（环境工程专业论文）mbrro工艺处理聚苯乙烯生产废水的研究.pdf

中文摘要 随着水资源日益短缺，节约用水和提高水利用率已经到了刻不容缓的程度。 目前，工业废水达标排放的模式并不利于节水排放。努力实现工业废水少排放， 提高废水回用率，已经成为国家政策的新导向。本试验采用m b r r o 工艺处理 了天津某公司的聚苯乙烯生产废水，研究了工业废水处理和回用的可行性，并对 r o 浓水的处理进行了探索性研究。 该公司处理聚苯乙烯生产废水的原有工艺为：混凝沉淀水解酸化接触氧 化。在此基础上，分别取上述不同阶段的出水作为m b r 进水，进行了试验研究。 试验表明，当m b r 进水采用该公司调节池出水时，进水c o d c r 为1 4 5 3 1 9 3 6 m g l ，出水c o d c ，为1 4 0 - 3 6 8m g l ，去除率为8 0 9 0 ；当m b r 进水采用水 解酸化池出水时，进水c o d c ，为5 9 8 - 11 6 1m g l ，出水c o d c ，为3 2 - 8 7m g l ， 去除率为8 8 - 9 6 ；当m b r 进水采用接触氧化池混合液作为进水时，进水 c o d c ，为1 4 2 - 3 0 3m g l ，出水c o d c ，为4 0 9 8m g l ，去除率为7 0 7 5 。采用 水解酸化池出水作为m b r 进水为最佳工艺改造方案。m b r 出水浊度为0 0 8 0 1 8 n t u 。m b r 出水污泥淤塞指数( s d l l 5 ) 稳定在2 1 3 9 之间，其水质满足r o 进水要求。 对m b r 进出水、上清液进行了近紫外光谱扫描和测定了有机物分子量分布， 对其降解过程进行了初步分析。水解酸化可以有效提高聚苯乙烯生产废水的可生 化性。m b r 出水中有机物主要为小分子量的苯乙烯聚合物、具有共轭双键( 共 轭二烯、不饱和醛、不饱和酮) 的有机物、烷烃等。 粉末活性炭( p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，p a c ) 可以吸附去除r o 浓水中有 机物，去除1m gt o c 约消耗5 0m gp a c 。采用f e c l 3 混凝对r o 浓水中n p o c 的去除率仅为7 1o ，去除率并没有随混凝剂投量提高有明显的提高。r o 浓 水中有机物很难再被微生物降解，对浓水中有机物的去除需要进一步研究。 关键词：膜生物反应器聚苯乙烯生产废水分子量分布粉末活性炭反渗透 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gs h o r t a g eo fw a t e rr e s o u r c e s ，s a v i n gw a t e ra n di m p r o v i n g w a t e ru t i l i z a t i o nr a t i oh a v eb e c o m et h ep r o b l e m st h a tb r o o kn od e l a y a tp r e s e n t ， t h em o d eo ft h et r e a t m e n t d i s c h a r g ei nf a c t o r i e si sn o to fb e n e f i tt o p r o t e c t e n v i r o n m e n t t oi n c r e a s ew a t e rr e c y c l i n gr a t ea n dr e a l i z es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t a r eb e c o m i n gt h en e wn a t i o n a lp o l i c yg u i d a n c e 。i nt h i se x p e r i m e n t , m b r r o p r o c e s sw a su s e df o rt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rf r o me x p a n d e dp o l y s t y r e n e ( e p s ) p r o d u c t i o na taf a c t o r yi nt i a n j i n t h ef e a s i b i l i t yo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s e w a ss t u d i e d s o m er e s e a r c ho nt r e a t m e n to fb r i n ew a t e rf r o mr ow a sa l s oc a r r i e d o u t t h ee x i s t i n gp r o c e s si nt h i sf a c t o r yw a sc o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o n - h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n b a s e do nt h ea