（材料物理与化学专业论文）bi2te3及其与聚苯胺复合材料的制备及热电性能研究.pdf

吨- i - 一i - n a 坷i n gu l l i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c s 锄da s t r o n a u t i c s t h e ( h a d u a t es c h o o l c 0 1 l e g eo fm a t 嘶a l ss c i e n c ea n dt e c l l l l o l o g ) r r e s e a r c ho n p r e p a r a t i o na n d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fb i 2 7 i b 3a n d i t sc o m p o s i t i o nw i t h d 0 l v a n n l n e 1一 iv a t h e s i si n m a t 耐a l sp h y s i c sa n dc h e i l l i s 仃y b y z h a oq i n g a d v i s e d b y p r o w 抽gy i n g 锄g s u b n l i t t e di np a 而a 1f u l f i n 1 e m o fm er q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i i l g m a r c h ，2 0 1 0 。 ， 。 l 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：壑蓝 日期： 翌壁至i 旦兰三璺 - t 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 本文采用溶剂热法制备了低维结构的b i 2 t e ，晶体，首先研究了合成条件对产物形貌的影响。 结果表明添加剂是决定晶体形貌的关键因素，反应温度与实验步骤也对产物的形貌有重要影响。 其中，以s d b s 作添加剂可得到针状、管状结构的b i 2 t e 3 晶体，以p 、伊作添加剂可得到花朵状、 薄片状结构的产物。两步法可以使晶体按照“爆发成核，缓慢生长”的过程生长，从而可以得 到均匀、统一形貌的产物，同时，改变温度可以起到调控晶体生长热力学与动力学的作用，进 而也能对产物的形貌进行调整。其次，通过对其热电性能的分析发现，一维纳米结构b i ：t e ，的 功率因子随温度升高而增加，最大值为1 4 3 1 肛w m 1 k - 2 。而二维纳米结构的样品虽然在室温附 近有较大的s b e c k 系数约1 0 0 弘【，但由于其电导率较低，功率因子在较宽的温度范围内保 持在2 3 弘w m - 1 k ? 左右。总体来说，一维纳米结构b i 2 t b 的功率因子高于二维纳米结构，而且 在较高温度时表现得更明显。 本文还研究了掺杂态聚苯胺的导电性能及其与b i ：1 c 3 复合材料的合成。结果表明，一次掺 杂态、二次掺杂态以及磺基水杨酸掺杂态聚苯胺的导电性能相差不大，而b i 2 t e 3 极易被氧化酸 化的化学性质使其不能通过化学方法直接与聚苯胺合成得到复合材料。最后采用机械法将两者 混合，分析了混合前后材料的热电性能。聚苯胺的功率因子随温度变化有较大的波动，最大值 出现在3 2 6 5 k ，说明其适合在室温附近使用。而机械混合的产物功率因子比复合前的两种材料 都低，且随温度升高基本不变，说明机械混合得到的复合物并不能提高材料的热电性能。 关键词：热电材料，低维结构，溶剂热，表面活性剂，化学氧化法，聚苯胺 b i 2 t e 3 及其与聚苯胺复合材料的制备及热电性能研究 a b s t r a c t l o w d i m e 璐i o m lb i 2 t e 3c r y s t a l sh a v eb e e ns y i l 吐l e s i z e d 1 0 u 曲as o l v o l e 咖a lr o u t c ，锄dt l 硷 i i 】【f l u e n c eo fs ) r i l t h e s i sc o n d i t i o i l so n 吐l ec 巧s t a lm o r p h o l o 垂e sw 舔i l w e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w 吐l a t 也es u r f a c t a n tp l a y sak e yr o l ei i l l ef o n n a t i o no fm ef - m a lm o r p h o l o g i e s ，廿l er e a c t i o nt 锄p e r a t u r ea n d e x p e r i i m mp r o c e d u r eh a v ea l s oi m p o r t a n ti 1 1 f l u e n c e 饥i t n e e d l e - s h a p e d 枷。