（物理化学专业论文）nco自由基的动力学研究.pdf

曼! ! ! 型! 里坚曼! ! ：旦2 1 1 1 1 璺苎! ! 璺 垒皇! ! 翌璺! 垒曼! i 呈! 塑 摘要 本论文从三个方面对n c o 自由基的动力学进行了系统的研究：，n c 0 ( j 2 刀，) 自由基的化学反应动力学研究；二，n c 0 ( 4 它+ ) 自由基的猝灭动力学研 究；三，n c o ( z 犯) + o ( 3 p ) 的反应机理的理论研究。获得的主要结果如下： n c o ( x 切：) 自由基的化学反应动力学研究 利用典型的激光光解一激光诱导荧光( l p l i f ) 的方法，在室温( 2 9 8 k ) 下 研究了n c o ( 切；) 自由基与醇类和s 0 2 、c s 2 分子的反应动力学。n c o 自由 基由2 6 6 珊激光光解c h b r 3 分子产生的c h 自由基与n o 反应得到。利用4 3 8 6 n m 激光将电子基态石饥( 0 0 1 0 ) 的n c o 激励到激发态彳玄+ ( 0 0 0 0 ) 上，通过检测 激发态n c o 时间分辨荧光信号，首次获得n c o ( z 缸) 自由基与一系列饱和脂 肪族醇类( c 。h 2 。+ l o h ，n = 1 5 ) 以及s 0 2 、c s 2 分子的反应速率常数。实验发现 n c 0 自由基与脂肪族醇类分子的反应速率常数随着醇类分子中的碳链的增长而 增加；同时，n c o 自由基与脂肪族醇类分子的反应比与相应的烷烃分子的反应 速率要快。对实验结果的分析表明n c o 自由基与醇类的反应可能属于h 抽提反 应，而羟基的诱导作用使得醇分子中的o h 键相对减弱。n c o 自由基与s 0 2 以 及c s 2 分子的反应速率分别为( 1 7 8 士o 3 0 ) 1 0 1 、( 3 1 2 士0 4 0 ) x 1 0 棚c m 3 m o i e c u l e o s 。较高的反应活性表明在n c o 自由基与s 0 2 以及c s 2 分子的反应过 程中，s 原子外层电子的d 轨道部分的参与可能起了重要作用。 n c o “2 + ) 自由基的猝灭动力学研究 利用c h 自由基与n 2 0 的反应产生n c o 自由基。通过检测n c o ( 4 屯+ 寸x 饥) 的时间分辨总荧光信号，测定了室温下不同猝灭剂分子( 烷烃类、取代甲 烷类以及常见无机小分子) 对n c o 自由基爿翟+ ( o o o o ) 能级猝灭的总包速率常数， 并计算了相应的猝灭截面，从中得到不同性质的猝灭剂对n c 0 ( 4 它+ ) 的猝灭 n c h 鞠g 汹 u ：p h 驺d i s 辩 雠i o n a b g c ti nc h l n e s e 规律。我们_ i 丕用碰撞络合物模型模拟了n c o ( 4 蠢+ ) 自由基的碰撞狞灭过程， 并计算了n c o ( “i f ) 与碰撞伴侣阅的终会物生成截西。遴过络合物生戏裁匿 的计算结果与猝灭裁覆熬实验健螅比较，发现二者定性哟会。对实验缩聚的分辑 表爨，电子激发态n c o “翟+ ( o o ) 的猝灭过程可能属予多极吸弓| 势起蓑重要馋 用的入口通邋控镪机制，对于大多数被研究的癸灭剂分子，纯掌反应在其对n c o ( 爿蠢+ ) 自由基的猝灭过程中霹能起蒜重要的佟用。 n c o ( x 概) + o ( 3 p ) 的菠废梳理的理论研究 在g 2 ( b 3 l y p m p 2 c c ) 水平上对n c o ( 舅) + o ( ) 反应体系进行了 a b 诚t i o 理论计算。褥到了反应势能瓣土的各物种的优化构黧参数和能量，弗对 可裁的反应逶遵遴行了计舞帮分析。计算结杀表躜该反应主要在二蕙态势熊蕊上 进行，荠确认了二重态势能砸存在两个加成机理：一是o 鞭子避攻n e o 中蛉n 辣子点接加成形成中阅物o c n o ，紧接若发生一个麓单躲c 攒键分裂反应稀褥 到终产物c 0 ( 1 罚+ n 0 ( z 露) ；绒盘中潮物0 c n o 经过原子迁移，形成三元环的中 阕秘3 一e y c 一n o ，荐经过c o 和c - n 键的阉时断裂而得剿终产物c o ( 动十 n o ( 切) 。这一加成过程是一个入口势能面属于纯吸引型的无垒过程，故是n c o ( x 弧) + o ( ) 反应的主要通道。二是o 原子攻击n c o 分子懿o 原子彳罨到 中脚物l 凇- n c 0 0 ，辩邋过c o 键豹甑裂生成产物铡+ 。该产物透道出于楚 墩热的，故缀难发生。 l l l ! ! 竺墅! ! 望! ! ! ! ：里里! ! ! ! 垡苎! ! !垒! ! 塑! ! 堡! ! 型! 