b o v e ，t h e e f f l u e n tf r o md i f f e r e n ts t a g e sw a st a k e na si n f l u e n to fm b ri nt h i sp i l o t s c a l e e x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ei n f l u e n to fm b rw a s t h ee q u a l i z a t i o nt a n ke f f i u e n t ，t h ec o d e ro ft h ei n f l u e n ta n dt h ee f f l u e n tw a s 14 5 3 - 19 3 6m g l ，14 0 3 6 8 m g l ，r e s p e c t i v e l y , a n d t h er e m o v a lr a t ew a s 8 0 - - 0 0 w h e nt h ei n f l u e n to fm b rw a st h eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nt a n k e f f l u e n t ，t h ec o d c ro ft h ei n f l u e n ta n dt h ee f f l u e n tw a s5 9 8 - 1 l6 1m g l ，3 2 - 8 7 m g l r e s p e c t i v e l y , a n dt h er e m o v a lr a t ew a s8 8 9 6 w h e nt h ei n f l u e n to f m b rw a st h eb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o ne f f l u e n t ，t h ec o d c ro ft h ei n f l u e n ta n d t h ee f f l u e n tw a s14 2 - 3 0 3m g l ，4 0 9 8m g l ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e m o v a lr a t e w a s7 0 7 5 t h eo p t i m u mw a yi np r o c e s sm o d i f i c a t i o ni st ot a k et h ee f f l u e n t f r o mh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nt a n ka st h em b ri n f l u e n t t h et u r b i d i t yo ft h em b r e f f l u e n tw a so 0 8 - 4 ) 。l8n t ua n dt h es l u d g ed e n s i t yi n d e x ( s d i 1 5 ) w a sf l u c t u a t e d b e t w e e n2 1 3 9 m b re f f l u e n tc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to fr oi n f l u e n tw a t e r t h ei n f l u e n t ，e f f l u e n ta n d s u p e r n a t a n to fm b rw e r es c a n n e db y n e a r u l t r a v i o l e ts p e c t r u ma n dt h e i ro r g a n i cm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw e r ed e t e c t e d h y d r o l y s i s a c i d i f i c a t i o nc a ne f f i c i e n t l yi m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fe p s w a s t e w a t e r t h eo r g a n i cc o m p o s i t i o n si nt h em b re f f l u e n ta r em a i n l yp o l y s t y r e n e o fs m a l lm o l e c u l a rw e i g h t ，t h eo 略a n i cm a t t e rw i t hc o n j u g a t e dd o u b l eb o n d s ( s u c h a sc o n j u g a t e dd i e n e ，u n s a t u r a t e da l d e h y d e ，u n s a t u r a t e dk e t o n e ) ：a n da l k a n e s p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) c