谢托s 锄d 彻n ( 衄b e s c a nb eo b t a i l l e du s i n gs d b s 勰s l l r f a c 切n t ，锄df l o 、e r 1 i k ec l u s t e 塔a n d 啪o s h e e t sc 锄b es y n t l l e s i z e d 嘶mp 触伽l t 1 1 1 ec 巧s t a lc 姐g r o wa c c o r d i i l gt o 圮b u r s t 硼c l e a t i a n dd i 妇瞰s i o n a lg r o w i l l ” p a 位e mu s i i l ga 俩o - s t t 巾r o u t es o 蛳t l l ep r o d u c tw i m 岫i f o n l lm o r p h o l o g i e sc 锄b c0 b t 抽e d m e a n w l l i l e ，l ec 巧s t a lg r o w ml e a d i i l g t 0d i f f e r e n t m o r p h o l o 垂e s i sc o n 协o l l e d b yc 巧s t a l m e m l o d ) ，i m i i l i c sa i l dd y n 疵c s ，w h i c hc o u l db ea d j u s t e db yt e m p e m t u r e t h e nn l em e m l o e l e c t r i c p r o p e n i e so f t l ep r o d u c tw e 他s t u d i e d ，l ep o w e rf a c t o ro fm eo r 圮- d i m e n s i o n a ln 锄o s t f l l c t u r e db i 2 t b i n c r e 嬲e s 、i t i lt e m p e r 砷鹏锄dn l eh i g h e s tv a l u ei s1 4 3 1 肛w m - 1 k _ a l m o u g l lt l 圮t 、j l ，o _ d i m e i l s i o n a l m n o s 缸1 l c t u r e db i 2 t e 3h 懿ah i 曲s e e b e c kc o e 伍c i e n to fa b o u t1 0 0 小，依a tr o o mt e i n p 锄m 鹏，d u et 0 m el o we l e c t r i cc o n d u c t i 、，i 吼i t sp o w e rf a c t o r 嫩砌i na ta b o u t2 3 肛w m i l la 谢d em g eo f t e i i 删湘t u r e s 趴，e ra 1 1 ，圮p o w e rf a c t o ro fo n e - d i m e i l s i o n a ls 缸1 l c 嘶db i 2 t e 3i sh i g h e rt 1 1 锄m a to f 1 e 撕。埘脒嬲i o n a lo ，e s p e c i a l l ya tl l i 曲e rt e i 印e 删：i l r e 1 1 l ec 叽d u c t i v 时o fd o p e dp o l y a m l i ma n dt 量圮s y r l m e s i z e db i 2 t e 卯o l y a l l i l i n ec o n l p o s i t c st 姗 a l s ob e e ns t u d i e d p o l y a i l i l i ms ) ，l l m e s i z e dt i 啪u g l ld o p i i l g ，s e c 伽d a r yd o p i i l g 锄d 蛐l f o s a l i c y l i c i d d o p i n gs h o w e dn os i g n i f i c a n