些 a b s t r a c t t h i sd i s s e n a t i o np r e s e m st h r c ep a r t so ft h ek i n e t i c s t u d i e so nt h en c 0f r e e r a d i c a i ：( 1 ) t l ek i n e t i cs t u d y o fr e a c t i o n so f n c o ( x 饥) ；( 2 ) c o l l i s i o n a l q u e n c h i n g o f n c o ( a2 + ) b ya l k a l l e s ，s u b s t i t u t e d m e t l l a l l em o l e c u l e s ，a n ds o m e i n o r g a n i c m o l e c u l e s ；( 3 ) d 6f 聆f f f di n v e s t i g a t i o no f m en c o ( x 砚) + o ( 3 p ) r e a c t i o n t h em a i n r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s t h e “n e t i cs t u d yo f r e a c t i o n so f n c o ( x 2 矗j ) a b s o l u t er a t ec o e m c i e n t sf o rt h er e a c t i o n so fn c o ( x2 扛) f k em d i c a l sw “h a l i p h a t i ca l c o h 0 1 s ( c n h 2 n + 1 0 h ，n = l 一5 ) ，s 0 2 ，a n dc s 2w e r em e a s u r e da t2 9 8k i na n o wr e a c t o rb ym e a n so ft h e1 a s e rp h o t o l y s i s l a s e r - i n d u c e dn u o r e s c e n c e ( l p l i f ) n c or a d i c a l sw e r ep r o d u c e db yt h ef a s tp r e c u r s o rr e a c t i o nc h + n o ，f o n o w i n gt h e 2 6 6r l h ll a s e rp h o t o l y s i so fc h b r 3i ts e e m sm a tt h er a t ec o n s t a n t sf o rt 1 1 er e a c t i o n so f n c o ( x 2 皿) w i t hc n h 2 n + l o h h a v em eo r d e r so f m a g n i t u d eo f 1 0 bc m 3 m o l e c s a n di n c r e a s eg e n e m l l y 谢t ht 1 1 ei n c r e a s i n gn 啪b e ro f ca t o mi nt 1 1 em o l e c u l e so f t l e a l c o h 0 1 s ac o m p 州s o n 砸t hm ec o r r e s p o n d i n gr e a c t i o no f n c 0m d i c a l sw i 协a l k a l l e s s u g g e s t e dt h a tt h er e a c t i o n so f n c 0 ( x 。皿) w i m c n h 2 n + 1 0 hp m b a b l ya l s op r o c e e d p r e d o m i n a l l t l yv i aah y d r o g e na t o ma b s t r a c t i o nm e c h a i l i s ma 1 1 dt h ei n d u c t i o no f o h r a d i c a l sp l a y sa i l i m p o r t a n tr 0 1 e i nm ep m c e s s d i r e c tm e a s u r e m e m sh a v i n gb e e n m a d eo f t h er e a c t i v er e m o v a l r a t eo f n c 0 ( x2 肠) w i ms 0 2 ，a n dc s 2y i e l dv a l u e sf o r t h er a t ec o n s t a n t so f ( i 7 8 土o 3 0 ) 1 0 。