a nr e m o v eo r g a n i cm a t t e ri nt h eb r i n ew a t e r f r o mr o p r o c e s sb ya b s o r p t i o na n d 1 m g t o cw a sr e m o v e db y5 0m gp a c n p o c r e m o v a le f f i c i e n c yw a so n l y7 - 一10 b yc o a g u l a t i o nw i t hf e r r i cc h l o r i d ea n di t s r e m o v a le f f i c i e n c yw a sn o ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e so ft h ec o a g u l a n td o s a g e t h eo r g a n i cm a t t e ri nt h eb r i n ew a t e ri sh a r dt ob eb i o d e g r a d e db ym i c r o o r g a n i s m a n di t sr e m o v a ln e e d sm o r er e s e a r c h k e y w o r d s ：m b r ，e p sw a s t e w a t e r , m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，p a c ，r o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：互乃 学位论文版权使用授权书 矽月乡日 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王匀 签字日期：力们谚年多月弓日 导师签名：历五车 签字日期：p 幻易年6 月弓日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国及全球水资源状况 1 1 1 全球水资源短缺形势 没有水，就没有生命。水是地球上生物繁衍生存的基本条件，是生物细胞组 成的重要成分。没有水，人只能存活7 天左右。它是人类生活和生产不可缺少的 基本物质，也是自然资源中不可替代的物质。 我们所在的地球看上去是个水资源丰富的星球，但实际上，我们极度缺乏水。 据专家估计全球的水资源为1 3 9 万亿立方米，其中9 7 3 是咸水。2 7 的淡水中 又有6 9 以冰川形式存在，主要分布在南极洲和北极圈内的格陵兰岛上，难以开 发利用。目前比较容易利用的淡水资源，主要是河流水、淡水湖泊水以及浅层地 下水。这些淡水储量只占全部淡水的0 3 ，占全球总水量的十万分之七，即全 球真正有效利用的淡水资源每年约有9 0 0 0 立方千米l l j 。 世界范围内水资源的短缺、用水量的激增以及水环境污染的加剧，使有限的 水资源日趋紧张。联合国水资源世界评估报告显示，全世界每天约有2 0 0 吨垃圾 倒进河流、湖泊和小溪，每升废水会污染8 升淡水；所有流经亚洲城市的河流均 被污染；美国4 0 的河流被食品废料、金属、肥料和杀虫剂污染。 2 0 世纪，世界人口增加了两倍，而人类用水增加了5 倍。世界上许多国家 正面临水资源危机：1 2 亿人用水短缺，3 0 亿人缺乏用水卫生设施，每年有3 0 0 万到4 0 0 万人死于和水有关的疾病。到2 0 2 5 年，水危机将蔓延到4 8 个国家，3 5 亿人为水所困。水资源危机带来的生态系统恶化和生物多样性破坏，也将严重威 胁人类生存。水资源危机既阻碍世界可持续发展，也威胁着世界和平。过去5 0 年中，由水引发的冲突共5 0 7 起，其中3 7 起有暴力性质，2 l 起演变为军事冲突。 如同进入工业化社会以来人类对石油的争夺战愈演愈烈一样，随着水资源日益紧 缺，水也必将成为继石油之后人类争夺的首要资源。 1 1 2 我国水资源短缺概况 我国是一个干旱缺水严重的国家。据统计，我国淡水资源总量为2 8 万亿立 方米，占全球水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯和加拿大，居世界第四位，但 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 人均只有2 2 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 、美国的l 5 ，被列为全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之j 2 4 1 。 扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地区的地下水资源后，我国现实可利 用的淡水资源量则更少，仅为l1 0 0 0 亿立方米左右，人均可利用水资源量约为 9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。到2 0 世纪末，全国6 0 0 多座城市中，已有 4 0 0 多个城市存在供水不足问题，其中11 0 个城市严重缺水，5 0 个城市情况危急。 