（材料物理与化学专业论文）丙烯酸树脂Allt2gtOlt3gt杂化材料的制备与表征.pdf

材料物理与化学硕士论文丙烯酸树n a t 2 0 3 杂化材料的制各与表征 复旦大学 摘要 溶胶一凝胶法是制备杂化材料的有效途径。杂化材料综合了有机材料的优点 ( 韧性好、重量轻、耐冲击、易加工等) 和无机材料的优点( 高硬度、抗腐蚀、 热稳定性、光学性能等) 。因此，杂化材料受到了科学界越来越广泛的关注，并 在许多领域已得到较好的应用。溶胶一凝胶法使用的无机前驱体一般是硅，金属的 醇盐( m ( o c 。h 2 n + 1 ) ：，其中m = s i ，t i ，a 1 ，s n ，z r ，e t c ) 。在已有的有机无机 纳米复合材料研究中，无机相一般为s i 0 2 和t i 0 2 ，而a 1 2 0 3 因其前驱体金属醇 盐的反应活性很大，较少涉及。 在本课题中，以仲丁醇铝为a 1 2 0 3 前驱体，采用溶胶凝胶方法制备了三种 丙烯酸树脂a 1 2 0 3 杂化材料，即羧基官能化丙烯酸树n 旨a z 2 0 3 杂化材料、共混法 制备硅烷氧基官能化丙烯酸树脂a 1 2 0 3 杂化材料和原位法制备硅烷氧基官能化 丙烯酸树j 旨a 1 2 0 3 杂化材料。通过x 一射线散射( s a x s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、 热失重( t g a ) 、差热分析( d s c ) 以及纳米压痕法等表征了杂化材料的结构和性 能。 通过将合成好的羧基官能化丙烯酸树脂与预水解的a 1 2 0 3 溶胶直接共混的方 法制备了羧基官能化丙烯酸树脂a 1 2 0 3 杂化材料。所得到的杂化材料高度均匀。 与纯的丙烯酸树脂相比，加入极少量的a 1 2 0 3 就可明显改善杂化材料的储能模量、 、拉伸强度、拉伸模量和热稳定性，但在实验范围内，a 1 2 0 3 含量、或溶胶制 备过程中乙酰乙酸乙酯( e a a ) 含量和水解温度对杂化材料的机械性能和稳定性 影响不大。随着丙烯酸树脂中甲基丙烯酸( m a a ) 含量的提高，杂化材料的机械性 能提高，这是由于杂化材料交联密度随着m a a 含量的增加而增大。 采用将硅烷氧基官能化丙烯酸树脂与预水解的a 1 2 0 3 溶胶共混的方法制备了 硅烷氧基官能化丙烯酸树脂a 1 2 0 3 杂化材料。考察了a 1 2 0 3 溶胶制备过程中e a a 的含量、催化剂的种类和水含量的变化对杂化材料结构和性能的影响。结果发现， 所得杂化材料均匀透明，无机a 1 2 0 3 在其中是具有质量分形的三维网络结构。用 该法在丙烯酸树脂添加入a 1 2 0 3 后，涂层热学性能和力学性能均明显提高。e a a 的含量、催化剂的种类和水含量的变化对杂化材料结构和性能也有显著的影响。 进一步采用溶胶一凝胶原位生成法( 即仲丁醇先与丙烯酸树脂混合再水解的 方法) 制备了高度均匀的硅烷氧基官能化丙烯酸树脂a 1 2 0 3 杂化材料。考察了 a 1 2 0 3 含量、溶胶的制备条件( 螯合剂的用量、催化剂的应用和水的用量) 对杂 化涂层的结构和热学、力学等性能的影响。随着a 1 2 0 ，含量的增加、螯合剂用量 的减少、催化剂的应用以及水用量的增加，杂化涂层的各种性能均提高。与羧基 官能化丙烯酸树脂相比，采用硅烷氧基丙烯酸树脂能得到更高a 1 2 0 3 含量的杂化 材料。 1 1 1 材料物理与化学硕士论文 丙烯酸树脂似1 2 0 ，杂化材料的制备与表抓 复旦大学 关键词：丙烯酸树脂、a 1 2 0 3 、杂化材料、溶胶一凝胶法、仲丁醇铝 材科物理与化学硕士论文 丙烯酸树 a t 2 0 3 杂化材料的制各与表征 复旦大学 a b s t r a c t s o l - g e lp r o c e s si so n eo ft h em o s te f f i c i e n ta p p r o a c h e sf o ro r g a n i c - i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e so rh y b r i dm a t e r i a l s t h i sk i n do fm a t e r i a l si sa t t r a c t i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n sa n dc a nb ew i d e l ya p p l i e di nv a r i o u sf i e l d ss i n c ei th a sat u n a b l e c o m b i n a t i o no ft h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r ( f l e x i b i l i t y , l i g h t w e i g h t ，g o o di m p a c t r e s i s t a n c e ，e a s yp r o c e s s i n g ，e t c ) a n dt h ec e r a m i c ( h a r d n e s s ，c h e m i c a lr e s i s t a n c e ， t h e r m a ls t a b i l i t y , o