1 1a n d ( 3 1 2 士o 4 0 ) 1 0 一1 2r e s p e c t i v e i y i ts e e m s 1 i k e l yt h a tp a r t i c i p a t i o no f t h edo r b i t a l so ns u l f u ri sr e s p o n s i b l ef o rt h ef a i r l yh i 曲 r e a c t i v i 吼 t i m e r e s o i v e dl i n e t i cs t u d i e so nq u e n c h i n go fn c o0 2 + ) n c or a d i c a l sw e r ep r o d u c e db y1 a s e rp h o t o l y s i so fc h b r 3a t2 6 61 1 1 1 1f 0 l l o w e d b yt h er e a c t i o no fc h w i m n 2 0 t h er a d i c a l sw e r et l l e ne l e c t m n i c a l l ye x c i t e df r o m i v ! ! 塑旦! ! 型! ! ! ! ：里里! ! ! ! ! 苎! ! ! 垒! ! ! 竺! ! ! ! 竖! ! 坐 t h e 伊o u n de l e c t r o n i cs t a t et om e 一。互_ s t a t e 埘t l lan d ：y a gl a s e rp u m p e d d y e l a s e ra t 4 3 8 6mi nt l l eqs u b b 趾d o f 彳才( o o o o ) 卜z 饥( 0 0 1 0 ) t h c r a t ec o n s t 锄s 七。a n d t h e r m a l l ya v e r a g e dc r o s ss e c t i o n s 盯口f o rc o l l i s i o nq u e n c h i n go fn c o 似。) b y n 。c n h 2 n 2 ( n = 1 ，5 8 ) ，c 。c 6 h 1 2 ，s u b s t i t u t e dm e m a n em 0 1 e c u l e s ，a n ds o m ei n o 唱a n i c m o l e c u l e sw e r em e a s u r e da tm o m t e m p e r a t u r e ( 2 9 8 k ) b yo b s e n ，i n gm e t i m e r e s 0 1 v e d f l u o r e s c e n c es i g n a l so ft h ee x c i t e dn c oi nac e l la tt o t a lp r e s s u r eo fa b o u t2 0t b r r f o r m a t i o nc r o s ss e c t i o n so f c o m p l e x e so f t h ee l e c t r o n i c a l l ye x c i t e dn o o r a d i c a l sa n d q u e n c h e r sw e r ec a l c u l a t e db y m e a i l so fac o l l i s i o nc o m p l e xm o d e l i ti sf o u n dt h a tt h e q u a l i t a t i v et e n d e n c yo f t h e f o r m a t i o nc r o s ss e c t i o n so f c o m p l e xi si na g r e ew i m t l l a to f t h em e a s u r e dq u e n c h i n gc r o s ss e c t i o n s ad e t a i l e da 1 1 a l y s i so f 也e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i m p l i e dt h a t t h ea t t r a c t i v ef o r c e s p l a y am a i nm l ei nt h ec o l l i s i o n a l q u e n c h i n g p r o c e s s e so fn c o 口屯斗) b yt 1 1 eq u e n c h e r ss t u d i e di n t h i sw o r k ，a n df o rs o m e q u e n c h e r s ， t h e q u e n c h i n g o fn c o研。