全国城市缺水总量为6 0 亿立方米，严重影响了人民的生活和国民经济的发展。 水利部预测，2 0 3 0 年中国人口将达到1 6 亿，届时人均水资源量仅有1 7 5 0 立方 米。在充分考虑节水情况下，预计用水总量为7 0 0 0 亿至8 0 0 0 亿立方米，要求 供水能力比现在增长1 3 0 0 亿至2 3 0 0 亿立方米，全国实际可利用水资源量接近合 理利用水量上限，水资源开发难度极大1 5 】。 另一方面，我国水污染日益严重。2 0 0 6 年，全国地表水总体水质属中度污 染，国家监测的7 4 4 个断面中，劣v 类的近l 3 ，重点流域超过4 0 的断面水质 未达到治理要求，流经城市的河段普遍受到污染。据统计，全国2 万多家化工企 业中，位于长江沿岸的有近万家、黄河沿岸的近3 8 0 0 家。一旦出现生产事故， 有可能引发大范围水污染事件。另外，目前全国多数城市地下水受到一定程度的 点状和面状污染，且有逐年加重的趋势。日趋严重的水污染不仅降低了水体的使 用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，对我国正在实施的可持续发展战略带 来了严重影响，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康【6 | 。 造成我国水污染的原因很多，其中最主要的是工业废水和城市污水未能得到 有效处理。自1 9 8 5 年到1 9 9 9 年期间，我国废水年排放总量一直维持在3 5 0 - 4 0 0 亿吨左右。进入2 0 0 0 年以来，废水年排放总量呈现上升趋势，2 0 0 6 年，全国废 水排放总量达5 3 6 8 亿吨，比上年增加2 3 ，其中工业废水排放量2 4 0 2 亿吨， 比上年减少1 2 ，城镇生活污水排放量2 9 6 6 亿吨，比上年增加5 4 ，废水中 化学需氧量c o d c ，排放量1 4 2 8 2 万吨，比上年增加1 0 ，工业废水处理达标率 9 0 7 ，工业用水重复利用率7 9 6 ，比上年提高4 5 个百分点。全国城市污水 处理率为5 5 6 7 ，县城污水处理率为1 3 6 3 ，在建制镇和乡的建成区内，已铺 设排水管道和沟渠长度为13 7 万公里。到2 0 0 6 年底，全国还有2 4 8 个城市没有 建成污水处理厂，至少有3 0 多个城市约5 0 多座污水处理厂运行负荷率不足3 0 或者根本没有运行【7 j 。 根据我国水资源的情况，要杜绝制造水污染、浪费水的不良现象，应该加大 保护用水的宣传力度，提高市民对节水的认识，营造人人保护水资源的氛围；对 一些浪费水、污染水源的现象，采取适当的经济制裁手段。积极推广节水设施， 鼓励节水工程陋j 。另一方面，积极探索污水资源化也是解决水危机的有效途径。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 我国大多数污水厂的出水经过二级处理，其水质较之原污水已经有了很大改观， 可以在原有的工艺基础上增加相应的深度处理，实现污水回用。对于工业废水， 可以通过水价调整和行业调控等手段，积极鼓励和引导企业对生产废水进行回用 f 们。例如，天津三星电机有限公司就实现了工业废水的零排放，年节约自来水1 4 2 万吨。 1 2 膜技术在水处理中的应用 1 2 1 膜技术概述 膜分离( m e m b m n es e p a r a t i o n ) 是根据膜对混合物中各组分的选择渗透作用 的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分的混合气体或液体进 行分离、分级、提纯和富集的方法。近4 0 年来，美国、加拿大、日本和欧洲等 发达国家，一直把膜技术定位为高新技术，并投入大量资金和人力，促进膜技术 迅速发展，使用范围日益扩大，如纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化，电子工业、 制药和生物工程、环境保护、食品、化工、纺织等工业，高质量地解决了分离、 浓缩和纯化的问题，为循环经济、清洁生产提供依托技术【1 0 1 。目前，已经工业化 应用的膜分离过程有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 、 气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 、乳化液膜( e l m ) 等。 膜分离技术的特点主要表现在以下几个方面： 1 膜分离过程不发生相变，和其它方法相比能耗较低； 2 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适合于对热敏感的物质，如对 果汁、酶等的分离、分级、浓缩与富集等； 3 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物，而且还适用于许多特殊溶液体 系的分离，如溶液甲的大分子与无机盐的分离，一些共沸物或近沸点物系的分离 等； 4 膜分离装置简单，操作容易且易控制，便于维修。 我国膜技术的发展从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始，7 0 年代进入四大液体膜 的开发阶段，e d 、r o 、u f 和m f 及其膜组件相继得到开发，8 0 年代进入推广 阶段，这一时期，膜技术广泛应用于电子、食品、化工、冶金、医药、环保、生 物、石油等领域。