td i 位r e n c e s b i 2 t e 3i ss oe 勰i l yt ob eo x i d i z e da n da c i d i z e dm a ti ti s i i n p o s s i b l et os ”n l e s i z en 圮b i 2 t e 咖o l y a i l i l i i 圮c 伽叩o s i t e sd n c t l y 吐啪u 曲ac h e i l l i c a la p p r o a c h t h e c o r l l p o s i t e sa r ef m a l l yp r 印a m db ym e c h a i l i c a lb l e n d i n g ，a n dt h em e 彻m l e c t r i cp r 叩e n i e so fm e c o m p o s i t e s 嬲w e l l 弱吐圮b i 2 t e 3a n dp 0 驷l i l i r 圮h a v eb c e i l 锄a l y z e d 1 k 他s u l t sr e v e a l 吐l a t 圮 p o w 盱f a c t o ro f 也ep o l 弘m i l i n er i s e s 锄df a l l s 舔t e f n p e r a t u 托i i l c r e 舔e d ，a n dt h el l i g h e s tv a l u ea p p e a 璐 a t3 2 6 5 ki n d i c a 恤gi ti sa p 恤d p r i a t et ou a tr 0 0 mt e m p e m t u r e t h ep o w e rf a c t o ro fm em e c l l a _ i l i c a l b l e n d i n gc 伽叩o s i t e si sl o w e r 廿l a nt l l o s eo fb o t l lb i 2 t e 3a n dp o l y a i l i l i l l e ，觚dr e 瓤血s 砖s a m e 谢t l l t l l et e m p e r a t u r er i s i l l g ，i 1 1 d i c a 佃唱廿l a t l em e c l l a i l i c a lb l e n d e dc o m p o s i t e sc o u l d n ti i i l p r 0 v em e 1 觑m o e l e c t r i cp i o 】柳i e s k e y w o r d s ：t h e m l o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，l o w i m e r 塔i o n a ls t l l k t i l r e ，s o l v o t l l e 加强l ，鲫r f a c t a i l t ，c h e i i l i c a l 0 x i d a t i o n ，p o l y a i l i l m 1 1 0 京航空航天大学硕士学位论文 目录 i i i i i i v l 1 j 1 3 6 1 ( ) 1 1 1l 1 ：! 1 2 1 3 1 2 6 梯度热电材料1 3 1 3 本论文的研究思路和研究内容1 5 1 3 1 b i 2 t c 3 的性质1 5 1 3 2 聚苯胺的性质1 7 1 3 3 本论文的研究内容1 8 第二章b i 2 t e 3 热电材料的溶剂热法制备与表征1 9 2 1 材料的合成与制备1 9 2 1 1 实验原料。1 9 2 1 2 溶剂热合成1 9 2 1 3 压片热处理2 0 2 2 样品表征。2 0 2 2 1x 射线衍射分析( ) 。2 0 2 2 2 场发射扫描电镜分析( f e s e m ) 2 0 2 2 3 透射电子显微镜分析仃e m ) 2 0 2 2 4 热电性能分析2 0 第三章高温溶剂热法合成b i 2 1 e 3 2 2 i i i b i 2 t e ，及其与聚苯胺复合材料的制各及热电性能研究 3 1 以水作溶剂时b i 2 t e 3 的高温合成2 2 3 1 1 不同温度下合成的b i 2 1 e 3 的结构2 3 3 1 2 不同温度下合成的b i 2 t e 3 的微观形貌及机理分析2 3 3 2 以无水乙醇作溶剂时b i 2 1 e 3 的高温合成2 7 3 2 1 不同温度下合成的b i 2 1 e 3 的结构2 7 3 2 2 不同温度下合成的b i 2 t e 3 