（化学工艺专业论文）间苯二甲腈结晶精制工艺的研究.pdf

中文摘要 间苯二甲腈是一种用途十分广泛的化工产品中间体，主要用于制取农药百菌 清，生产间苯二甲胺等。近些年来世界上对高纯度的间苯二甲腈的需求越来越大， 但是目前国内间苯二甲腈生产厂家直接生产出来的粗品纯度普遍不能达到市场 的要求，所以迫切需要开发间苯二甲腈粗品的精制技术。本课题根据间苯二甲腈 的性质和工业结晶的特点，开发了一套间苯二甲腈的结晶精制工艺方法。 本研究根据结晶溶剂的选择原则，初步选定了几种可能适合的溶剂，并且实 验测定了它们对间苯二甲腈的溶解性能和提纯效果，并最终确定以乙醇和水的复 合溶剂作为结晶溶剂，其中还建立了一套采用外标法的液相色谱分析方法。采用 激光法实验测定了间苯二甲腈粗品在乙醇和水复合溶剂中的溶解度数据和超溶 解度数据，并对数据进行了回归，为间苯二甲腈结晶器的操作和设计提供了基础 数据。针对间苯二甲腈结晶过程中出现的晶体晶习差、易粘连团聚的现象，本研 究设计开发了一种冷激降温结晶方法，其实质是先把间苯二申腈饱和溶液注入冷 溶剂中，使饱和溶液迅速降至某一温度析出大量晶核之后，再缓慢降温提供晶体 一个生长过程。此法可有效消除结晶过程中出现的团聚现象，生产出纯度和粒度 分布较好的产品。同时研制开发了一套新颖、可靠、操作简便的冷激结晶实验装 置，通过对结晶过程中初始粒度和最终粒度的分析，考察了冷激温度和溶剂配比 对结晶过程的影响。 关键词：间苯二甲腈结晶精制粒度分布晶习 a bs t r a c t i s o p h t h a l o n i t r i l e ( i p n ) i su s e f u la sar a wm a t e r i a lf o rp r o d u c i n gs y n t h e t i cf e s i l l s a n da g r o c h e m i c a l sa n da l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t em a t e r i a lf o rc o m p o u n d ss u c ha s a m i n e sa n d i s o c y a n a t e s ，m a i n l y i n p r o d u c t i o n o fc h l o r o t h a l o n i la n d m - p h e n y l e n e d i a m i n e 。i t i s o f t e n p r o d u c e dv i a a l la m m o x i d a t i o n i n v o l v i n g m e t a - x y l e n e ，o x y g e na n da m m o n i ao v e rac a t a l y s t b e c a u s eo fe x i s t e n c eo fi m p u r i t i e s w h i c ha r i s ef z o ma m m o x i d a t i o nb y - p r o d u c t s , t h ep u r i t yo fi p np r o d u c e ds t r a i g h t l yb y a m m o x i d a t i o nc a l ln o ts a t i s f yt h er e q u i r e m e n t so ft h ew o r l dm a r k e t s t h u s , t h eo b j e c t o ft h i sp a p e ri st op r o v i d eam e t h o df o rp r o d u c i n gh i g h - p u r i t yi p ni na ni n d u s t r i a l l y a d v a n t a g e o u sm a n n e r t h i s p a p e rs t u d y o nt h e p r o c e s s o f p u r i f y i n gi s o p h t h a l o n i t r i l e v i a c r y s t a l l i z a t i o n f i r s t , t h es o l u b i l i t yo fi s o p h t h a l o n i t r i l ei ns o m es o l v e n t sw a sm e a s u r e d a n dt h ep u r i t yo fc r y s t a lp r o d u c t sf r o mt h e s es o l v e n t sw a sd e t e r m i n e db yl i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , a n d f m a n ye t h a n o l - w a t e rw a ss e l e c t e d a s c r y s t a l l i z a t i o n s o l v e n t s s e c o n d ，t h em e t a s t a b l ez o n eo fi p ni ne t h a n