2 _ )i s p r o b a b l y c o n t r o l l e d b y t h e e n t r a n c e c h a 肌e la n dm i 曲tb ea s c r i b e dt o 出ec o m r i b u t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o n s 劬胁n 切i n v e s t i g a t i o no f t h en c o ( x 2 矗j ) + o ( 3 p ) r e a c t i o n t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f n c o ( 。仃1 ) + 0 ( 3 p ) i s i n v e s t i g a t e da tt h el e v e lo f g 2 ( b 3 l y p m p 2 c c ) t h ee q u i l i b r i 啪g e o m e t r i e s ，h a m o n i cf 诧q u e n c i e sa n de n e r g y o fv a r i o u ss t a t i o n a r yp o i m so nt h ep o t e n t i a le n e 唱ys u r f a c e sh a v eb e e nc a l c u l a t e di n t h el o w e s td o u b l e ts t a t e s i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r et 、v or e a c t i o nm e c h a n i s m s ：( 1 ) t h e i n t e m e d i a t eo c n oi sf i r s tf b m e dt 1 1 r o u 曲a i la d d i t i o np r o c e s s ，a 1 1 dt h e ni tw i l l d i s s o c i a t et oc o ( 1 d + n 0 ( 2 刀) d i r e c t l yo ri n d i r e c t l y t h ea d d i t i o np r o c e s sh a sn o e n t r a n c ee n e r g yb a r r i e ra n dw a sf o u n dt ob et h em o s ti m p o r t a n tp r o d u c tc h 籼e 1 ( 2 ) i nt h i sa d d i t i o np r o c e s s ，t h ei n t e 肌e d i a t et m - n c o oi sf i r s tf b h n e da f l dt h e np r o d u c e c n + 0 2t h r o u 曲d i s s o c i a t i o no f c - ob o n d h o w e v e r ，i ti sf o u n dt 1 1 a tt 1 1 i sp a t l l w a yi s a t t “b u t e dt oe n d o t h e n m j cr e a c t i o n v ! ! 磐璺! ! 璺曼! ! ：! 翌! ! ! ! 苎生! ! 垒! ! 竺! ! ! 垫! 塑 致谢 我的博士论文是在导师陈从香教授的惩心指导下完成的。五年来我所有的 成绩和进步都凝聚着他的心血和智慧。恩师的长者风范渊博的掌识严谨的治 学态度，诲人不倦的商师美德使瑟受益匪浅，影响着我今后的为人为掌。从硕士 到博士，恩师不仅在掌业上对我严格要求热情鼓励。在生活上也给予了我大量 关怀。在此，谨向恩师致以最诚挚的谢意和最衷心的祝福。 由衷地感谢陈吻教授五年来的言传身教。可以说本论文的完成是与他的指 导和帮助分不开的。他雷厉风行的工作作风。活跃的掌术思想锐意创新和刻苦 奉献的科研精神向我诠释了一个真正科学工作者所应有的品质。 衷心感谢马兴孝教授和俞书勤教授多年来的言传身教两位长者的精益求精 的治掌风范、清新活跃的掌术思想和高尚的生活态度，是我受益终身的财富。 感谢冉琴博士和骁林麝博士在实验技术上给予的大量帮助他可1 是裁实验上 的最初领路人。 感谢刘世林教授张立敏老师戴静华老师在实验和生活上给予了我无私的 帮助和关j 。 