膜分离技术发展十分迅速，相继出现了不同材料和不同用途的 膜组件，其经济效益、社会效益和环境效益越来越大，市场前景也越来越广阔。 膜分离技术正在和其他生产工艺集成起来，成为许多生产工艺中不可缺少的一部 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 分1 1 1 】。 近l o 年来，中国的膜技术的总体水平有了很大的进展，出现了一些知名的 膜生产厂家，但与国际技术先进国家的差距仍然很大。问题主要表现在：生产现 代化、产业化程度低，原料不规范，工艺参数未严格控制，产品质量不稳定；膜 的品种少，应用范围小。尤其是工艺设计、系统成套能力、膜组件水平、相关机 电产品等方面，尚未达到国际先进水平，远不能满足国内市场需求，膜技术存在 着很大的发展空间。 1 2 2 膜生物反应器技术 污水的生物处理工艺以去除水中的溶解性和悬浮有机物为主。这些有机物是 水中微生物生长的碳源。污水的生物处理工艺的宗旨是创造适宜微生物生长的环 境，使微生物充分生长，b o d 得以最大限度的去除，从而得到相对清洁的出水。 污水的生物处理工艺是自然界中水体自净作用的人工化和强化。水中的有机污染 物被降解转化为气体( c 0 2 或c h 。) 、生物固体和水。随着研究的不断深入，污 水生物处理工艺出现了诸多适应不同水质水量条件的具体形式，其生物降解作用 也不断得到强化。 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) 由生物处理单元和膜分离单元 构成，生物处理单元主要完成对污水中有机物和营养物质的降解去除，而膜分离 单元主要进行完全的固液分离，同时膜分离对有机污染物还可以实现再去除的目 的。膜生物反应器是膜技术和污水生物处理技术有机结合产生的废水处理新工 艺，其产生和发展是这两类知识应用和发展的必然结果，开辟了污水处理技术研 究和应用的新领域】。 膜生物反应器的研究已有近4 0 年的历史。1 9 6 9 年，美国的s m i t h 首次报道 了美国的d o r r - o l i v e r 公司把活性污泥法和超滤工艺结合处理生活污水的方法。 7 0 年代后期，日本由于污水再生利用的需要，m b r 的研究工作有了较快的进展， 使膜生物反应器开始走向了实际应用。1 9 8 3 年到1 9 8 7 年日本有1 3 家公司使用 好氧m b r 处理办公楼废水，经处理后的水作中水回用，处理水量达5 0 2 5 0m 3 d 。 8 0 年代以后，随着膜制造技术的发展、膜分离工艺的完善、膜清洗方法的改进 和污水厂出水水质要求的提高，m b r 开始在污水处理行业得到应用。日本政府 于1 9 8 5 年联合多个大学、研究所和大公司推出了“水综合再生利用系统9 0 年代 计划”，开发一种将膜技术和生物反应器技术结合的工艺，适用于处理工业和城 市污水，节能省地，出水水质好，解决中长期水量需求和污水回用问题。这一时 期研究集中在m b r 的处理效果与运行稳定性方面。许多研究都证实了m b r 能 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 获得良好的出水水质。到1 9 9 3 年，已经有3 9 套外置式m b r 系统应用于家庭污 水处理和回用以及废水中c o d c ，较高的工业领域，如食品行业等。早期的分离 式m b r 主要局限于生活污水和城市污水处理，着眼于有机物的去除，采用错流 式膜组件，为了维持稳定的透水率，膜面流速一般达2m s ，这就需要较高的循 环水量，造成较高的单位产水能耗。8 0 年代末以来，m b r 处理的对象拓宽到工 业废水、石化废水、发酵废水甚至堆肥、填埋场渗滤液等废水处理方面1 1 2 - 1 9 】。9 0 年代初，m b r 开始应用于废水的脱氮除磷研究，h i d e k i 与h i d e n o r i 分别进行了 m b r 的高效氨氮硝化与工业废水去除磷酸盐的研究。1 9 9 2 年，法国c h a n gj 等 人将m b r 应用于给水处理，开展了微污染饮用水脱氮的研究，出水的氮浓度在 0 1 - 2 0m l 。1 9 9 2 年，u r b r a i nv 用m b r 进行饮用水生产的中试研究，以去除 饮用水中微量的氮、有机物与杀虫剂，取得良好效果。到9 0 年代中期一体式 m b r 出现以后，m b r 在污水处理方面的应用日益普遍。仅自1 9 9 1 年到2 0 0 4 年， 北美就有2 5 8 处实际水处理项目应用了m b r 技术【2 m 2 4 1 。 我国政府对膜分离技术的研究和开发工作十分重视，自“六五 以来，己连 续四个五年计划将膜分离技术作为重点项目进行支持，并先后资助成立了国家液 体分离膜工程技术研究中心和膜技术国家工程研究中心。我国有关m b r 的研究 从9 0 年代以后才开始，起步较晚，但发展迅速。1 9 9 1 年1 0 月，岑运华介绍了 m b r 在日本的研究情况。19 9 3 年前后，许多高校和研究所加入了m b r 的开发 和研究工作。19 9 3 年上海华东理工大学环境工程研究所进行了m b r 处理人工合 成污水和制药废水的可行性研究。同年，清华大学刘正雄开始平板膜生物反应器 研究，中国科学院生态环境研究中心王菊思也开始其m b r 研究。1 9 9 6 年，清华 大学的汪诚文、刘锐等开始了一体式膜生物反应器的研究【2 5 】。 