p t i c a lp r o p e r t i e s ，e t c ) t h ei n o r g a n i cp r e c u r s o r su s e di nt h es o l g e l p r o c e s sa r eu s u a l l ys i l i c o n m e t a la l k o x i d e ( m ( o c n h 2 n + 1 ) z ，w h e r em = s i ，t i ，a 1 ，s n ，z r , e t c ) ，i nw h i c ht e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) i st h em o s tc o m m o n l ye m p l o y e d ，t i t a n i u m n b u t o x i d e 【t i ( o b u ) ” 4i so c c a s i o n a l l yt r i e da sw e l l ，b u ta l u m i n u ma l k o x i d ea n d o t h e rft a la l k o x i d e sa r ev e r ys e l d o ma d o p t e dd u et ot h e i rh i g hr e a c t i v i t y i “n st h e s i s ，t h r e et y p e so fa c r y l i cr e s i n a l u m i n ah y b r i dm a t e r i a l sp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d sw i t ha l u m i n u ms e c b u t o x i d ea s t h ep r e c u r s o rw e r ei n v e s t i g a t e d n a m e l y ，a l u m i n u ms e c b u t o x i d ew a sf i r s t l yp r e h y d r o l y z e da n dt h e nb l e n d e dw i t h c a r b o x y l f u n c t i o n e da c r y l i c r e s i no r t r i a l k o x y s i l a n e c a p p e da c r y l i cr e s i n ，o r a l u m i n u ms e c b u t o x i d ew a sf i r s t l yb l e n d e dw i t ht r i a l k o x y s i l a n e c a p p e da c r y l i cr e s i n a n dt h e nu n d e r w e n tas o l g e lp r o c e s s ( i e i ns i t us o l - g e lp r o c e s s ) t h ee f f e c t so f d i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t a i l b ys a x s ，a f m ，d s c ，t g a ，a n dn a n oi n d e n t a t i o nt e s t se t c c a r b o x y l f l m c t i o n a l i z e da c r y l i cr e s i n a l u m i n ah y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db y m i x i n ga c r y l i cr e s i n sa n da l u m i n as o l sw h i c hw e r ef i r s to b t a i n e db yas o l g e lp r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tt h eo b t a i n e dh y b r i d sw e r ea b s o l u t e l yh o m o g e n e o u s ，t h es t o r a g e m o d u l u s ，t g ，t e n s i l es t r e n g t h ，t e n s i l em o d u l u sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eh y b r i d s i n c r e a s e dc o n s i d e r a b l ye v e ne m b e d d e dw i t hav e r ys m a l la m o u n to fa l u m i n ai n c o m p a r i s o nw i 也p u r ea c r y l i cr e s i nb u td i dn o tc h a n g eo b v i o u s l yw i t