感谢高义德博士和金瑾博士在实验方面给予的热忱帮助和讨论与他们的合 作中我完成了基本实验知识、技能的原始积晨。 感谢黄存顺，刘云珍。朱志强郭静茹，张智强。辛瑶等同掌在实验上的真 诚合作本论文的很多工作是先后与他们合作完成的。感谢盛振宇郭颖等激光 实验室的全体同学。他们为实验室创造了一个积极进取。无私协作共同进步的 科研氛囤。同时由衷地感谢他们在瑟生病期间给予瑟的关心和支持助我渡过难 关。五年中与他们相处的点点滴滴都是美好回忆。 感谢所有教诲过我的老师和多少年来一直关心、支持鼗的新老朋友。 特易的感谢献给鼗的父亲、女朋友和家人亲衰他们是我前进的动力之源和 坚强后盾。同时谨以此论文告慰母亲的在天之灵。无限的谢意尽在其中。 最后衷心感谢激光实验室五年来给予我锻炼和成长的机会在这里我最大 的收获不是已经做了什么而是掌会了如何去做。再次向全体老师和同掌郑，r 道 谢! c h 锄g j i nh u ：p h dd i s s c n a t i o nc h 印t c r l t i l cb a c k g r o u n d 第一章研究背景 第一节引言 自2 0 世纪5 0 年代以来，随着社会生产力和科学技术的突飞猛进，人类征服 自然和改造自然的能力和规模大大加强。但与此同时，人类对整个自然环境的负 面影响也超过了环境的白净能力。环境问题己成为人类面i 临的最严峻的挑战。控 制环境污染是全人类共同的呼声。 在环境污染的众多因素中，化学因素是最重要的。而要想真正认识并控制环 境污染中的化学行为，必须依赖于对这些化学行为的一系列基础研究。正是在此 情况下，环境化学、大气化学和燃烧化学应运而生并蓬勃发展起来。在燃烧火焰、 地球大气层以及宇宙星云中发生的各种化学演变在近几十年得到前所未有的关 注。随着研究的不断深入，人们发现在火焰的燃烧及行星大气、宇宙星云的光化 学过程中，有一些小分子自由基( 如c 2 、c h l - 3 、c 2 h 、c n 、n c o 等) 总是很 频繁地出现而且非常活跃，它们是许多化学反应的重要中间物，对于诸多化学反 应的历程具有重要的意义。n c 0 自由基就是其中的一个。 自1 9 5 8 年h o l l a l l d 和s t y l e 首次观察到n c o 自由基的爿也+ j 饥发射 光谱后，由于该自由基本身的复杂性，它既存在电子一振动相互作用 ( r e n n e r _ t e l l e r 效应) ，又存在v 、和2 v ：之间的费米共振，使得它立即成为人们 的研究热点【2 拍】。但起初绝大多数研究都集中在光谱上。 直到上世纪7 0 年代，随着大气化学和燃烧化学研究的迅速发展，具体到对 含氮燃料的燃烧火焰的观测和对其燃烧机理的深入研究，n c o 自由基的重要性 更日益凸现出来。 大量的研究表明，n c 0 自由基是含氮燃料的燃烧过程中最重要的中间物之 一”。一方面，它在含氮燃料氧化生成n o 。的过程，以及“p r o m p t ”n 0 形成 过程中，都扮演着重要的角色旧1 9 】。如图1 1 所示，在这类火焰中，n c 0 自由基 根据火焰的条件不同，一般由下面三种通道形成【2 0 】： 塑唑业旦唑竺塑l 鲤型塑坐竺1 2 liomo_i：ic。一onj koo一10cou u l|_o彤1)li矗oz_l c i llo一(i，一o colldi-ci c ! 一o l|i匕一clotlio一rli o l|_l锄c一、_ocull一。liuco；u四og一一， c h a n 西i nh u ：p hd d i s s e 咖j o n c h 印t e r l t l l eb 扯k g m 帅d o + h c n n c 0 + h c n + o h 呻n c o + h ( 1 ) ( 2 ) c n + 0 2 n c o + 0 ( 3 ) 而随后n c 0 自由基与0 原子和h 原予的反应又是从h c n 向n 0 和n h 转化的 关键一环。 另一方面，n c o 自由基还是n 0 。消除过程中的关键中间物，它在n 0 。的快 速消除过程( r 印r e n o x r 印i dr e d u c t i o no fn i 们g e n0 x i d e s ) 和热消除过程 ( t h e 肌a ld e n o x ) 中都起着重要的作用【2 1 ，2 2 1 。我们知道氮氧化物和碳氢化合物 都是大气中的主要污染物。其中碳氢化合物主要来源于各种燃料的不完全燃烧和 溶剂的蒸发。在燃烧过程和行星大气中，小分子碳氨自由基几乎是无处不在。而 由图1 2 ，我们可以看到，经过一系列的气相反应后，含碳自由基与n o 反应直 接或间接地生成n c 0 自由基，再经过一系列的气相反应，最后得到的终产物之 一是无毒无害的n 2 【2 3 1 。虽然这还是个理论模型，但这是多么令人兴奋的事情。 