的微观形貌及机理分析2 8 3 3 本章小结3 0 第四章低温溶剂热法合成不同形貌的低维b i 2 1 e 3 晶体3 1 4 1 以s d b s 作添加剂水热合成低维b i 2 t e 3 一3 2 4 1 1 物相分析3 2 4 1 2s e m 、t e m 形貌分析及生长机理探讨3 3 4 2 以p ，作添加剂水热合成低维b i 2 t e 3 3 7 4 2 1 ) a 支d 物相分析3 8 4 2 2s e m 形貌分析及生长机理探讨3 8 4 3 以乙二醇作溶剂合成低维b i 2 t e 3 4 0 4 4 本章小结4 1 第五章聚苯胺以及b i 2 t e 3 聚苯胺复合颗粒的制备4 2 5 1 化学氧化聚合法制备聚苯胺4 2 5 1 1 实验试剂及制备工艺4 2 5 1 2 王d 分析4 3 5 1 3 电导率测试。4 4 5 2 原位聚合法制备b i 2 t e 3 聚苯胺复合材料4 5 5 2 1 实验工艺。4 5 5 2 2 实验结果与讨论4 5 5 3 热电性能测试4 8 5 3 。1 不同形貌的b i 2 1 e 3 的热电性能比较4 8 5 3 2b i 2 t e 3 、聚苯胺及其复合物的热电性能比较5 0 5 4 本章小结5 2 第六章结论与展望5 3 参考文献5 4 鸳i 谢6 0 在学期间的研究成果及发表的学术论文6 l i v i 南京航空航天大学硕士学位论文 图表清单 图清单： 图1 1 基本热电效应示意图( a ) s e e b e c k 效应，( b ) p e i t i e r 效应2 图1 2 热电装置基本元件( a ) 冷却模式，( b ) 加热模式7 图1 3 多对半导体组成的热电装置( a ) 有绝缘基板，无绝缘基板8 图1 4 热电制冷装置的基本配置图8 图1 5 果汁浓缩装置图示9 图1 6 热电发电装置的基本配置图1 0 图1 7b i 2 1 c 3 的晶体结构1 6 图3 1 不同温度下合成b i 2 t e 3 的图谱( a ) 4 2 3 k ( b ) 5 2 3 k ( c ) 5 7 3 k ( d ) 6 2 3 k 2 3 图3 2 以水作溶剂时不同温度下b i 2 t e 3 的s e m 形貌( a ) 4 2 3 k ( b ) 5 2 3 k ( c ) 5 7 3 k ( d ) 6 2 3 k “ 图3 3b i 2 1 e 3 的层状结构图2 5 图3 4 水的粘度、密度随温度的变化关系2 6 图3 5 以无水乙醇作溶剂时在不同温度下得到产物的) a 王d 图谱( a ) 4 7 3 k ( b ) 5 2 3 k 2 8 图3 6 以无水乙醇作溶剂时不同温度下产物的s e m 图像( a ) 4 7 3 k ( b ) 5 2 3 k 2 9 图4 1 以s d b s 为添加剂时采用不同步骤制得b i 2 1 e 3 的x r d 图谱( a ) 传统方法，( b ) 两步法3 2 图4 2 采用传统方法在不同温度下制备的b i 2 1 e 3 晶体的s e m 图像( a ) 4 2 3 k ) 3 7 3 k 3 3 图4 3 两步法合成的b i 2 1 e 3 晶体的s e m 图像( a ) 4 2 3 k ) 3 7 3 k 3 4 图4 43 5 3 k 下合成b i 2 t c 3 晶体的s e m 图像( a ) 保温3 6 h ，( b ) 保温4 8 h 。3 5 图4 5 不同形貌的b i 2 t e 3 晶体的1 e m 图像( a ) 纳米管，( b ) 针状纳米线3 6 图4 6 一维b i 2 t e 3 晶体的生长机制( a ) 纳米线，( b ) 纳米管3 7 图4 7 以p v p 为添加剂时采用不同步骤制得b i 2 t e 3 的) a r d 图谱( a ) 传统方法，( b ) 两步法3 8 图4 8 以p 、伊为添加剂在4 7 3 k 时合成的b i 2 t e 3 晶体的s e m 图像( a ) 传统法，( b ) 两步法3 9 图4 1 0 二维b i 2 t e 3 晶体的生长机制( a ) 纳米片，( b ) 花朵状4 0 图4 1 l 采用乙二醇作溶剂时产物的m 图谱。4 l 图4 1 2 采用乙二醇作溶剂时产物的s e m 图像。