o l - w a t e rw a sm e a s u r e db yu s i n g l a s e rm e t h o d ，a n dt h ec a l c u l a t ef o r m u l a so fs o l u b i l i t ya n ds u p e r s o l u b i l i t yo fi p nw e r e o b t a i n e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ar e g r e s s i o n ，w h i c hp r o v i d eb a s i cd a t af o rt h e s t u d y o n c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h i r d , t h i sp a p e rp r o v i d e dam e t h o do ff a s t c o o l i n g - d o w nc r y s t a l l i z a t i o nt oa v o i da g g l o m e r a t i o np h e n o m e n aw h i c hh a ss o m eb a d e f f e c to nt h es h a p e ，s i z ed i s t r i b u t i o na n dp u r i t yo ft h ef i n a lp r o d u c t s as p e c i a la n d n o v e le x p e r i m e n t a ld e v i c ew a sd e s i g n e da n dd e v e l o p e dt or e s e a r c ho nt h ee f f e c t so f f a s tc o o l i n g - d o w nt e m p e r a t u r ea n ds o l v e n tm i x t u r er a t i ot h r o u g ht h ea n a l y s i so nt h e i l l i t i a la n df i n a lc r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o n k e yw o r d s ：i s o p h t h a l o n i t r i l e ，c r y s t a l l i z a t i o np u r i f i c a t i o n ，c r y s t a ls i z e d i s t r i b u t i o n ，c r y s t a lh a b i t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特涮加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入己经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而後用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所徽的任何贡献均已在论文孛 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：槲 签字目期：) 口刃年f 月才因 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤垄基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向囡家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密盾适用本授权说舞) 学懂论文作者签名j 旋壕移 签字日期： o o 年1 月落日 导师签名：砑p f 豸 别隧氆矽f 虿 擀醐：叩旺删自 天津大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 间苯二甲腈( i p n ) 简介 间苯二甲腈的分子式c s h 4 n 2 ，纯品为针状晶体，熔点：1 6 1 1 6 2 。c ，易升 华，溶于苯、乙醚、热乙醇和氯仿，微溶于水，不溶于轻油和石油醚。分子量为 1 2 8 1 3 。结构式为： n c c n 壹于芳腈分子中一渊基爱的高反应活性以及它能使其它部位活化，通过加 氢、水解、缩合、聚含、卤化等反应，可作为染料、农药、医药、聚酯、建材、 绝缘材料、纺织助剂、油品及燃料添加剂等化工产品的重要中间体，是用途十分 广泛的精细纯学品。 间苯二甲腈主要用于生产百菌清。百菌清是一种保护性广谱杀菌剂，它具有 高效、低毒、低残留等特点，对多种作物豹真蓥病窖具有良好的防治作焉，广泛 应用于蔬菜、果树、经济作物和豆类、水稻、小麦等热带作物和森林多种作物病 害的防治，弗可与多种农药复配；工业上用作涂料、电器、皮革、纸张、布料等 物的防霉剂。国内“六五”期间百菌清被列为国家科技攻关项目，1 9 8 2 年湖南 农药厂在长沙化工研究所小试基础上，建成2 0 t a 中试装置，1 9 8 5 年改建成1 0 0 t a 王递性装置。