hi n c r e a s i n g a l u m i n ac o n t e n t ，e t h y l a c e t o a c e t a t e ( e a a ) c o n t e n ta n dt h et e m p e r a t u r eo fs o l g e l p r o c e s sd u et oe x c e s s i v e 0 ha n d o r - - o rg r o u p sf r o ma l u m i n as o l i nc o m p a r i s o n w i t h - c o o hg r o u p so fa c r y l i cr e s i n t h ei n c r e a s ei nm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) c o n t e n t c o u l di n c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f h y b r i d s t r i a l k o x y s i l a n e c a p p e da c r y l i cr e s i n a l u m i n ah y b r i dm a t e r i a l sw i t hv a r i o u sa l u m i n a c o n t e n t sw e r ep r e p a r e db ym i x i n g ( 3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p m s ) c a p p e da c r y l i cr e s i n sa n da l u m i n as o l sw h i c h w e r ef i r s to b t a i n e db ys o l g e lp r o c e s s t h ee f f e c t so fe t h y l a c e t o a c e t a t e ( e a a ) c o n t e n t s ，c a t a l y s tt y p e sa n dw a t e rc o n t e n t s d u r i n gs o l g e lp r o c e s sf o ra l u m i n as o l so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h eh y b r i d v 材料物理与化学硕士论文 丙烯酸树f l 旨a l ：0 ，杂化材料的制各与表征 复旦大学 m a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh y b r i dm a t e r i a l se x h i b i t e da h o m o g e n e i t ya n dt h ea l u m i n ap h a s eo ft h eh y b r i d sh a dm a s sf r a c t a ld i m e n s i o na n d o p e ns t r u c t u r e t h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r e o b v i o u s l yi m p r o v e dw h e na l u m i n aw a si n c o r p o r a t e d t h ee a ac o n t e n t s c a t a l y s t t y p e sa n dw a t e rc o n t e n t sd u r i n g s o l g e lp r o c e s sf o ra l u m i n as o l sa l s oh a do b v i o u s i m p a c t so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h eh y b r i dm a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，t h et r i a l k o x y l - c a p p e da c r y l i cr e s i n a l u m i n ah y b r i dm a t e r i a l sw i t h h i 曲l yh o m o g e n e o u ss t r u c t u r ew e r ea l s op r e p a r e db yi n s i t us o l - g e lp r o c e s s t h e e f f e c t so ft h ec o n t e n t so fa l u m i n a ，e t h y l a c e t o a c e t a t e ( e a a ) ，a n dw a t e ra sw e l la st h e t y p e so fc a t a l y s t o i lt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e