4 1 图5 1 聚苯胺的图谱4 4 图5 2 原位聚合法合成复合产物的m 图谱4 6 图5 - 3 采用二次掺杂态聚苯胺合成复合产物的) a 天d 图谱4 7 图5 4 样品的s e e b e c k 系数随温度的变化关系样品1 ：针状b i 2 t e 3 ，样品2 ：花朵状b i 2 t e 3 4 9 v b i 2 t e 3 及其与聚苯胺复合材料的制备及热电性能研究 图5 5 样品的电导率随温度的变化关系样品1 ：针状b i 2 t e 3 ，样品2 ：花朵状b i 2 t c 3 4 9 图5 6 样品的功率因子随温度的变化关系样品1 ：针状b i 2 t e 3 ，样品2 ：花朵状b i 2 t e 3 5 0 图5 7s e e b e c k 系数随温度的变化关系样品1 ：b i 2 t e 3 ，样品2 ：p a n i ，样品3 ：机械混合物5 l 图5 8 电导率随温度的变化关系样品1 ：b i 2 t e 3 ，样品2 ：黝n i ，样品3 ：机械混合物5 1 图5 9 功率因子随温度的变化关系样品1 ：b i 2 t e 3 ，样品2 ：p a n i ，样品3 ：机械混合物。5 l 表清单： 表1 2b i 2 t e 3 材料的输运性质1 7 表2 1 部分实验原料列表1 9 表3 1 乙醇与水的部分理化参数。2 9 表5 1 实验所用试剂j 。4 2 表5 2 各种状态聚苯胺的电导率。4 4 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 热电材料简介 热电材料，又称温差电材料，是一种将热能和电能直接相互转换的功能材料1 1 。用热电材 料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点，目前已在广泛 的领域内得到了应用，例如用热电器件作成的制冷器、发电机、热能传感器等【2 一q 。这些装置几 乎可以用在所有的领域中，如军事、航天、生物、医药、工业或商业产品5 。羽。其中小容量的 热电制冷器应用普遍，而大容量的热电制冷器及发电机则由于转换效率低，其应用主要限制在 医学、军事、太空研究上，如用于深太空探测的放射性同位素电池【9 1 ，还有不以成本为主要考 虑因素的地方，如输油管道的远程控制源【1 0 1 。近年来，由于公众对环境问题特别是地球警报 的警醒，寻找新方法产生电能引起人们的广泛研究，热电就是其中不可忽视的一种，它作为一 种绿色、灵活的电能来源可以在很宽的范围内满足能源的需求。另外，人们意识到在某些场 合，热能是廉价的甚至免费的，如工厂、汽车产生的废热和太阳能，此时热电材料的低转换效 率并不是最重要的问题1 。这一切都使得热电材料受到越来越多的关注，成为国际材料研究领 域的热点之一。 1 1 1 热电效应的基本原理 热电转换的原理基于热电效应，即材料热能与电能之间相互转换的效应，它包括三个相互 关联的效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和n 0 栅n 效应。 1 8 2 3 年，德国科学家t s e e b e c k 发现在由两种不同金属接合成的回路上，若两接点问有温 差时，即会产生电位差，它在闭合回路中引起电流，这个现象就是热电偶测量温度梯度及热电 产生器的工作原理，此温差电效应后来被人们称为s e e b e c k 效应，所产生的电动势被称为 s e e b e c k 电势。 如图1 1 所示，当不同材料a 、b 两端节点存在温差t ，便会产生s e e b e c k 电势u ，而u 的大小与节点间的温差t 成正比，比例常数称为s e e b e c k 系数，其值为 ud u 口口6 2 牌面2 面 ( 1 1 ) 单位为v k ( 或p v k ) 。符号取决于材料本身及节点的温度，一般规定，在冷端如果电流的方向 是由a 到b ，则为正。 b i 2 t c 3 及其与聚苯胺复合材料的制各及热电性能研究 t i a ) 嘞 q l i b 日 图1 1 基本热电效应示意图( a ) s e e b e c k 效应，( b ) p e l t i e r 效应 s e c b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化加以说明，对于两 端尚未建立起温差的孤立导体，其载流子在导体内均匀分布。一旦温度梯度在导体内建立后， 处于热端的载流子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的载流子数目 多于热端。这种电荷的堆积将使导体的电中性遭到破坏。另一方面，电荷在冷端的积累导致在 导体内建立一个自建电场，以阻止热端载流子向冷端进一步扩散。这样当导体达到平衡时，导 体内无静电荷的定向移动，此时在导体两端形成的电势差就是s e e b e c k 电势。 1 8 3 4 年，法国的j c a p e n 衙发现了s e e b e c k 效应的逆效应，若电流通过由两种不同金属 构成的回路时，两个接头附近的温度会发生变化，其中一接点会放热，而另一接点则会吸热， 该效应被称作p e l t i e r 效应，是热电致冷的基础。 