随后云南化工研究所与云南化工厂合作，建成豳内最大百菌清生产 装置，至1 9 9 5 年全国已有数套装置，总产量近1 0 0 0 t 。近几年。百菌清产能国内提 高较快，据摄导，蟊蘸吾菌清国内产能已达8 0 0 0t a 。生产厂家见表l l 。 表1 1 百茵清生产厂产能袭 t a b l e l 1t h ey i e l do f p l a n t si nc h i n a 厂家产能( t a ) 山东大成农药有限公司 江苏新河公司 江苏江阴市利港精细化工厂 湖南南天农药有限公司 云南红云氯碱有限公司 2 0 0 0 2 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 天津大学硕士学谯论文 第一章前言 江苏新沂利民化工厂 湖北小池集团 5 5 0 0 1 9 6 3 年美圜钻石制碱d i a m o n ds h a m r o c k 公司开发成功了间苯二甲脯氯化制 百菌清的生产技术，促进了世界对i p n 需求和问二甲苯氨氧化工艺及催化翔的开 发研究，加快了工业化步伐。1 9 6 9 年，美国d i a m o n ds h a m r o c k 公司和园本昭和 电工公司剥蔫s d k 氨氧纯技术，在墨本横滨建成2 0 0 0 t a 闻苯二甲腈生产装置， 开始正式生产间苯二甲腈。之后日本三菱瓦斯化学公词为充分利用间二甲苯资源， 与美囡b a g d c r 公司合作，采用细颗粒催化荆的流化床工艺建成了4 0 0 0 t a 间苯二 甲腈工业生产装置。1 9 7 4 年美国d i a m o n d 公司5 0 0 0 t a 生产装置问世，意大利、 印度、我国台湾省也相继建厂，到1 9 9 9 年世界i p n 生产能力约1 5 0 0 0 t a 左右。 2 0 世纪8 0 年代初我国开始研究箕合成方法，并进行工韭化实验生产，湖南农药 厂最先建成7 0 v a 中试规模生产装置。目前囡内有8 家分别建有各种规模生产装 置l o 套以上，年生产能力达8 0 0 0 v a ，实际生产中9 0 以上产晶用于生产吾菌清， 少量的产品用于生产间苯二甲胺，部分产品出口，价格一般在3 2 万元吨左右。 曝前生产闽苯二甲腈的方法主要有以下几种： ( 1 ) 闻二甲苯、氨与空气组成的混合气体在催化剂上通过，在4 0 0 5 ，3 4 4 5 2 0 6 7 k p 下进行氨氧化，直接得到间苯二甲腈。 + 2 n h 3 + 30 2 啼 c h 3 + 6 h 2 0 c n ( 2 ) 烷基苯帮氨用氧化镁、铝矾土或氧记铝诈为载体的氧化镁催化裁帮空 气同在高温下气相反应，不排出羧酸和其他中间体，可以直接得到间苯二甲腈。 此方法戈a l l i e dc h e m i c a l 公司和d i s t i l l e r s 公司的专利。 ( 3 ) 间二氯苯和氢氰酸在5 5 0 5 8 0 ，通过n i o a 1 2 0 3 催化剂，便得到间 苯二甲腈。 c i 2h c n + 2 h c l ( 4 ) 闻苯- q 3 酸和对警基苯磺酸酰胺及脱水剂p c i 5 ( 或p 2 0 5 ) 一起，在约 2 0 0 加热1 小时，就可得到间苯二甲腈。 天津大学硕士学位论文第一章前言 蕊。 4p c i 5 峥2 n +4 p o c i 3 + 6 h c i s 0 2 n h 2 ( 5 ) 间苯二甲酸在过量的氦气在气态下通过脱水催化剂，可得到间苯二甲 1 2 本文研究的目的和意义 在制备阗苯二甲腈的方法中，以间二甲苯、空气和氨气为原料，在催化剂作 用下制各的“气福氨氧化 法，是莓前问苯二甲腈合成的最简单且最经济的方法。 它具有常压操作，中等反应温度，无需特殊溶剂，无污染排放和投资省等优点。 但是麸氦氧化流化床反应器流出的蒸汽经捕集得妥的粗罴闻苯二譬腈，其中 含水，催化剂粉末，苯甲腈，邻( 对、间) 甲基苯甲腈，对( 邻) 苯二甲腈，邻苯二 甲酰亚胺，铁锈等杂质，不能巍接用于氯化合成酉菌清。现行的处理王艺为：水 洗、离心甩干、干燥得纯度9 2 - 一9 4 的间苯二甲腈，每吨产品产生废水近4 0 吨， 用这种间苯二甲腈合成百菌清，由于杂质含量依然较高，易造成间苯二甲腈熔化 器、汽化器中残渣积累过快，不易排渣，严重时需停车维修，这样不仅影响生产， 同时百菌清的质量也得不到保证：而且随着世界对环境的日益重视，市场对百菌 清矮董要求越来越高，生产高纯品质的闻苯二甲臆以利于生产高缝嚣菌滇原药 成为各厂家竟相追逐的目标，因而间苯二甲腈氯化前的精制很有必要。 1 3 本文研究内容概述 本文研究开发了一项采蔫溶液结晶法精制闯苯二甲腈的工艺方法，主要内容 包括以下三个方面： ( 1 )溶剂的选择 。 在溶液结晶过程中，溶剂的选择是关系到提纯质量和回收率的关键问题。为 了确定一种适合的溶剂，本研究根据间苯二甲腈的物性选择了几种常用的溶剂， 分别考察了它们对间苯二甲腈的溶解性能以及提纯效果，从而确定了最适合的溶 剂一乙醇和水的复合溶剂；其间还建立了一种新的液相色谱分析方法，能准确测 定产品中闰苯二甲腈豹含量。 天津大学硕士学位论文第一章前言 ( 2 ) 间苯二甲腈热力学研究 若要全面了解一个物系的结晶过程，就必须对其结晶热力学进行研究。本 文主要使用激光法测定了间苯二甲腈在乙醇和水的复合溶剂中的溶解度数据和 介稳区数据，并对溶解度与超溶解度数据进行了回归，为之后的结晶工艺的研究 提供了基础数据。 ( 3 ) 间苯二甲腈结晶工艺的研究 由于间苯二甲腈在结晶过程中表现出来的特殊性，本研究采用了一种新的 结晶方法，即使用冷激方法控制结晶过程。设计和组装了一套新颖的冷激结晶实 验装置；并根据取样需要，设计了独特的取样器，可以确保在取样过程中结晶产 品和溶液能够瞬间分离，并同时采用多种措施，保证取样得到的样品具有代表性； 重点考察了溶剂的配比、溶液冷激温度对产品粒度分布的影响，从而确定了适合 的工艺操作条件。 天漳大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 间苯二甲腈生产与精制工艺 2 1 1 间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈工艺 闻苯二甲腈的制备方法主要有五种【”，其中最常用的就是以闽二翠苯、空气 和氨气为原料在催化剂作用下制备间苯二甲腈的“气相氨氧化”法。这种方法既 简单又经济【2 】，具有常压操作，中等反应温度，无需特殊溶剂，无污染排放和投 资省等优点。 图2 1 是氨氧化工艺的主要流程【3 1 。液氨经蒸发后与间二甲苯一起进入二甲 苯汽纯器，汽化后的混合气体被过热至一定温度后进入反应器；在反赢器的底部 通入热空气。在反应器中，由于催化剂的存在，间二甲苯发生了氨氧化反应，生 成阗苯二甲臆。反应产物经反应器出口冷却器降至一定温度后，进入收集器，形 成间苯二甲腈粉体；再进入产品中间槽打浆洗涤，然后进入离心机离心过滤后得 到闻苯二甲腈滤饼，最后烘干获得间苯二甲腈成品。不凝气体进入吸收塔进行处 理。 处理 1 藏嚣汽纯嚣 2 。二牵累汽纯纂 3 避热篓4 。蒗应箍5 接1 ：3 冷舔器 6 收集嚣7 产品中间撩8 离心避滤机g 吸收缮 图2 1 间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈工艺流糅图 f i g 2 一lt h ef l o wc h a r to f i p np r o d u c t i o nb ya m m o x i d a t i o n 为了提高间苯二甲腈的纯度和收率，囡内外对氨氧化催化剂做了大量的研究， 一5 天津大学硕士学位论文第二耄文献综述 进而大大提高了间苯二甲腈的收率，降低了单腈的含量【4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 1 。但是随着世界 对环境豹蜀益重视，市场对百菌清质量要求越来越赢，两原料闫苯二紫膊的纯度 对西菌清的质量有重要的影响【1o 。 表2 1 阀晏l 芝二甲腈产品指标 ! 垒釜宝2 ：! ! 垒宝翟璺壅整垫垒暨2 i ! 翌尘曼! 罂i 墅宝 性质优级晶一级晶 目前市场上对问苯二甲腈都要求达到优级品( 觅表2 1 ) ，可是仅仅依靠闷 二甲苯氨氧化工艺的优化和催化剂的改进是无法达到这个要求的，所以有必要对 氨氧化后的阅苯二甲黪产品进行提纯精制。 2 1 2 间苯二甲腈精制工艺 关于间苯二甲腈精制方法和工艺过程国内很少有文献报道，国外专利文献介 绍了几种精制方法【1 2 1 3 , 1 4 ，这些方法的核心都是精馏工艺，即用有机溶剂( 例如： 芳香腈、偏三甲苯，苯甲腈，甲基吡啶等等) 吸收闻苯二甲腈的气相产物，去除 重组分杂质后，再分离有机溶剂和间苯二甲腈。使用的有机溶剂主要分为两类， 一类是沸点大子间苯二甲腈的溶剩；另一类是沸点小于问苯二甲薅的溶剂。溶裁 的不同决定了分离工艺的不同，但是这两种方法都存在着定的缺陷。 使用沸点较大的溶剂时，闻苯二甲臆从精馏塔塔顶排出，溶解了杂质的有机 溶剂则留在塔底。但是间苯二甲腈是一种高熔点可升华的物质，在高羹空下其熔 点和凝固点是很接近的，所以当间苯二甲腈从减压精馏塔塔顶排出时，可能会因 为过冷面凝嘲，容易堵塞管路；此外在离沸点杂震的存在下，闫苯二甲腈在高瀑 下不稳定，可以转化为其它物质，这样会造成间苯二甲腈产品的损失。 使用沸点较小煞溶剂时，流程见图2 2 ，此种方法的蛱点是：为了防止高沸 点杂质在塔底沉积结块，就要在塔底留部分间苯二甲腈用于溶解杂质和排出杂 质，这样阆苯二甲腈的收率就会降低；丽且所使用的有机溶剂一般有毒性，容易 对环境造成污染，对操作条件要求苛刻：此外采用精馏装置能耗较大，经济成本 较高。 综上新述，开发种全新的过程篱单、能耗低、操作简便、安全性高的间苯 二甲腈精制工艺具有重大的意义。 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 2 工业结晶 高沸点杂质 图2 2 闻苯二甲腈精制工艺流程 f i g 2 - 2t h ef l o wc h a r to fp u r i f y i n gi s o p h t h a l o n i t r i l e 二甲腈 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程，很多化学 工业过程都包括结晶这一基本的单元操作。为数众多的化工产品及中间产品都是 应用结晶方法分离或提纯而形成的晶态物质。相对于整个化学工监的发展速度 结晶技术6 0 年代以前发展比较缓慢，但在近二十年来随着近代化肥工业、精细 纯工、薪材料、信息电子、生物化工、能源与环境等行业豹迅猛发展，结晶分离 技术以其无可比拟的优点得到了前所未有的重视和发展。 相比其它化工分离操作，缝晶过程的特点在予”习： ( 1 ) 能从杂质含量相当多的溶液或多组元的熔融混合物中，分离出高纯或 超纯的晶体。