d a st h ec o n t e n t so fa l u m i n a ，o rw a t e ri n c r e a s e do rc a t a l y s t ( h y d r o c h l o r i ca c i do r a m m o n i a ) w a se m p l o y e d ，t h eh y b r i d m a t e r i a l ss h o w e di n c r e a s e si nt g ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m i c r o h a r d n e s sa n dy o u n 9 1 sm o d u l u s ，b u tm o r ee a ar e s u l t e di nd e c r e a s e si nt h e s ep r o p e r t i e s i t s f o u n dt h eh y b r i dm a t e r i a l sp r e p a r e dw i t ht r i a l k o x y s i l a n e c a p p e da c r y l i cr e s i nc o u l dc o n t a i n h i g h e ra l u m i n ac o n t e n tc o m p a r e dw i t ht h a tp r e p a r e dw i t hc a r b o x y l f u n c t i o n a l i z e da c r y l i c r e s j n k e y w o r d s ：a c r y l i cr e s i n ，a l u m i n a ，h y b r i dm a t e r i a l s ，s o l g e lp r o c e s s ，a l u m i n u m s e c b u t o x i d e v i 材料物理与化学硕士论文丙烯酸树h 旨a 1 2 0 3 杂化材料的制各与表征 复巨大学 第一章前言 随着科学技术的发展，单一性质的材料己不能满足人们的需要，复合化是现 代材料发展的趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制 备出性能优异的复合材料。伴随聚合物工业的发展，许多无机填充物如矿物质、 粘土和云母等引入到聚合物中以改善其性质，从此逐步出现了复合材料这一概 念。 纳米复合材料是由二种以上的吉布斯固相至少在一个方向上以纳米级复合而 成的材料 卜2 。纳米复合材料的连续相相组成可以是无机化合物，也可以是有 机化合物。当纳米相为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合 材料( 杂化材料) 。 杂化材料虽然也是两种或多种组份的复合，但由于两相问存在较强的作用力 或形成了互穿网络，微区的尺寸通常在纳米级，有时甚至是分子水平级的，所以 材料的透明度极高，而传统的复合材料由于光散射而不透明。另外，杂化材料的 性质，也不仅仅是所组成组份性质的简单加和一、而且常常表现出许多其它优良 性 3 5 】。聚合物基纳米复合材料综合了有机材料的特性( 韧性好、耐冲击、质量 轻、易j 3 n m 等) 和无机材料的优点( 高强度、硬度、热稳定性、抗腐蚀和优异的光 学性能等) 。因此，聚合物基无机纳米复合材料受到了科学界越来越广泛的关注， 并在合成塑料、橡胶、纤维、黏合剂、密封剂、涂料等领域已得到较好的应用 6 - 8 。 1 1 聚合物基纳米复合材料的制备方法 聚合物基纳米复合材料的制备方法主要有层间插入法、溶胶一凝胶法、共混 法、原位聚合法、分子自组装及组装法、辐射合成法等，下面分别阐述。 1 1 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 溶胶凝胶法的过程是：将前驱物在一定的有机溶剂中形成均质溶液，均质溶 液中的溶质水解形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶 胶转化为凝胶，下面将会详细介绍。 1 1 2 层间插入法 层间插入法是利用层状无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类) 的膨胀性、吸 附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物( 或单体) 作为客体插入于无 机相的层间，制得聚合物基纳米复合材料 9 。层状无机物是一维方向上的纳米 材料，其粒子不易团聚且易分散，层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围 1 - 1 0 0 n m 内。层状矿物原料来源极其丰富价廉，其中，层间具有可交换离子的蒙 脱土是迄今制备聚合物粘土杂化复合材料( p o l y m e r c l a y h y b r i d s ，简称p c h ) 的最 重要的研究对象 1 0 。插入法大致可分为4 种：( 1 ) 熔融插层聚合。先将聚合物单 材料物理与化学硕士论文丙烯酸树脂a l ：0 ，杂化材料的制各与表征复旦大学 体分散并插入到层状硅酸盐片层中，然后进行原位聚合。