近年来，膜生物反应器的处理对象不断扩展：1 9 9 7 年，邢传宏采用无机膜 生物反应器进行了处理生活污水的实验；1 9 9 9 年，吴志超采用m b r 处理c o d c ， 高达3 0 0 0 - 1 2 0 0 0m e t e 的巴西基酸生产废水；1 9 9 9 年，王建功采用生物接触氧 化法取代活性污泥法作为m b r 系统的生物反应单元，进行膜生物接触氧化法处 理港口污水的研究；1 9 9 9 年，何义亮等采用厌氧膜生物反应器进行高浓度食品 废水处理：2 0 0 0 年，王连军用无机膜生物反应器( i m b r ) 处理啤酒废水1 2 5 】。卿 春霞等采用小试规模( 1 4 8l d ) 的厌氧好氧膜生物反应器处理印染废水【2 6 】。 膜生物反应器技术具有许多其他生物处理工艺无法比拟的明显优势，主要是 以下几点： 1 能够高效的进行泥水分离，出水水质好，出水悬浮物为零，可直接回用， 实现了污水资源化。 2 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器水力 天津大学硕士学位论文第一章绪论 停留时间( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。 3 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷。 4 有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留，生长和繁殖，系统硝化效率得以提 高。 5 泥龄长。污水中的大分子难降解有机物，在体积有限的生物反应器内有 足够的停留时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。反应器在高容积负荷、 低污泥负荷、长污泥龄下运行，可以实现基本无剩余污泥排放。 6 系统可以采用p l c 控制，实现自控。 7 占地面积小，工艺设备集中。 膜生物反应器作为传统活性污泥污水处理装置的高技术替代产品，在中小规 模的处理、以回用为主要目的工业及市政污水场合得到了广泛关注。好氧m b r 工艺已经成功应用于下列行业的工艺污水处理：包括化妆品、制药、润滑油、纺 织、屠宰场、乳制品、食品、造纸与纸浆、饮料、炼油工业与化工厂 2 7 - 3 0 】。 当前，m b r 市场正处于快速增长期，预期到2 0 1 0 年，市场规模将会达到 3 6 亿美元。在美国，2 0 0 4 - 2 0 0 6 年，m b r 市场的发展速度明显高于其它水工业， 在东亚地区，日本、韩国和我国均有大量的m b r 工程应用，我国有多个正在设 计和建设中的万吨级m b r 工程项目。目前，全世界投入运行或在建的m b r 系 统已超过2 5 0 0 套。 虽然，目前能耗高、成本高仍是阻碍膜生物反应器工艺发展的两大瓶颈，但 是该技术已经在污水回用和难降解有机废水处理领域崭露头角，并在实际工程中 得到了成功的应用 3 1 - 3 2 。相信随着膜技术的发展，膜的制造成本的下降和新型膜 组件及膜生物反应器工艺的不断开发，膜生物反应器技术在废水处理中会得到更 多的应用。 1 2 3r o 能够让溶液中的一种或几种组分通过而其他组分不能通过的选择性膜叫做 半透膜。当用半透膜隔开纯溶剂和溶液的时候，纯溶剂通过膜向溶液相有一个自 发的流动，这现象叫渗透。若在溶液侧加一外来压力来阻碍溶剂流动，则渗透 速度将下降，当压力增) j n n 使渗透完全停止时，渗透的趋向被所加的压力平衡， 这一平衡压力称为渗透压。渗透压是溶液的一个性质，与膜无关。若在溶液一侧 进一步增加压力，引起溶剂反向渗透流动，这一现象叫做反渗透【3 3 1 。 r o 也是压力驱动型膜分离技术。其操作压力为1 5 1 0 5m p a ，截留组分为 0 1 - 1n m 小分子溶质。除此之外，还可以从液体混台物中去除全部悬浮物和胶体。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 从截留分子量的角度来讲，反渗透膜几乎可以将摩尔质量m = 1 5 0k g m o l 的有机 组分截留，而纳滤膜只有对摩尔质量m = 2 0 0k g m o l 以上的组分才能达到较高的 截留率。反渗透膜的膜材料必须是亲水性的。反渗透主要用于海水及苦咸水的脱 盐淡化、纯水制备以及低分子量水溶性组分的浓缩和回收 3 4 - 3 6 1 。 目前，r o 的膜透过机理尚没有公认的定论，主要的透过机理有以下几种： 氢键理论、优先吸附毛细管流动模型、溶解扩散模型、偶联流动理论等1 3 7 1 。反 渗透仅仅只是一个物理的浓缩过程，其对溶液中成分几乎没有化学作用。在污水 回用工艺中，r o 浓水成为富含有机物和无机盐的高度浓缩水。 r o 浓水回用，是一个十分重要的问题。工业上，二级r o 浓水多回流到一 级r o 进水；一级r o 浓水多用于冲厕、道路洒水、r o 前处理u f 的反冲洗水 或直接外排等，均没有实现污染物的减量化。吕晓龙研究了利用p v d f 中空纤维 疏水性微孔膜处理某石化企业r o 浓水，当浓水电导率从5 9 8 0g s c m 增加到 2 2 8 0 0 邮c m 时，v m d ( 真空膜蒸馏) 过程的产水电导率维持在1 8 - 1 9p t s c m ， 脱盐率保持在9 9 9 9 。 