结晶产品，无论包装、运输，贮存或使用都较方便。 ( 2 ) 对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物，共沸物系，热敏物 系等，使用其它分离方法很难奏效，却适用结晶法。 ( 3 ) 作为一个分蔫过程，缝鑫与蒸馕及其它紫用方法( 萃取、吸附、吸收慧) 相比，能量消耗低得彩。因为结晶热一般仅是蒸发潜热的1 3 1 1 0 ，且可在较 低湿度下进行，对设备材质要求较低，操作相对安全。一般亦无毒或废气逸出， 有利于环境保护。 ( 4 ) 结晶是一个很复杂的单元操作，它是多相、多组分的传热和传质过程， 也涉及到表面反应过程。整个结晶过程，控制变量多，结晶母滚孛的被子粒度及 粒度分布有定的不确定性，通常是时间变量与系统的流体力学、粒子力学，及 天津大学硕士学位论文第二耄文献综述 固液两相的相互作用都有密切的关系。 对于结罴方法豹分类，至今在文献上尚无公认的原燹| j 。般主要分为溶液结 晶、熔融结晶、升华、沉淀四类。按结晶方式分类的话，主要有冷却结晶，蒸发 结晶、真空绝热冷却结晶、盐析结晶1 1 6 1 、萃取结晶【l7 】、反应结晶【、加压结晶【1 9 】、 膜结署2 韬等。 2 3 晶体 2 。3 。1 晶体微观结构 晶体是内部结构的质点元( 原子，离予，分子) 作三维有序规则排列的固态物 质。构成晶体鲶擞觋质点在晶体所占有斡空闻中按定的几何规律搀列，该几何 规律是三维空间点阵，亦称为空间晶格；晶体中每一宏观的质体的内部晶格相同 保诞了晶体的物理性质和化学性质在宏观方面的均一性。但照体的几俺特性及物 理效应一般常随方向的不同而表现出差异。最简单的一种分类是把晶体按其晶格 空间结构分为七种晶系( 2 l 】，即立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜 晶系、三斜翕系帮三方晶系。实际结晶形态可以是属于单一晶系，亦霹以属于二 种晶系的过渡体，晶体形态比较复杂。 2 。3 2 晶习 晶体的结晶习性是指同一种晶体在不同的生长物理化学条件下其结晶形貌 特征【2 2 1 ，是晶体的内部结构和形成时物理化学条件的综合反映。它不仅取决于晶 体的晶格点阵结构和热力学性质，而且受晶体生长动力学以及传热传质等过程的 影响 2 3 1 。若晶体在自由生长的体系中生长，它具有自发地生长成楚一个具有对称 外形的几何多面体的性质；但是，在强制生长体系中生长时，晶体只能沿着给定 的结晶方向生长【2 4 】，在其它方翔的生长便受到抑制，敖而罴体具有特定的外形。 通过对晶体外形的研究，不仅有助于对晶体生长过程的了解，而且对晶体结构的 测定、晶体品霉中鉴定以及晶体的定向和加工等均有重要的实际意义。对于某些特 殊产品，如颜料、染料、农药、医药等等，晶体的形态对产晶的生产及产品的性 质有着极为重要的影响，良好的晶形能使产品的分离、洗涤、包装、运输和贮藏 得到不同程度的改善。对于药品来说，合理地控制晶体的生长以得到所需的晶形， 不仅能够提高有效成份的含量，而且能使产品具备适宜的溶解速率，这在实际应 用时菲常重要拉5 。 决定晶体晶习的因素主要有两个，其一是晶体内部单元对晶体表面的各种应 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 力以及在生长过程中这些应力对结晶溶质分子的作用，其二是晶体生长过程中的 物理化学环境条件。对于一个具体的结晶物系来说，前者往往是难以控制和改变 的，因此人们往往通过改变结晶温度和溶剂，外加电磁场或添加某些特定的媒晶 剂等方法，以改变晶体生长的物理化学条件，从而获得所希望的晶n t 2 6 1 。 2 4 结晶热力学 2 4 1 溶解度 固体与其溶液之间的固液平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。溶 解度的单位常采用1 0 0 份质量的溶剂中溶解多少份质量的溶质来表示。物质的溶 解度与它的化学性质、溶剂的性质及温度有关，而压力的影响可以忽略，因此溶 解度数据常用溶解度与温度的关系表示，它的经验表达式【2 7 】是 l n x = 口+ b t 式中： 工一溶质浓度，摩尔分数； 丁一溶液温度，k ； 口，b 一用实验溶解度数据回归的经验常数 溶解度与温度在图形上的表示就是溶解度曲线，它是选择结晶方式和结晶温 度的主要依据【2 8 1 ，同时溶液结晶过程的产量与溶解度的大小有着直接的关系，因 此测定不同体系下结晶物质的溶解度，对于确定结晶方式，以及寻找更好的结晶 条件都具有现实的意义 2 9 , 3 0 。 溶解度的测定方法有静态法和动态法。静态法【3 l 】是指在一定量的溶剂中加入 过量的溶质，然后搅拌足够长的时间，使之达到平衡，然后分析溶液中的浓度， 从而得到溶解度数据。溶液浓度的分析根据物质的不同性质也可以有不同的方 法，可以将饱和液过滤，直接用化学方法或仪器测量平衡液浓度，也可以将滤液 烘干，用称量的方法确定其浓度。这两种方法都是针对滤液及饱和溶液进行分析。 在该方法中，影响测量精度的主要因素有系统是否已经达到溶解平衡、取样是否 具有代表性以及分析手段的准确性。根据物系的不同，达到平衡的时间也不尽相 同，大概在1 1 0 0 小时之间。取样时要确保取出的样品中没有固体颗粒，为此， 需要在取样前先将系统静置几小时。