利用原位聚合时所放出 的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，硅酸盐片层发生剥离，从而使硅酸盐 片层与聚合物基体以纳米尺度复合；( 2 ) 溶液插层聚合。将聚合物单体和层状无 机物分别分散到某一溶剂中，充分分散后，混合到一起并搅拌一定时间，使单体 进入无机物层间，然后在合适的条件下使聚合物单体聚合：( 3 ) 聚合物熔融插层。 先将层状无机物与聚合物混合，再将混合物加热到熔融状态。在静态或有剪切力 的作用下，使聚合物插入层状无机物的层间。该方法不需要溶剂，可直接加工， 易于工业化生产，且适用面较广；( 4 ) 聚合物溶液插层。将聚合物大分子和层状 无机物一起加入到某一溶剂中，搅拌，使聚合物分散并插入到无机物片层间。溶 液法的关键是寻找合适的聚合物层状无机物共溶剂体系。 从材料微观形态的角度，可以将p c h 材料分从材料微观形态的角度，可以将 p c h 材料分成3 种类型：( 1 ) 普通( c o n v e n t i o n a l ) 型普通型p c h 中，粘土片层紧密 堆积，分散相状态为大尺寸的颗粒状，粘土片层之间并无聚合物；( 2 ) 插层 ( i m e r c a l a t e d ) 型。插层型p c h 中，粘土片层之间通常有少量( 1 2 层) 聚合物分子， 层间距扩大，但尚未达到完全脱离联系的地步，粘土颗粒在聚合物基体中保持着 “近程有序、远程无序”的层状堆积结构：( 3 ) 解离( e x f o l i a t e d ) 型。解离型p c h 中，厚度为l n m 数量级的粘土片层独立均匀地分散于聚合物基体中，粘土分散 程度接近于分子水平，此时粘土( m m t ) 片层与聚合物实现了纳米尺度的均匀混 合。 1 1 3 共混法 共混法首先是合成出各种形态的无机纳米粒子，然后再通过各种方式将其与 有机聚合物混合。根据共混方式，共混法大致可分为以下4 种：( 1 ) 溶液共混。 将基体树脂溶于良溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，成膜或浇铸 到模具中，除去溶剂制得样品：( 2 ) 乳液共混【1 1 。聚合物乳液与纳米粒子均匀混 合，最后除去溶剂，成型。乳液共混中有自乳化型与外乳化型两种复合体系。自 乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，又能克服外加乳化剂 对纳米复合材料性能的影响，比外乳化型复合体系更可取；( 3 ) 熔融共混 1 2 1 。将 聚合物熔体与纳米粒子共混制成复合体系，其中所选聚合物的分解温度应高于其 熔点。熔融共混法较其它方法耗能少；( 4 ) 机械共混 1 3 。通过各种机械方法如搅 拌、研磨等来制备纳米复合材料。为防止无机纳米粒子的团聚，共混前要对纳米 粒子进行表面处理。除采用分散剂、偶联剂和( 或) 表面功能改性剂等进行表面处 理外，还可用超声波辅助分散。 1 1 4 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，然后再引发单体发生 材料物理与化学硕士论文丙烯酸树脂，a l ：0 3 杂化材料的制备与表征 复旦大学 聚合的方法。原位聚合法可在水相中进行，也可在油相中进行。单体可进行自由 基聚合，也可进行缩聚反应。该方法适用于大多数聚合物基有机无机纳米复合材 料的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后使无机纳米粒子 容易均匀分散，因此保证了体系的均匀性及各项物理性能【1 4 】。原位聚合法反应 条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同 时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从 而保持了基本性能的稳定。但原位聚合法的使用有较大的局限性，因为该方法仅 适用于含有金属、硫化物或氢氧化物的胶体粒子，只有这些胶体粒子才能使单体 分子在溶液中进行原位聚合，制备出所需的纳米复合材料。 1 1 5 分子自组装法 l b 膜( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 。利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气一液 界面的定向排列性质，在侧向施加一定条件，便可形成分子紧密定向排列的单分 子膜。可通过分子设计，合成具有特殊功能基团的有机成膜分子来控制特殊性质 晶体的生长。lb 技术需要特殊的设备，并受到衬基的大小、膜的质量和稳定性 的影n 向 1 5 】。 m d 膜( m o l e c u l a rd e p o s i t o n ) 。采用和纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚 离子聚合物，与纳米微粒通过层层自组装( 1 a y e rb yl a y e rs e l f a s s e m b l i n g ) 过程，得 到分子级有序排列的聚合物无机物纳米多层复合膜。该膜由于是以阴阳离子间 强烈的静电相互作用作为驱动力，因而保证了多层复合膜以单分子层结构有序生 长 1 6 1 ，故称之为m d 膜。