1 3 活性炭在水处理领域的应用 活性炭是一种黑色粉状、粒状或丸状的无定形具有多孑l 的碳，主要成分为碳， 还含少量氧、氢、硫、氮、氯。也具有石墨那样的精细结构，只是晶粒较小，层 层间不规则堆积。具有较大的表面积( 5 0 0 10 0 0m 2 g ) ，有很强的吸附性能， 能在它的表面上吸附气体、液体或胶态固体；对于气体、液体，吸附物质的质量 可接近于活性炭本身的质量。目前在水处理领域应用的活性炭主要有两种，颗粒 活性炭( g a c ) 和粉末活性炭( p a c ) 。与g a c 相比，p a c 的外表面积更大， 具有吸附速度快，价格便宜，设备投资省等优点，因此应用更加广泛。 常规水处理工艺的基础上，投加p a c ，增大了固液接触面积，在活性炭表 面吸附有微生物细胞、酶、有机物和氧，这为微生物的新陈代谢提供了良好的环 境，提高了系统的抗冲击负荷能力。同时，吸附可以增大固定在p a c 表面的有 机物浓度和延长这些有机物在反应器内的停留时间，从而有利于难生物降解但能 被吸附的有机物的迸一步去除。在给水及纯水领域，活性炭技术已经得到大量的 实际应用。近年来，活性炭在污水处理领域的应用也得到了大量的研究，马红周 等研究了活性炭吸附酸化后的含氰废水，张小璇等研究了焦化废水生物处理尾水 中残余有机污染物的活性炭吸附及其机理【3 8 - 4 0 。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 混凝在水处理领域的应用 混凝是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程，是凝聚和絮凝的总和。凝 聚是指胶体失去稳定性，使微粒能够靠近接触而聚集在一起的过程。絮凝作用是 脱稳胶体微粒相互聚集，吸附在一起形成一个絮团加速沉降的过程。混凝剂对水 中胶体粒子的混凝作用有4 种：压缩双电层、电性中和、吸附架桥和卷扫作用。 混凝作用能够使水中的胶体粒子脱稳，微小粒子形成大的絮团，经过澄清与过滤， 易于从水中去除1 4 1 1 。 在市政和工业废水处理中，混凝技术是最为广泛应用的技术之一1 4 2 1 。按絮凝 剂化学性质可以区分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂主要是铁盐、铝盐 及其水解聚合物。 1 5 聚苯乙烯生产废水 1 5 1 聚苯乙烯的行业状况 聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 是由苯乙烯聚合而成的树脂，它主要分为通用 级聚苯乙烯、高抗冲级聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯，属五大通用热塑性合成树脂之 一。p s 最早于1 9 3 0 年由德国法本公司( b a s f 公司前身) 首先实现工业化，随 后经过7 0 多年的技术实践，p s 系列树脂的工业生产大都采用本体连续聚合法的 工艺4 3 1 。 可发性聚苯乙烯( e x p a n d a b l ep o l y s t y r e n e ，e p s ) 通称聚苯乙烯和苯乙烯系 共聚物，是一种树脂与物理性发泡剂和其它添加剂的混合物。可发性聚苯乙烯是 小颗粒状树脂，直径一般为o 0 3c m 0 2 5c m 。大多数这种颗粒是悬浮聚合生成 的珠粒，而较大直径的颗粒也可通过切粒得到。采用的珠粒大小决定于最终泡沫 制品的最小壁厚。较大的粒子膨胀制成低密度泡沫制品比较容易，较小的粒子则 较易制成填充均匀的部件。 最常见的e p s 是含有作为发泡剂的戊烷的透明p s 粒料。e p s 泡沫塑料是用 悬浮聚合的p s 珠粒为起始原料，将其在加温、加压条件下使低沸点的液体渗透 到珠粒中制成可发性珠粒，然后再经过一系列加工并利用模具制成各种形状的泡 沫塑料刷品。e p s 由于具有优异持久的保温隔热性、独特的缓冲抗震性、抗老化 性和防水性，因而在建筑、包装、电子电器产品等许多领域得到了广泛的应用。 不同容重的此类泡沫制品可有不同用途。e p s 可作为建筑工业用绝热材料，次 性用具( 主要为咖啡杯) 和抗震保护性包装材料。隔热制品采用e p s 是因其具 天津大学硕士学位论文第一章绪论 有恒定的低热导率、低密度和低加工成本。e p s 茶杯是由于e p s 易发泡成薄形 制品和具保温性。泡沫的吸震性、低成本和可成形性使e p s 成为保护性包装材 料的选择对象。泡沫聚烯烃制品单位厚度吸收的冲击能更多，因此它可作为更易 碎物品的包装以及用于吸震部件如有些新型汽车的减震系统。 p s 是五大通用热塑性合成树脂之一，产量和消费量仅次于聚乙烯、聚氯乙 烯和聚丙烯。近年来，我国对p s 树脂的需求增长旺盛，产能增长迅猛，企业技 术水平不断提高，国产品已经有取代进口产品之势。建材、包装材料、家电、工 业仪表、文具和玩具等应用领域将是主要需求增长点。我国市场巨大，p s 树脂 产量和进i s l 量持续高速增长，已成为世界上最大的生产基地和消费市场之一【4 3 1 。 1 5 2 聚苯乙烯生产废水的特点 聚苯乙烯生产废水，包括生产母液和聚苯乙烯粒子冲洗水，以阴离子表面活 性剂( l a s ) 、聚苯乙烯粉末、苯乙烯单体为主，且废水中含大量的磷、少量羧 甲基纤维素和脂肪族有机物等，成分复杂 4 4 - 4 6 】。随p s 的具体产品不同，生产配 方随之不同，故水质、水量变化较大，b o d 5 c o d c ，在0 3 左右，可生化性差， 水质见表1 1 。 