目前，样品的分析方法有很多，其中包括体 积分析法、重量分析法、色谱分析法【3 2 】、比色法【3 3 】、旋光度法、极谱法、质谱 法、折射率法【3 4 】、电导率法等，需要根据具体的物质来选择合适的分析方法。 这种方法试验设备简单，但需要长时间恒温、搅拌才能保证两相达到真正的平衡， 所以实验周期较长。 天津大学硕学位论文 第二耄文献综述 另一种是动态法，在被测物系组成已经确定的条件下，改变温度或组成，通 过麓察物系中国相的消失来确定溶解度的方法。在该方法中，首先配制已知浓度 的包括过量溶质的固液混合物，然后通过逐渐缓慢的升高温度或在恒定温度下向 系统中逐渐加入纯溶剂的方法使溶质完全溶解消失，根据溶质完全消失点的温度 或加入的溶剂的量就可以计算魄该物质的溶解度。此方法翡关键是如何确定溶覆 完全消失的那点，实验中，溶质完全消失点可以通过系统的物理化学性质的变 化来检测。鹜前使震的最广泛的就是激光法 3 6 , 3 7 1 3 8 , 3 9 1 ，这种方法的优点是适震蕊 围广、响应较快、灵敏度较高、准确性较好 4 0 1 。 2 4 。2 超溶解度和介稳区 溶液浓度恰好等于溶质的溶解度，即达到液固相平衡状态，称为饱和溶液。 溶液含有超过饱和量的溶质，称为过饱和溶液团】。将一个完全纯净的溶液在不受 任何扰动及任何刺激条件下，缓慢冷却，就可以得到过饱和溶液。但超过一定限 度精，澄清的过饱和溶液就会齐始析出鑫核。如鹭2 3 所示，溶液过饱和恧欲囱 发产生晶核的极限浓度曲线称为超溶解度曲线，用曲线c d 表示。溶解度平衡曲 线a b 与超溶解度曲线c d 将浓度温度图分为三个区域：在a b 线以下的区域是稳 定区，在此区内溶液尚未达到饱和，不可能产生品核；a b 线和c d 线之间为介稳 区，该区域内不会自发的产生晶核，但如果向溶液中加入晶种，这些晶种就会长 大；c d 线以上的区域是不稳区，在此区域中，溶液能皇发地产生晶核和进行结 晶。 希 世 式 图2 - 3 超溶解度及介稳区 f i g 2 3s u p e r s o l u b i l i t ya n dm e t a s t a b i l i t y 一个特定的物系只有一条确定的溶熊度曲线，但超溶解度莹线的位置受到很 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度大小、有无晶种、晶种大小与多少、冷 却速度快慢等【4 2 】。某些影响因素可以加以解释，掘加入晶季孛与否，晶种的加入改 变了晶体的成核机理，加晶种的极限过饱和度是第一极限过饱和度，而不加晶种 产生的极限过饱和度为第二极限过饱和度，因此，介稳区宽度随晶种的加入急剧 下降；再如搅拌速度，搅拌速度提高，可熊会傻过饱帮度减小，跌蔼使介稳区宽 度减小。 过饱和度有许多表征方法，常焉鳃是：浓度接动力a c ，过饱黧度眈s ，摆 对过饱和度盯等。其定义如下： c = c c s = c c = a c c = s 一1 式中：c 一溶液浓度； c 饱和浓度。 介稳区测定一直是工业结晶理论磅究和生产应用中的重要课题，工业结晶过 程要避免自发成核，才能保证得到平均粒度大的结晶产品。只有尽量控制在介稳 区内结晶才能达到这个目的。 人们对介稳区的测定方法进行了大量的实验研究，根据实验测定手段的不图 介稳区的测定可以分成三种方法【4 2 a 3 刖删： ( 1 闻接法 根据结晶物系与浓度相关的物理化学性质如折射率、浊度、导电率或相变时 的热效应等性质的突变来判断过饱和溶液的相变点而确定介稳区的大小。 ( 2 ) 诱导期法 其原理是通过测定成核诱导期来确定溶液的超溶解度，这种方法在应用时有 匿难，主要是极限诱导期的试验测定裰姿复杂。 ( 3 ) 直接法 刹用基测、c o u l t e r 计数仪或激光仪器直接检测耀变化时细小晶体的出现两 确定介稳区，严格意义上讲，介稳区的测定应以第一个晶核的出现时所对应的浓 度或温度来界定介稳区的大小，因此检测仪器的精度直接影响介稳区的准确度。 到雷前应用最广泛的方法就是激光法，其原理是【蚓：将待测的饱和溶液或过 饱和溶液置于结晶器内，借助机械搅拌或磁力搅拌使其达到均匀混合，控制系统 温度耜溶剂滴加速度，使结晶嚣内靛溶液或温度发生适当的变化，通过因最体出 现或消失而导致的激光光强的变化来判断溶质的溶解度和超溶解度。该方法能够 比较准确的探测出过饱和溶液中首批晶核出现的时机，具有动态响应快、灵敏度 高、操作简便、准确和有效等特点。 天津大学硕士学位论文第二肇文献综述 2 5 结晶动力学 2 5 1 成核 在饱穗溶液孛新生成的结晶微粒称为晶核。关予晶核形成的模式大体分为两 类【4 2 彻，如图2 4 所示。 ( 1 ) 初级成核：无晶体存在下的成核； ( 2 ) 二次成核：有晶体存在下的成核。 结晶成核 初级戒核 靠雾相 二次成核 蓁薹剪应力 图2 _ 4 结晶成核模式 f i g 2 - 4s c h e m eo fn u c l e a t i o nf o r m s 1 初级成核 按照饱和溶滚中有、无鲁生豹或外来的微粒，初级成核又分为均糍初级戒核 和非均相初级成核两类。均相初级成核是指在完全洁净的过饱和溶液中，溶质分 子、原子或离子构成的运动单元，互相碰撞结合形成晶胚线体，晶艇线体可逆的 解离或生长，具体过程如下： s + s s 2 ： ， s 2 十s ，s 3 s 。一l + s 营s 。 当n 增大到一定程度时，晶胚线体便形成晶胚。当晶胚生长到对应过饱和 度下的临界粒径时，便能与溶液建立起热力学平衡。只有当磊胚大小超过临界粒 径时，晶胚才能稳定地由晶核继续成长为晶体，小于临界粒径则有可能变为线体 乃至溶解消失。