c h + n oc ，h + n oc + n o 专八 h c n o 一肇n n c f l c h 2 ，h c c o + n o c h 3 + n o n h 2 f i g 1 2 r e a c t i o n so fs m a l lc a r b o n c o n t a i n i n gr a d i c a l sw i t hn 0a 【l d m e i r r e l a t i o n s h i p t ot l l en o - r e b u m i n gr e a c t i o ns c h e m e 3 c h 蛐g i i nh u ：p h dd i s s e 哟t i o n c h 叩t c rit i l c b a c k g r o 曲d n c 0 自由基在含氮燃料的燃烧过程中的“瓶颈位置”决定了它在燃烧化学 和大气化学等相关基础研究领域都占有一席之地。因为要想建立准确实用的燃烧 模型，从而最终控制燃烧反应进程，就必须依赖于人们对这其中的各个反应机理 的掌握和对相关的反应速率常数的测定。自上世纪7 0 年代起，n c 0 自由基的动 力学研究引起了众多研究者的关注，进而成为燃烧化学和大气化学的研究热点之 一a c h 蛐百i nh u ：p h dd i s 辩n a t i o nc h 印m j t 1 1 c b k k g m u n d 第二节n c o 的电子态结构 在介绍n c o 自由基的动力学研究之前，我们首先初步认识一下n c 0 自由 基的分子结构。 电子基态的n c o 自由基是一个线性分子，属于长对称陀螺( p r o l a t e s y m m e t r i ct o p ) ，主转动惯量i 。= o o o ，i b = i 。= 1 5 5 7 9 ( a m u ) 。处于基态的分子其键 长分别为r n c = 1 2 3 口，r c o = 1 1 8 口，具有双键的性质，实际上是三个原子间形成 大托键。n c o 自由基共有2 1 个电子。它的基态的电子组态为： ( d ) 2 ( o ) 2 ( o ) 2 ( o ) 2 ( o ) 2 ( o ) 2 ) 4 ( o ) 2 ( 兀) 3 对应的对称类为7 【，为双重态，即x2 n i + 其对应的最低的双重电子激发态的电子组态为： ( o ) 2 ( a ) 2 ( o ) 2 ( a ) 2 ( o ) 2 ( 叻2 ( 而4 ( o ) 1 ) 4 对称类为o ，即a2 + 。实际上，电子激发态的n c 0 自由基也是直线型的。 由于n c o 自由基是一个线性分子，因此具有3 3 5 = 4 个振动模式，如 图1 3 所示： nco + v l 旺1 v 3 旺+ ) f i g 1 3 n o n n a lv i b r a t i o no f n c 0 ) 盯 (2 v 、l，lrlj 勉 拍 v v c h 矾g ；i nh u ：p h dd i s s e n a t i o nc h a p t c r l 血eb a c k g r o u n d 在核间轴方向上存在两种键伸缩振动：vl 是对称伸缩振动，振动频率为 1 2 7 2 9 7 c m 一；”3 是反对称伸缩振动，振动频率为1 9 2 0 6 1 c m - 1 ，它们的振动对称 性都为+ 。另两个振动模式都是垂直于核间轴方向的弯曲振动，即图中的v2 。 和v2 b ( 其中v2 。的振动方向在纸面上，而v2 b 的振动方向垂直于纸面) ，它们有 相同的频率5 3 5 4 c m 1 ，是二重简并模，振动对称性属于n 。 6 c h 锄g i i nh u ：p h dd i s 嘣i o nc h 印b c rl 血cb k 即u n d 第三节n c o 自由基动力学研究现状 n c 0 自由基的动力学研究始于上世纪7 0 年代。而到了上世纪8 0 年代，由 于通过激光诱导荧光技术检测n c 0 自由基成为可能，大大加速了对它的动力学 研究。有关n c 0 自由基的动力学研究主要集中在它的基态( x2 n 。) 和它的第一电 子激发态( a 2 + ) 上。 1 2 1 基态n c o ( x2 i ) 的反应动力学研究现状 迄今为止，实验上已经测定了基态n c 0 ( ) ( 2 i ) 自由基与很多不同反应体系 的总包速率常数及其与温度、压力的关系( 见表1 1 ) 。 这些反应体系主要分为三大类： 第一类为n c 0 ( x2 ，) 自由基与一些原子及小分子自由基的反应。其中n c 0 与o 原子和h 原子的反应由于直接或间接地导致了n o 的生成，因此受到较多 的关注。虽然这两个反应体系是如此的重要，但有关它们速率常数的测量大多是 间接来自激波管实验【2 4 。2 9 1 ，只有b e c h e r 小组【2 0 】与s c h a c k e 小组【3 i 】对它们进行了 直接测定。