表1 1 聚苯乙烯生产废水水质 1 5 3 现有处理工艺 目前，国内已经有十数家e p s 生产厂家，加上部分三苯联产的化工厂，国 内的聚苯乙烯生产废水有很多。该废水主要采用以下处理工艺【4 4 4 6 】：混凝沉淀 水解酸化接触氧化，如图1 1 所示。 图1 1 中各个处理构筑物的功能如下： 预沉池：e p s 生产废水首先进入预沉池，通过自然沉淀以尽可能多的回收生 产废水中含有的大量e p s 粉末( 不投加任何药剂) ，可以有效的降低废水中悬浮 物、c o d c ，、t p 等污染指标。 中和池：经过预处理沉淀的生产废水进入中和反应池中。由于原污水p h 值 为4 0 - 6 0 ，呈酸性，其磷的含量很高，故在中和反应池中投加石灰乳并搅拌混 合，控制污水p h 值10 5 左右。在碱性条件下，污水中的磷与氢氧化钙反应生成 天津大学硕士学位论文第一章绪论 羟基磷灰石( c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 ) ，反应式如下： 5 c a 2 + + 4 0 h + 3 h p 0 2 4 c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 ( 1 - 1 ) 混凝池：经中和后的废水进入混凝池，去除废水中的胶体和细小颗粒。混凝 池中投加混凝剂聚合氯化铝和助凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 。 初次沉淀池：经混凝处理后的废水进入沉淀池，使在之前化学处理过程中产 生的磷酸钙沉淀和絮凝沉淀与水有效分离去除，沉淀池出水进入调节池，在沉淀 池的出水口处投加硫酸，调节p h 值至6 0 9 。0 ，形成适合微生物生长繁殖所需的 p h 环境。 调节池：作用是调节水量，减少后续生物处理系统的冲击负荷，确保在预处 理过程中产生的沉淀得到有效的分离，防止其进入后续生物处理池内。 水解酸化池：由于废水中含有大量的阴离子表面活性剂、苯乙烯单体等难生 化降解的物质，这些物质经水解酸化后，被厌氧菌和兼性微生物分解成易生化降 解的物质，为后续好氧处理创造有利条件。 接触氧化池：接触氧化池出水经斜管沉淀池后排放。 e 黔生产废水一里磐一 图1 1 聚苯乙烯生产废水处理工艺流程图i 该工艺的特点： 1 由于苯乙烯单体及阴离子表面活性剂等均为难生物降解有机物，故采用 水解酸化以提高生物可降解性。 2 水解酸化池内污泥减少较快，因而需每天需补充和回流污泥。 3 接触氧化池的运行直接受水解酸化池的影响，当水解酸化池运行不稳定 时，则接触氧化池泡沫较多，出水较差。 4 t p 的去除主要依赖化学除磷，以投加生石灰为主。随着污水p h 值升高， 污水中c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 的溶解度降低，当p h 值调整到1 0 5 一v l1 0 以上，不管污水 中磷含量如何，处理出水磷含量都可降到0 5m g l 。运行表明，当p h 在9 2 1 0 5 天津大学硕士学位论文第一章绪论 之间时，除磷可达到9 7 以上，出水磷含量约为l 2m g l 。但是，在实际的生产 操作过程中，预处理后的出水磷浓度并不能达到l 2m g l ，主要与工人实际操作 和企业污水处理成本有关。 除此之外，部分厂家采用以下工艺：混凝沉淀活性炭生物池斜管沉淀池f 4 5 1 。 如图1 2 ，与前述工艺相比，两者的物化预处理部分基本相同，该工艺的不同主 要体现在生化处理阶段。该工艺不设水解酸化池，而是通过向曝气池内加入活性 炭，将表面活性剂和其他的苯环类物质与驯化好的微生物吸附在活性炭表面，从 而提高污泥浓度和污泥活性，改善了污泥的沉淀性能，提高了处理效率。 石灰p a m 聚铝 iij e p s 生产废水一预沉池l 一中和池一混凝池一初次沉淀池 一一广 出水一斜管沉淀池一二沉池一活性炭生物池一调节池! 一l 。，一一一 图1 2 聚苯乙烯生产废水处理工艺流程图i i 1 6 试验目的和内容 1 6 1 试验目的 本试验的目的是考察m b r r o 降解聚苯乙烯生产废水中有机物的效果。 1 ) 借助小试规模的序批式反应器研究生物降解聚苯乙烯生产废水的可行 性； 2 ) 考察不同的进水水质对m b r 降解聚苯乙烯生产废水中有机物的处理效 果，为m b r 工艺用于聚苯乙烯生产废水的处理提供技术支持； 3 ) 考察m b r 出水作为r o 进水的可行性，及r o 用于工业回用的可行性， 为技术改造提供依据； 4 ) 对r o 浓水进行探索性的处理研究： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 6 2 试验内容 整个试验过程分为四部分：第一部分是序批式反应器的小试实验，主要考察 活性污泥法对聚苯乙烯生产废水的降解效果；第二部分是m b r 处理聚苯乙烯生 产废水的中试试验，考察m b r 的实际运行情况、工艺参数的选取及有机物的去 除等；第三部分是考察r o 使用m b r 出水作为进水的运行效果；第四部分是对 r o 浓水进行处理研究。 天津大学硕士学位论文 第二章试验装置与分析方法 第二章试验装置与分析方法 本试验为天津大学和日本东丽公司上海水处理研究所合作项目，试验在天津 新龙桥工程塑料有限公司进行。整套设备由东丽( t o r a y ) 水处理研究所( 上海) 公司提供。 2 1m