 3 昏 1 1 7 1 和p 8 w 6 0 t i l 2 0 2 4 2 3 6 。 t l7 】。k a t o 等发现钛中心的结构对这类杂多酸催化剂的催化性能有很大的影响。 1 4 金属催化硫化物氧化体系 近二十多年来，亚砜的制备方法一直都是非常活跃的研究领域， 并且得到了很大的发展，其制备方法主要分为以下几类：( 1 ) 化学及酶 拆分消旋体亚砜化合物【1 18 。1 2 3 1 ，( 2 ) 硫醚的酶催化氧化 1 2 4 m 6 1 ；( 3 ) 硫醚 的非对映选择性氧化【1 2 7 1 ，( 4 ) 手性氧化剂对映选择性氧化硫醚1 2 8 小1 1 ； 8 羟基喹啉类金属钛( ) 和锰( i i i ) 配合物催化烯烃及硫醚氧化研究 ( 5 ) 手性金属络合物诱导的硫醚的不对称氧化【1 3 2 ，1 3 3 】；( 6 ) 手性亚磺酰衍 生物的亲核取代【1 3 4 1 3 5 】；( 7 ) z g f 孵性螺环1 1 4 硫化合物 1 3 6 1 3 7 】；( 8 ) t - 性金属络合物催化硫醚不对称氧化【1 3 8 ，1 3 9 1 等方法。 已经报道的多种金属络合物催化硫醚氧化体系，主要包括c 2 对 称的氨基三醇的钛络合物、金属s a l e n 络合物( m n ，vt i ) 络合物及其 它金属络合物催化剂。本文主要对此类金属配合体系作一个大概的综 述。 1 4 1 改良的s h a r p l e s s 方法：手性酒石酸钛催化硫醚氧化体系 自s h a r p l e s s 体系成功运用于烯醇的环氧化之后，它被广泛用于 各种底物的研究，k a g a n 和m o d e n a 课题组分别利用了这个体系催化 硫醚不对称氧化。k a g a n 发现加入l 倍量的水可以活化此类催化剂催 化叔丁基过氧化氢将硫醚氧化成亚砜【1 4 0 】。m o d e n a 通过改进s h a r p l e s s 反应条件，使用t b h p t i ( o i p r ) 4 ( r ，r )