研究表明，对于n c 0 与o 原子的反应，主要存在两个通道，一是生 成n 0 和c 0 ( 通道a ) ，另一个通道是生成c n 和0 2 ( 通道b ) ，并且k a 1 5 k b 。对 于n c o 与h 原子的反应，b e c h e r 等人通过直接检测n c 0 自由基的l i f ，从而 获得了该反应的总包速率常数【2 0 】；而q u i n o n e s 等人利用l i f 技术对其反应产物 中的n h 进行了检测，发现生成的n h 大多为x 3 ，只有极少量的处于a 1 态【3 2 】。 n c 0 与n 原子在高温下的反应速率常数大都间接来自激波管实验数据 【2 7 2 9 ，3 0 1 ，只有b r o w t l s w o r d 等人通过l i f 直接检测n c o ，得到n c o 与n 原子在 室温条件下的反应速率常数，实验表明生成n 2 + c o 是主要通道【3 3 l 。 w a t e g a o l l k a r 等人在流动体系中测得了n c o 与f 原子的总包反应速率常数， 并认为该反应可以稳定地产生n f 自由基【34 1 。而侯华等利用g 2 ( m p 2 ) 理论研究了 n c o ( ) ( 2 n ) 与f ( 2 p ) 在三重激发态( a 3 0 ) 势能面上的反应机理，揭示了生成 n f ( ) ( 3 ) 的两种反应途径，即顺式加成消除和反式加成消除i 3 5 1 。 x u 等人基于u m p 2 6 3 1 g ”水平对n c o 与n h 【蚓和n h 2 【3 7 】的抽氢反应历程 c h 龃g i i nh u ：p hdd i s s c 删j o n c h 印t e rl t i i cb a c k g r o u n d 进行了理论计算，并借助于过渡态理论计算了抽氢反应通道的速率常数。 而n c 0 与o h 、c n 、h c o 、 n 叮0 、h n 0 2 等自由基的反应，还没有任何实 验数据，表1 1 中相关的数据仅仅是w t s a n g 根据一些类似反应的研究结果给出 的纯估计值【2 4 1 。 第二类为n c o ( ) ( 2 n i ) 自由基与一些稳定的无机小分子的反应，其中最为主要 的应是与0 2 、n o 、n 0 2 以及n 2 0 的反应： y o u 等人和w a t e g a o l l k a r 小组借助l i f 技术，分别获得了n c o 与n 0 2 反应在室温下的总包反应速率常数。而不同研究小组对该反应的温度效应的研究 结果较为一致，表明n c 0 与n 0 2 反应具有负温度效应1 3 8 4 0 4 2 1 。h e r s h b e r g e r 小组 h 2 1 利用红外二极管激光吸收光谱对n c o 与n 0 2 反应的产物通道进行了检测，结 果表明生成c 0 2 + n 2 0 的通道占9 1 7 士4 o ；生成c 0 + 2 n o 的通道占8 3 士4 o ： 而生成c o + n 2 + 0 2 的通道由于涉及到一个三中心过渡态的重排，因此可能性很 小。 由于n c o 与n 0 的反应在n o 的消除过程中具有极其重要的地位，所以许 多研究小组都分别对该反应体系进行了研列2 4 ，2 9 ，3 4 ，4 q4 3 5 7 1 。大多数研究都是采取 激光诱导荧光法检测n c o 自由基，从而对该反应的总包速率常数进行测量。对 该反应在室温下的总包反应速率常数的测定，各不同研究小组取得了较为一致的 结果，幻螂约为3 4 1 0 。1c m 3 m 0 1 e c 1s 一。对该反应体系的温度效应的大量研究 表明该反应具有负温度效应。h e r s h b e r g e r 小组【5 3 ，5 4 1 利用时间分辨红外二极管激 光光谱技术对该反应的反应通道和反应分支比进行了探测，h a l l c o c k 小组和 b e c k e r 小组f 5 6 】也分别利用傅立叶变换红外光谱技术( f t i r ) 对该反应的反应产 物进行了检测，他们的研究结果认为生成n 2 0 + c o 和n 2 + c 0 2 是该反应的两 个主要反应通道。l i n 等【4 6 4 7 1 基于b a c m p 4 方法并结合r r k m 理论对该反应体 系的理论计算表明，n c o 与n o 的反应有两种途径，一是经过中间物1 0 c n n o 直接解离生成n 2 0 + c 0 ；二是经过中间物1 0 c n n 0 构型转换生成c 0 c n n o ， 然后解离生成n 2 + c 0 2 。 已有的研究2 0 j 1 ，3 9 ，4 9 ，5 8 1 表明n c o 与0 2 的反应在室温下是很慢的，它的上限 为1 0 彤c m 3m 0 1 e c 1s 。