整个过程可表示力： 运动单元线体晶胚晶核营晶体 非均相成核是指由于真实的溶液系统常常难以避免来蠢外加入的晶种或大 气中的灰尘或其他外来物质粒子的干扰，这些外来物质可诱导晶核的生成，在 定程度上降低了成核势垒，所以非均相成核可以在比均相成核低的过饱和度下发 生。 天津大学硕士学位论文第二奄文献综述 相对于曼次成核速率，初级成核速率大得多，而且对过饱和度变化非常敏感 丽难数控制，因此除铡造超细粒子外，一般工业结晶过程要力固避免发生初级成 核。 2 二次成核 在已有器体存在下形成晶核为二次成核，这是绝大多数结晶器工作时的主要 成核机理。由于结晶产品要求具有指定粒度分布指标，而二次成核速率是决定力 度分布的关键因素之一，所以控制二次成核速率是实际工业结晶过程的最重要麓 操作要点。 二次成核机理比较复杂，经过大量的研究【4 8 , 4 9 , 5 0 , s ，已提出几种瑗论解释二 次成核，这些理论分为两类：一类理论认为二次成核来源予母晶，其中又包括初 始增殖、针状结晶增殖和接触成核；另一类认为二次成核源于液相中的溶质，包 括杂质浓度梯度成核秘流体剪甥成核，近些年来认为其中起决定作焉的机理是流 体剪应力成核及接触成核1 1 5 , 4 1 。剪应力成核即指当饱和溶液以较大的流速流过正 在生长豹晶体表面时，在漉俸边界层存在的剪应力能将一些附着在晶体元上的粒 子扫落，而形成新的晶核；接触成核是指当晶体与其他固体物质接触时由于撞击 所产生的晶体表面的碎粒成核。在工业结晶器内接触成核还有晶体与搅拌浆之间 碰撞成核，晶体与结晶器表面或挡板碰撞成核，瑷及晶体与磊体之间碰撞成核等， 这种成核几率大于剪j 盘力成核【5 2 】。 二次成核的影响因素有：过饱和度、冷却速率、搅拌程度帮杂质 2 1 】。过饱_ 攀羹 度是控制成核速率的关键参数，在过饱和度较高的情况下，吸附层比较厚，引起 大量的晶核的生成；临界晶核粒度随过饱和度的增意面降低，因此晶核存活的概 率是比较高的；随着过饱和度的增高，晶体表面的粗糙程度也增加，导致晶核总 数比较大。温度在二次成核中的作用不十分清楚，对几个系统研究表明在固定过 饱和度条件下，成孩速率随温度升高两降低，这归因子在较高溢度下，吸附层与 晶体表面结合的速率比较快，但成核级数对温度的变化不敏感。搅拌溶液可使吸 附屡交薄愿导致成核速率降低。接触材料的硬度纛瑟俸的硬度对二次成核也有影 响，材料越硬，对成核速率的增加越有效。杂质的存在可以促进或抑制物质的溶 解度，溶解度的增大引起过饱和度和生长速率的降低。如果假定杂质吸附在晶体 表面上，那么有两个相反的因素起作用：一方面，杂质的存在降低了表面张力和 引起生成速率的增高；另一方面，杂质阻塞了潜在生长中心，因而降低了成核速 率。由此可觅，杂质的影响是复杂不霹预见蕊。 2 s 2 晶体生长 在过饱和溶液中有晶核形成后，以过饱和度为推动力，溶质分子或离子继续 一层层排列上去而形成晶粒，这种晶核长大的现象称为晶体生长。晶体生长过程 实际上一个榍变过程【5 3 】，是由非晶楱到晶捆魏转变，在溶液的相交驱动力一过饱 和度的推动下，经过自由能较高的中间状态，使整个体系的自由能降低，析出晶 相。在化学工程中常应用较为简单的传质理论来描述结晶生长过程。其过程如图 2 5 所示。 晶体 图2 - 5 传度过程 f i 薛- 5t h ep r o c e s so f m a s st r a n s f e r 晶体生长过程主要由二步组成：第一步为溶质扩散，即待结晶的溶质借扩散 穿过靠近晶体表面的一个静止液层，扶溶质中转移至晶体表嚣，推动力为浓度差 c a ：第二步为表面反应，即到达晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，同 时放出结晶热。晶体的生长速率由扩散速率和反应过程共同控制，在不同的物理 环境下，这二步中的任何一步都可能是过程的控制步骤。同时过饱和度大小、p h 值、晶体的极性，杂质以及热量的传递都会对结晶生长产生影响。而生长速率的 变化常会导致晶体的缺陷，所以在晶体生长过程中要保持生长速率平稳，尽可能 的减小外界因素的干扰。 2 5 3 二次过程 在结晶秽沉淀过程中，其产品的晶形、粒度分糍和纯度除了成核速率和晶 体生长速率影响之外，还受包括粒子老化、聚结和团聚等二次动力学过程影耐矧。 特别是在制备小粒度圆体产品的结晶和沉淀过程中，由于小颗粒表面能大，有聚 集为大颗粒的倾向荠菇小粒子间距离菲常小，就容易发生聚结现象。在带有搅拌 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 的沉淀结晶过程中，粒子间的聚结可以描述为以下三步m 】： ( 1 ) 粒子间由于流体运动而产生碰撞； ( 2 ) 粒子间通过弱作用力( 如范德华力等) 相互粘附，这个过程称为聚集，产 生的聚集体在流体剪应力作用下能够被分散开。 ( 3 ) 晶体间通过相互作用力，如晶体之间的化学键，产生聚结体，这个过程称 为聚结，产生的聚结体在没有应力的条件下较为稳定。 在结晶和沉淀过程中，聚结现象不仅会影响产品的外观形态，而且会影响产 品的纯度【5 5 1 。例如：聚结体粗糙的表面导致流动性差，松散的结构导致堆密度小； 而且在微晶的聚结或团聚过程中，可能导致杂质或溶剂的内部包藏，聚结体不光 滑的表面也会吸附更多的杂质，这些内部包藏或表面吸附杂质一般不易通过洗涤 的方式除去，从而造成产品纯度降低。 