多层膜有可能应用于制备新的光学、电子、机械及光 电器件。 1 1 6 辐射合成法 辐射合成法最初阶段的研究工作主要集中在金属纳米粉末的制备上，其基本 原理是电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性粒子h 、水合电子( e 。) 以 及氧化性粒子o h 等。辐射合成法很适合用于制备聚合物基金属纳米复合材料， 它是将聚合物单体与金属盐在分子级别上进行混合，形成金属盐单体溶液，再利 用钴源或加速器进行辐射，电离辐射产生的初级产物，同时引发聚合及金属离子 的还原。在聚合物形成的同时，辐射产生的还原性粒子逐步把金属离子还原为金 属原子或低价金属离子，而新生成的金属原子又聚集成核，最终长成纳米颗粒。 由于聚合物的形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过程快，先生成的聚合物 长链使体系粘度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集，因而可得到分散粒径小、 分散均匀的聚合物基纳米复合材料 1 7 1 。 1 2 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法制备杂化材料 材料物理与化学硕士论文 丙烯酸树h 旨i a l ：0 3 杂化材料的制备与表征复旦大学 s o l g e l 法它始于1 8 4 6 年e b e l m e n 发现正硅酸乙酯在空气中水解形成凝胶， 现已广泛应用于合成无机陶瓷和玻璃，而它应用于合成有机无机杂化材料始于 本世纪8 0 年代。这归因于其独特的优点：室温或略高于室温的温和的制备温度 允许引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机无机杂 化材料i 在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复 合材料，具有其它传统复合材料所不具备的性质；此外合成的材料还具有纯度高、 组分计量比准确等特点。 根据有机相与无机相间的相互作用的类型，s 0 1 g e l 法合成的有机无机杂化 材料可分成两大类：两相间存在强的化学键的杂化材料，包括共价键、离子键、 配位键或离子共价键；两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料，如范德华 力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡。前者由于两相间存在化学键连接，故有效 地抑制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。 1 2 1s o l g e l 化学 s o l g e l 过程是凝胶前驱体水解、缩聚形成金属氧化物的过程，是无机聚合 过程。首先是通过金属醇盐的水解开始的，水解产物m o h 具有缩聚性，可进 行缩聚反应。 ( 1 ) 水解m o r + h 2 0 m o h + r o h ( 2 ) 缩聚通常缩聚具有以下两种途径 ( a ) 氧桥合作用( o x o l a t i o n ) m o h + m o x - - m 0 一m + x o h ( 其中x = h 或r ) 释放出小分子副产物水或醇。在低于化学计量比的水解条件下，主要形成醇，反 之，则主要形成水。 ( b ) 羟桥配聚作用( o l a t i o n ) m o h + m o h m - ( o h ) 2 一m 对于过渡金属醇盐，由于活性大水解时易于沉淀，故经常引入配体进行分子 改性。 ( 3 ) 配体分子改性m ( o r ) n + x h l m ( o r ) n x ( l ) x + x h o r 1 2 2 相问以化学键作用的杂化材料的合成 要合成相间以化学键作用的杂化材料，起始组分之一至少具有两种以上的功 能性具有双官能性的起始组分可以是有机改性凝胶前驱体( 有机改性醇盐) ，无机 官能化有机大分子或有机官能化无机纳米分子簇。现就这三种分别讨论。 组分间的化学键可以是m c 、m - o s i c 或m l 。m c 键的水解稳定性取决 于金属原子的种类，当m 为s i 、s n 、h g 、p b 或p 时m c 键对水解稳定：而m 为其它金属时，对水解不稳定，此时只能利用对水解稳定的m 一0 s i c 或m l ( l 为有机配体如多羟基配体、有机羟酸、a ，b 一羟基酸和b 二酮及其衍生物) 作为 无机有机间的连接的桥梁。 4 材料物理与化学硕= 匕论文 丙烯酸树脂，a 1 2 0 ，杂化材料的制各与表征 复旦大学 1 2 2 1 有机改性前驱体合成杂化材料 把有机基团引入无机s i 0 2 网络最常用的方法是采用有机硅烷前驱体 r n s i ( o r ) 4 n ：而对于过渡金属一氧网络则采用不饱和配体改性金属醇盐 m ( o r l n - m ( l ) m 。 ( 1 ) 有机硅烷前驱体 s c h r n i d t 已广泛研究这类以有机硅烷前躯体合成的杂化材料，并称之为 o r m o s i l s ( o r g a n i c m o d i f i e d s i l c a t e s ) 或o r m o c e r s ( o r g a n i c m o d i f i e d c e r a m i c s s ) 。