p e n i e r 效应表明，流经两种不同导体组成的回路结点的微小电流会产生可逆的热效应，在 时间d t 内其热量d q 的大小正比于流过的电流i ： d o， ， 需2 死6 曲 ( 1 2 ) “工 式中，比例系数称为p e l t i e f 系数，其单位为w a 。为正值时，表示吸热，反之为放热。 p e l t i e r 效应是电能转换为热能的现象，毛b 的大小与节点温度及回路组成材料有关，它产生的原 因是位于节点两边材料中载流子浓度与f 钉i i l i 能级不同，当电流通过节点时，为了维持能量和 电荷守恒，必须在接头附近与晶格发生能量交换，从而产生吸热与放热现象。 对于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高并放热， 反之，接头处温度降低并从外界吸收热量。这一现象可以用半导体p n 结的能带理论来解释： 当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的电子相 向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转变为热量从接头处放 出，结果使接头处温度升高而成为热端：当电流方向是由n 型进入p 型时，p 型半导体中的空 2 南京航空航天大学硕士学位论文 穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动，接头处满带内的电子跃入导带形成为自 由电子，在满带中留下一个空穴即产生电子空穴对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头 的温度下降成为冷端，从而产生致冷效果。 1 8 5 4 年，n o m s o n 发现当电流通过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆 的热效应产生，称1 i 璐0 n 效应，产生的热即1 1 1 0 m s 热。在时间d t 内其热量d q 的大小与 流过的电流i 及导体中的温度梯度d t d x 成正比： 塑：订塑 d 丁锻 ( 1 3 ) 式中，r 是1 k 傩o n 系数，是材料的本征属性。符号规则与p e l t i 盯效应相同，当电流流向热端， d d o ，伽，d q o ，吸热；反之，放热。1 k m o 蛳效应的起因与p e l t i e f 效应非常相似，但不同之 处是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在 1 h 伽跚效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 三个热电系数都是表征材料热电性能的重要参数，它们的相互关系可以通过k 0 l v i i l 关系式 来表达： = 口曲丁 ( 1 4 ) 鲁= 孕 ( 1 5 ) d tt i oj 可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆的交叉耦合效应，基于这三个效应，可 以实现热能与电能的相互转换。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯 穿于整个导体内，因此温差电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的 电荷分布情况有关是不一样的。 1 1 2 热电性能表征参数 二十世纪初，德国的灿t e l l l 【疵h 发现并总结了材料的热电性能与三个参数有关：s e e b e c k 系 数眠电导率盯和热导率k 。通常由温差电优值z 代表材料的整体热电性能： z = 舒盯k ( 1 6 ) 其中z 的量纲为k 1 ，a 为s e e b e c k 系数( v 瓜) ，仃为电导率( 0 。1 m 1 ) ，丘为热导率( w n f l k - 1 ) ，f 盯 是材料的功率因子。 习惯上，人们常用无量纲性能优值( n e 加o e l e c t r i cf i g i 】鹏o fm 嘶t ) z t 来衡量热电材料的效 率： z t = ( 仃k ) t ( 1 7 ) 这里t 为温度。z t 值越大，其热电转换效率也越高。 优良的热电材料应具有大的s e e b e c k 系数，这是保证材料有热电效应的最根本的参数，高 3 b i ：1 b 及其与聚苯胺复合材料的制各及热电性能研究 的电导率以减少焦耳热损失，同时要有低热导率以保持接点两端的温差。