关于聚结现象国内外学者做了大量的研究：m a t s u o k a 5 6 】等将包藏因子定义为 包藏在晶体中的母液的质量分数，并且随着晶体生长速率增大而增大：m i s r a 和 w h i t e 5 7 1 通过示踪法观察到拜耳氢氧化铝结晶过程中母液的包藏现象； f u n a k o s h i t 5 8 】等研究了聚结体纯度与粒子大小的关系，并且探索了聚结降低产品 纯度的机理；r e n ed a v i d 5 9 】等研究了混合机理的结晶聚结模型，认为聚结速率与 晶体生长速率成正比；z q y u 【删等研究了结晶操作条件对聚结过程的影响；李 裕【6 l 】等人在研究a i ( o h ) 3 粒子的生长时指出，a i ( o h ) 3 粒子容易发生团聚而失去许 多优越的特性。 天律大学硕士学位论文 第三章溶剂选择 第三章溶剂选择 在结晶分离提纯的操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和收率的关键问 题。因为物质的结晶过程是一个溶质在溶剂中溶解和析出的过程，没有合适的溶 剂，结晶操作就无法进行。目前尚未有人对间苯二甲腈的溶液结晶进行系统的理 论研究，所以本章的主要工作是通过对间苯二甲腈在溶剂中的溶解度和提纯效果 的研究选择出一种合适的结晶溶剂，这一步是之后结晶实验的前提。 3 1 溶剂选择原则 选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题： ( 1 ) 选择的溶剂应不与欲提纯的物质发生化学反应。 ( 2 ) 选择的溶剂对欲提纯的物质在较高温度下应具有较大的溶解能力，而 在较低温度时对欲提纯的物质的溶解能力大大减小，即溶质在溶剂中的溶解度随 温度的变化较大。 ( 3 ) 选择的溶剂对欲提纯的物质中可能存在的杂质或是溶解度甚大，在欲 提纯的物质结晶时留在母液中，在结晶时不随晶体一同析出：或是溶解度甚小， 在欲提纯的物质加热溶解时，很少在热溶剂溶解，在热过滤时被除去。 ( 4 ) 选择的溶剂沸点不宜太高，以免附着在晶体表面的溶剂不易被干燥脱 除。 ( 5 ) 溶剂无毒或毒性很小，便于操作。 ( 6 ) 溶剂价廉易得。 以上几个方面中，( 1 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 都可以从溶剂的物理化学性质直接 作出判断，( 2 ) 、( 3 ) 是关于溶质与溶剂之间关系的要求，需要对其系统进行实 验研究才可得出结论。但是目前关于间苯二甲腈系统的研究报道很少，所以为了 选择合适的溶剂，本文需要在这两方面做具体的研究。 3 2 间苯二甲腈溶解度实验 溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度的主要依据，同时溶 液中结晶过程的产量与溶解度的大小有着直接的关系，因此测定不同体系下结晶 天津大学硕士学位论文 第三章溶剂选择 物质的溶解度，对于确定提高产率的方向，以及寻找更好的结晶条件都具有现实 的意义。不同的溶解度特征对于选择结晶工艺起决定作用，例如对溶解度随温度 变化敏感的物质，选择变温结晶方法分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质， 选择蒸发结晶工艺。 3 2 1 原料和溶剂的初步选择 一原料 原料为从氨氧化流化床反应器流出的蒸汽经捕集得到的粗品间苯二甲腈，外 观为淡黄色针状晶体，产品纯度在9 2 9 4 之间。 二溶剂 溶剂的初步选择根据两方面：一是根据间苯二甲腈的物性；二是根据“相似 相溶”原理，选择物质结构相似的溶剂。 初步选择以下溶剂： ( 1 ) 无水乙醇 分析纯 天津大学科威公司 质量分数： 9 9 7 密度( 2 0 ) ：0 7 8 9 - 0 7 9 1 ( 2 ) 间二甲苯 化学纯天津市光复精细化工研究所 沸程：1 3 8 1 1 4 0 ( 3 ) n n 二甲基甲酰胺 分析纯天津大学科威公司 质量分数：9 9 5 密度( 2 0 ) ：0 9 4 5 0 9 5 0 ( 4 ) 环己烷 分析纯天津大学科威公司 质量分数：9 9 5 密度( 2 0 ) ：0 7 7 8 0 7 7 9 ( 5 ) 环己酮 分析纯天津大学科威公司 质量分数：9 9 5 ( 6 ) 乙酸乙酯 分析纯 质量分数：9 9 5 天津大学硕士学位论文第三帮溶剂选择 密度( 2 0 ) ：o 8 9 9 - 0 9 0 1 3 2 2 实验方法 闻苯二甲腈溶解度的测定采用动态法( 激光法) ，在闻苯二甲艚的溶解过程 中用激光进行观察，记录晶体全部消失那时刻的温度。其基本原理是使氦氖激 光透过过饱和溶液，溶液中的固体粒子的多少对激光产生不同程度的散射、反射 等作震，从焉雩| 起到达另一端接收极的光强度变化，通过光电转换装置，连接到 计算机自动记录数据。当溶液中晶体完全溶解时，激光信号会产生突变，以此确 定体系的溶解度。该法具有蓠便易行，动态响应快、灵敏度高、准确有效等特点。 溶解温度的确定如图3 1 所示，在温度一激光透射率关系曲线上，当溶质全 部溶解时，激光的信号会有一个突变，即图中的b c 线段，分别傲a b 和c d 的切 线，交点e 就是完全溶解的温度。特剐注意的是，警溶质溶解度较低的时候，激 光信号的突变并不明显，而是逐渐增加的，此时应该非常缓慢的升温，直到激光 透射率不再增加为丘。 ， 簧 辨 妥 缎 兴 趣 匿3