有机 硅烷前驱体可以是二官能或三官能的有机取代烷氧硅烷及多官能团烷氧硅烷。有 机取代基可以是任何有机基团，在杂化材料中的作用通常有两种，作为网络修饰 体或作为网络形成体。若是非水解、非聚合基团则起网络修饰体的作用：如果是 可聚合基团，则起网络形成体作用。 作为网络修饰体的三官能的烷氧硅烷r s i ( o r ) 3 通常用于在无机网络中引入 有机基团。对s 0 1 g e l 过程的精心控制使r 均匀分布在无机网络中，r 可以给杂 化材料带来新的功能，如疏水性、光学、机械、分离或电性能等。以三烷氧基硅 烷h s i ( o m e ) ，为前驱体合成的杂化材料其孔隙和疏水性可随化学条件变化而变 化。如果要得到疏水性凝胶就要保留h s i 键，在酸性的水解条件下水解只涉及 烷氧基可达到目的。用氟化烷基链取代的三烷氧基硅烷合成的杂化材料也具有疏 水性。用其它三乙氧基硅宫能化的非线性光学n l o 染料可增强其n l o 响应 1 8 2 0 。化学键结合的b c n z o 一1 5 c r o w n 一5 ( b j s c 5 ) 功能团的前驱体合成的杂化分离 膜可以输送离子 2 1 1 。此外许多功能性有机物如穴状配体、环糊精、口朴啉可以 通过三官能烷氧基硅烷接枝作为前驱体来合成功能性杂化材料。这类新型的功能 性有机无机杂化材料是今后研究的热点。 r s i ( o r ) 3 作为网络形成体时，最常用的有机可聚合基团有乙烯基、环氧基 或甲基丙烯酸酯基等。它们可通过光引发聚合或热交联。可改变杂化凝胶的机械、 光学或电学性质。四乙氧基硅烷( t e o s ) 与有机硅烷前驱体如y 一缩水甘油醚基丙 基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 、v 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 、乙 烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 等体系可用于制备可拟图的杂化膜 2 2 ，2 3 。体系回流 几小时后在基层上旋转涂膜，图案可用激光直接拟图【2 4 。t m s p p 、吡咯、四氢 呋喃( t h f ) 或t m s p p 、四甲氧基硅烷( t m o s ) 、吡咯和t h f 在亲核试剂催化下水 解得到透明的凝胶。接枝的和游离的吡咯通过f e c l 3 氧化聚合，得到的黑色凝胶 干燥后表现出电化学性质，在1 g h z 时导电率约6 l o 。s m 。 二官能的烷氧硅烷r 2 s i ( o r ) 2 或r rs i ( o r ) 2 中的r 、r ”通常为甲基或苯 基，一旦水解前驱体形成环状或链状中间体，就不能形成网络。为了形成网络必 须加入官能度更高的t 或q 型前驱体来交联以形成网络。但二官能的烷氧硅烷 材料物理与化学硕士论文 丙烯酸树n 旨i a 2 0 ，杂化材料的制各与表征 复旦大学 给网络带来柔韧性。 ( 2 ) 可聚合性配体改性过渡金属醇盐 由于过渡金属m c 键的离子性较强，水解时易于断裂，所以s i c 的方法不 能推广用于过渡金属。含过渡金属有机无机杂化材料的合成的关键在于可聚合 配体的使用。目前这方面的研究仍很少，主要用到的可聚合性配体有不饱和羧酸、 可聚合0 一二酮衍生物等。 1 , 2 2 2 官能化大分子合成有机，无机杂化材料 用于这种方法的有机大分子必须具有可与无机网络上羟基反应的官能团，这 种官能团可以是大分子或低聚物本身所带的官能团，如：h 0 一p d m s o h 等：或用 偶联齐l j ( c o u p l i n g a g e n t ，b o n d i n g a g e n t ) r s i ( o r ) 3 ( g 为反应性基团) 与大分子反应， 使大分子宫能化。根据不同的大分子采用不同的偶联剂。 官能化大分子的官能团可与无机前驱体的水解中间体起反应，从而形成相间 有化学键相互作用的杂化材料。 1 2 2 3 官能化的无机金属氧分子簇合成的杂化材料 具有特定结构的s i 0 分子簇可通过有机网络连接起来，h o e b b e l 3 9 ，4 0 用 乙烯基或s i h 使硅氧分子簇官能化，如最常用的分子簇是乙烯基或s i h 官能化 的双四环硅酸，分子簇间的偶合是通过氢硅加成。精心控制化学过程，就有可能 获得确定结构的硅酸杂化材料。 1 2 3 组分间以次价力作用的杂化材料 该类有机无机杂化材料两种组分间无化学键作用，只有弱的次价力，但次 价力的作用( 特别是氢键) 对它形成纳米复合结构起关键作用。依据s o l g e l 反应及 有机聚合的组合顺序，有灵活多样的合成途径。根据引入的有机组分为小分子或 聚合物得到的杂化材料分别为小分子掺杂有机无机杂化材料和聚合物无机杂化 材料。聚合物无机杂化材料根据两相形成的先后又可将合成方法分为顺序合成 法和两相同时生成法，其中根据有机相与无机相形成的先后顺序，顺序合成法又 可以分为有机相在无机凝胶中原位形成和无机相在有机相中原位生成。 1 2 3 1 小分子掺杂有机，无机杂化材料 掺杂在溶胶凝胶基质中的有机小分子主要是各种有机染料，包括激光染料、 荧光染料、光致变色染料、烧孔活性染料及非线性光学染料。 掺杂方法有预掺杂法和后掺杂法。