可以看出，热电材料 的性能由电学性能和热学性能两部分组成。s l a c k 曾提出理想热电材料应具有类似于玻璃的热导 率，同时具有晶体的电导率，即“声子玻璃一电子晶体”模型0 h o n o ng l 鹊卜e l e c n dc q ，s t a l ，简 称p g e c 模型) 。但这三个参数并非相互独立的，它们都决定于材料的电子结构和载流子的散射 情况。优化载流子浓度和降低热导率来提高材料的热电优值，是目前热电材料研究的重剧1 2 】。 s e e b e e k 系数口 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材料的s e e b e e k 系 数为： 口= 等 孝+ ( j + 吾) 1 8 ) 其中，砉是简约费米能级，对绝大多数温差电材料，其值大约在一2 o 5 o 之间。s 为散射因子， 对于声学波散射，s = 一1 2 ；对于光学波散射，s = l 2 ；而对于离化杂质离子散射则取3 2 。因 此，若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子散射时的散射因子也较 大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移率，但使相应于给定载流子浓度的 s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而提高热电性能。另外，绝大多数温差电材料都是由两种以 上元素构成的合金经固溶或化合而成，因此，合金散射也是载流子散射机制中不可忽视的一种。 不同的散射机制对各个温度下载流子的迁移率又有不同的影响。 电导率盯 材料电导率盯的数学表达式为：盯= m 肛，式中n 为载流子浓度，p 为迁移率( m 2 v 1 s - 1 ) ，e 为电子的电量。其表达式如下： 刀：掣渤 n 9 ， = 参卜割忆丁) ， 2 驴r jj z ，著 u j 因此，材料的电导率跟散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基本物理量有关。 由式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一定同步增大。随有效质量增大，载流子 浓度增大，但迁移率变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但热导率也随之降低。因此对热电 材料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 热导率 对于处在非本征激发区的半导体材料，材料热导率主要由晶格热导率x p h 和载流子热导率k c 组成，即x = k p h + k c 。从微观角度，对于完整晶体，晶格热导率k p h = l 3 c v v 3 l ，式中，c ，为 定容比热：v s 为声子的运动速度；l 为声子在两次散射间的平均自由程。但声子在实际晶体中 南京航空航天大学硕士学位论文 运动时，由于受到各种机制的散射，如与其它声子的碰撞即声子一声子散射，在晶粒间界和表 面处的几何散射，杂质和晶格缺陷引起的散射以及载流子对声子的散射等等，使得晶格热导率 远较理想晶体中的低。声子对声子的散射作用在温度高于德拜温度时迅速增强，故要想通过增 强声子间的散射以减少晶格热导率就应设法降低材料的德拜温度。在低温下，线或面缺陷对低 频长波声子的散射较大，因此增加位错、晶界密度，可降低晶格热导率；而在高温下，点缺陷 对高频短波声子的散射较大，所以通过固溶合金引入点缺陷，可使晶格热导率降低，合金系统 的晶格热导率的下降，很大一部分就是利用合金产生的点缺陷对高频声子的散射而达到的。另 一方面，晶格热导率对晶粒尺寸的变化极为敏感。随着晶粒细化，可使晶界对高频声子产生散 射，从而使晶界散射能在较高温度下起主导作用。采用超细晶甚至纳米晶热电材料，可使晶格 热导率大大降低。研究表明，晶格热导率在一定程度上还依赖于晶体中化学键的性质，离子键 晶体的晶格热导率比共价键晶体低。可惜的是，载流子的迁移率也取决于晶体的化学键特征， 离子键晶体中的载流子迁移率远小于共价键晶体，因此，尽管晶格热导率低，但并不适合于做 热电材料。 晶体中的载流子作为电荷和能量的载体，当在晶体中作定向移动时不但对电流有贡献，对 热传导也有作用。金属有高的热导率就在于其有大量的自由电子，但同时载流子对声子的散射 作用又是使热导率下降的原因，可见载流子对热导率的贡献是两个相反作用的综合，至于哪个 作用为主，则取决于载流子系统的性质和所涉及散射过程。