预掺杂是将染料加入到金属醇盐水解形 成的溶胶中，通过凝胶化使其均匀地分散在无机网络中：而后掺杂则将多孔的无 机干凝胶浸在染料溶液中，利用毛细管现象使染料均匀地分布在凝胶中。 1 2 3 2 无机相在有机相中原位生成 ( 1 ) 无机颗粒原位填充聚合物 材料物理与化学硕士论文丙烯酸树n 旨a 1 2 0 ，杂化材料的制各与表征复旦大学 无机填料填充可改善聚合物的物理机械性能。但传统的填充方法是将聚合物 或预聚物和无机填料相混合，由于混合物的粘度较大引起填料颗粒的聚集，降低 了聚合物与填料颗粒间的相互作用，影响复合材料的性能。利用溶胶凝胶法在 聚合物中原位产生无机分子簇把无机填料颗粒填充在聚合物中可以克服材料的 不均匀性。 ( 2 ) 可溶性聚合物溶液中杂化 对于可溶性高聚物，典型的方法是把聚合物与金属醇盐溶解在共溶剂中，然 后加入水和催化剂来引发水解和缩聚反应。如果条件控制得当，且两相间形成氢 键作用时，可获得纳米复合材料。 ( 3 ) 通过可溶性聚合物前体合成 对不溶性的聚合物如聚酰亚胺 2 5 及共轭聚合物等，可通过可溶性聚合物前 体进行杂化，然后处理转化而制得。由于共轭聚合物具有大的离域n 电子，显示 出导电性和三阶n l o 性质。将共轭聚合物如聚吡咯、聚对苯乙炔( p p v ) 和聚苯胺 f p a ) 等引入溶胶凝胶基质中，将获得具有导电性或三阶n l o 的杂化材料。 1 2 3 3 有机无机互穿网络的原位合成和非收缩性溶胶凝胶合成 为了使不相容的两相也能形成纳米杂化材料，必须采用两相同步形成网络的 方法。在溶胶凝胶过程中能同时进行的有机聚合有自由基加成聚合f f r v ) ( 光聚 合或热聚合) a n 水性开环易位聚合( r o m p ) 。后者由n o v a k 4 6 提出，是环烯烷单 体通过各种人r u 抖或r u 2 + 盐的催化下进行开环易位聚合，得到的聚合物的玻璃 化温度范围较宽( 】o o + 2 5 0 ) ，利用这种方法可以把不溶的环烯烷聚合物均 匀地引入无机网络中，并达到纳米分散的互穿网络。 溶胶凝胶法的致命缺点在于共溶剂、水分和醇的除去带来的严重的体积收 缩。为此n o v a k 等 2 7 2 9 提出非收缩性溶胶凝胶合成。可聚合的醇r o h ( 环烯 醇或不饱和烷基醇，r 为可聚合基团) 与s i c l 4 反应得到改性的s i ( o r ) 4 ，具有两 种不同的反应性，一是金属原子形成无机网络，二是有机单体聚合。该前体溶解 在相应的醇r o h ，加入准确计量的水水解后产生的醇和溶剂可以通过环烷烯的 r o m p 或f r p 形成有机聚合物，这样使无机s i 0 2 和有机聚合物网络同时形成杂 化互穿网络。由于整个体系各个组分全部参与聚合，所以不必进行干燥。如果有 机单体与聚合物密度相似，也不会产生凝胶收缩现象。 1 3 聚合物基纳米复合材料的优异性能 1 3 1 力学性能 利用纳米粒子的表面与界面效应特性，可同时提高聚合物基有机无机纳米复 合材料的刚性与韧性。任杰等 3 0 ，3 1 用3 种不同粒径的纳米c a c 0 3 粒子增韧 材料物理与化学硕士论文丙烯酸树j 旨a 1 2 0 j 杂化材料的制备与表征 复旦大学 p v c c e p 合金体系，实验表明：在抗冲击强度达到最大值的同时，拉伸强度变 化不大，而且该配比体系的塑化性能得到显著改善，塑化时间明显缩短。陈艳等 f 3 2 1 对p i s i 0 2 纳米复合材料的研究结果表明，材料拉伸模量随s i 0 2 含量的增加 而增大，拉伸强度在s i 0 2 含量为1 0 ( 质量分数) 时达到最大值。熊传溪等 3 3 1 研 究了纳米粒子a 1 2 0 3 填充增强增韧p s ，发现当a 1 2 0 3 体积分数为1 5 时，复合材 料的拉伸、冲击强度分别为纯p s 的4 倍和3 倍。 1 3 2 热学性能 采用纳米粒子与聚合物复合，所得的纳米复合材料的热稳定性通常高于聚合 物本体，且在高温时更为明显。舒中俊等 3 4 1 在研究n c h 中发现，当粘土含量 为5 时，复合材料的热释放速率峰值可以下降5 0 以上。 1 3 3 电性能 若选择v 2 0 ，f e 2 0 3 等作无机组分，还可制得超导、光致变色和电致变色等 材料。如通过溶胶凝胶法制备的可用作发光二极管的纳米复合材料 3 5 1 ，其在 1 3 v 时便开始发光，且最高发光度达3 5 0 c d m 2 。聚合物硅酸盐纳米复合材料也 可用作聚合物电解质。对于聚环氧乙烷( p e o ) 电解质来说，在熔点以下，它的电 导率下降很多( 从1 0 5 s c m 降到1 0 8 s c m ) 。这种下降是由于p e o 形成了晶体， 从而阻止了离子的运动，而插层则可以阻止晶体的生长，因此可以提高电解质的 电导率。将聚苯胺和聚吡咯电活性聚合物嵌入到层状粘土矿物中，可以形成金属 绝缘体纳米复合材料。 1 3 4 阻隔性能 聚合物基有机无机纳米复合材料具有很好的阻隔性能，特别是插层法制备的 p c h 纳米复合材料表现出了良好的尺寸稳定性和气体阻隔性。l a n 等 3 6 合成的 p i 粘土纳米复合材料膜，其在粘土含量较低时就对c 0 2 气体表现出了明显的障 碍性，且随着粘土含量的增加，c 0 2 渗透性线性减少：在聚己内酯蒙脱土体系 中，纳米材料的相对透过性和传统的填充聚合物及未填充聚合物相比，均显著下 降，并随蒙脱土含量的增加而迅速下降，即阻隔性能显著上升。这是由于在p c h 纳米复合材料中，聚