对于半导体热电材料，当载流子浓 度较低时，其对热导率的贡献可忽略；但当载流子浓度很高或处于本征激发时，则必须考虑它 对热导率的贡献。 载流子的热导率 c ) 服从w i e d e m a 铲_ f 1 1 a n z 定律，即 k c = n t ( 1 1 1 ) 对大多数介于简并和非简并之间的温差电材料，洛仑兹常数l 服从： 三= + 要皓) z 畦皓) ( j 专p + 丢g )2 l l ( 1 1 2 ) j 当材料处于强简并情形时，l = 2 4 5 1 0 。8 w 0 k 2 。由( 1 1 1 ) 式可知，随电导率增加，热导率 也随之增加，因此，电子热导率的调节受到很大程度的限制。不过，热电半导体中电子热导率 占总热导率的比例较小，可以近似忽略。因此，长期以来，降低声子热导率来调节材料热导率 是提高热电优值最主要的方法。虽然发现同时具有p g e c 特征的本征材料极难找到，但发现在 k s b 3 中填充稀土元素、g e 笼形物( c l a m r a t e ) 中填充s r 原子等能极大增加声子散射，从而明显降 低材料的晶格热导率。 另外，对于禁带宽度较窄的半导体材料，温度不太高时就会出现本征激发，其热导率会明 5 c c 一、0。，一l、， 7232 + 一 + s s ，一一，一 ， z b i 2 1 e 3 及其与聚苯胺复合材料的制备及热电性能研究 显增加。 热电优值z t s e e b e c k 系数，电导率和热导率不同角度表征了材料的性能，这三个参量均可以通过实验 获得，理论上，已可以构成对材料进行特性的评估。然而对深入研究来说，更有意义的是对温 差电优值与材料的基本参数，如费米能级、散射因子等的相互关系有更清楚的认识，从而能对 寻找高优值材料以及材料的最佳化提供理论指导。 假设材料属于非简并系统，并进一步假定只有一种载流子，则无量纲优值( 2 了) 可以表示为： z t = e x p 孝) - 1 + ( s + 主) ( 1 1 3 ) 式中口为无量纲参量，与材料参数有关。一般认为散射因子s 的最小值不小于3 2 ，则通过计 算，最佳费米能级。 1 3 。另一方面，若j b 1 ，并取s = 3 2 ，可得到易叩t 毒一d “ 和氧化单元： k 州峥 构成，其结构为： 书拈。一曲诊心n 冉 1 7 b i 2 t e 3 及其与聚苯胺复合材料的制各及热电性能研究 将聚苯胺从绝缘的本征态转变为导电态需要从其分子链中迁移出电子，这种电子迁移的过 程叫做“掺杂”。掺杂的实质是将电子从霄占有轨道中拉出来，或者是将电子加入到百空轨道 中，使得相邻轨道间能级差减小，提高导电掣6 3 1 。 本征态及掺杂态聚苯胺的分子链呈准平面结构，相邻两个苯( 醌) 环平面间约成3 0 度夹角。 用质子酸掺杂时，掺杂反应优先发生在分子链中的亚胺原子上，其掺杂过程可表示为： hh 叫i ；一口峙 n 褂 恰 蚪口魁哼贼口魁哼 气 瓦 其中x 代表掺杂程度，o x l ，由掺杂过程来决定；y 代表还原程度，o y l ，由合成过程来决 定；a - 代表质子酸中的阴离子。 不同的y 值对应于不同结构、组份、颜色及电导率，完全还原型g ，= 1 ) 和完全氧化型( ) ，= 0 ) 都为绝缘体。在仇，y l 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体。 与传统的无机半导体材料相比，导电高分子材料，如聚苯胺( p o l y a i l i l i m ) 、聚乙炔 ( p o l y a c e t y l e n c ) 、聚吡咯( p 0 l y p ) ，r r o l e ) 等具有质轻、制备简单、结构可设计、可薄膜化以及很 低的热导率等特点，因此，研究导电聚合物的热电动势具有很重要的意义i 删。其中聚苯胺在空 气中比较稳定，具有较小的热导率，且与各种结构因素几乎无关，用有机酸进行二次掺杂后， 聚苯胺在电导率和可溶性等方面取得突破性进展。随着电导率的不断提高加上高分子的优点， 聚苯胺应用在热电材料领域是十分理想的，但目前的研究多集中在其导电性能上，关于热电性 能的应用研究则鲜有报道。 1 - 3 3 本论文的研究内容 聚合物无机纳米复合材料是复合材料中的一个新的研究开发的领域，这种材料兼有有机材 料与无机材料的特性，并能通过材料功能的复合，实现性能的互补与优化。与传统意义上的复 合材料有很大的区别，表现出许多独特的性能【6 5 6 q 。 基于以上分析，本论文将以b i ：t e ，和聚苯胺为研究对象，采用溶剂热法在高温、低温下分 别制备低维b i 2 t e 3 产物，分析其结构、微观形貌、生长机理及热电性能；采用溶液聚合法制备 聚苯胺并与b i 2 1 e 3 复合，通过分析复合前后产物的热电性能探讨其在热电材料应用方