同样n c o 与h 2 的反应在室温下也是很慢的，直接的实 l c h a n g i i nh u ：p h dd i s s c m t i o nc h a p t e rlt h c b a c k g r o u n d 验测量【2 0 ，5 1 】也仅仅给出上限为1 0 。5c m 3 m o l e c 1s 一。l o u g e 【16 】通过激波管实验间接 得到1 4 9 0 k 时的总包反应速率常数，而更多的研究工作是通过理论计算进行的 5 9 6 1 1 。 n c 0 与h 2 0 、n 2 0 以及h c n 的反应还没有任何实验数据，表1 1 中相关 的数据仅仅是w t s a l l g 给出的纯估计值【2 4 】。 第三类为n c o ( ) ( 2 n i ) 自由基与一些有机碳氢化合物的反应。p a r k 等人【删利 用红外二极管激光吸收光谱技术研究了n c o 与c n h 2 “+ 2 ( n _ 1 5 ) 、c 2 h 2 以及c 汕 在室温下的反应，得到了一系列总包反应速率常数。他们发现对于n c o 与烷烃的 反应，通过h 抽提生成h n c o 是主要的反应通道；而对于n c 0 与c 2 h 2 以及c 2 h 4 等不饱和脂肪烃的反应，加成消除是这类反应的主要机理。s c h u c k 等人【6 3 1 利用 激光光解一激光诱导荧光法研究了n c 0 与c 。h 2 n 十2 ( n - 1 3 ) 反应的温度效应，并且 将研究结果与c n 、c l 、o h 和烷烃的反应进行了比较，证实了这类反应的h 抽 提机理。 w a t e g a o i l k a r 等人【3 4 埽4 用f + h n c o 反应生成n c o ，获得了n c o 与一系列不 饱和脂肪烃反应的总包速率常数。b e c k e r 小纠6 4 6 6 1 利用激光光解c 1 n c o 产生 n c o 自由基，研究了n c o 与一系列不饱和链烃以及c 2 h 6 的反应，他们的研究 结果表明n c 0 与不饱和链烃的反应速率常数随着该不饱和链烃的电离势的减小 而增大，从而证实了这类反应属于加成反应。他们还对其中的部分反应进行了温 度效应和压力效应研究。p e r r ) r 【5 8 j 也在1 0 3 7 2 t o r r 和2 9 5 6 5 2 k 的条件下研究了 n c o 与c 2 h 4 反应的温度和压力效应，结果表明该反应具有负温度效应。 e d w a r d s 等人【6 7 】还对n c 0 与c h 2 c o 的反应进行了研究，他们认为这个反 应通过加成一消除生成c h 2 n c o + c o 是主要通道，而通过抽氢生成h n c 0 + h c c 0 的通道是可忽略的。而c h a n g 等【6 8 】也在2 9 4 7 6 9k 范围内对n c 0 与 c h 2 0 反应的温度效应进行了研究，他们的结果表明该反应具有较弱的负温度 效应。 9 她业竺墅墼一竺! 坐! 些呈塑型 t a b k l 1 1 竺0 1 e c u l 簟脚c o n s t 纽t s 后f o r r e a c t i o l l s0 fn c o r a d i c a l s 、v i t l l d i 仃e r e n t m o l e c l l l e s h 5 0 0 一2 5 0 0 8 9 l o 1 l 11 0 0 一1 4 0 0 8 3 1 0 。l l 1 4 9 0 8 9 2 1 0 1 1 】4 0 0 1 5 0 0 8 7 x 1 0 l j 2 9 8 ( 2 2 士1 5 ) 1 0 n 1 7 0 0 3 3 1 0 - j j 1 1 0 0 - 1 4 0 0 3 _ 3 2 l o + f n c o o h 1 4 0 0 2 0 0 0 2 9 8 2 9 8 2 9 8 6 2 3 。7 7 3 5 0 0 。2 5 0 0 5 0 0 2 5 0 0 3 3 2 l o 。 5 5 1 0 。f l 9 2 2 l o 1 2 5 0 1 0 1 2 1 6 6 1 0 3 0 1 1 0 1 1 f 2 4 】 3 0 1 6 】 f 3 2 2 0 】 【2 9 】 3 0 】 2 7 】 3 3 】 3 4 j 口4 j 38 】 2 4 j 5 3 8 10 1 4 ( t 2 9 8k ) 2 2 7e 4 1 3 2 肿 2 4 】 ) 3 - 1 4 l o 2 7 ( t 2 9 8 k ) 踟6 e 。1 4 8 0 蛳7 2 4 ( c 0 2 ) 4 3 1 瞰t 2 9 8 k ) - 5 7 7e 1 3 3 咖【2 4 】 网丝 ” 胁触胁捌 协 1 l 3 5 0 d 一 刀砌一 仉 ，一 o 3 o u 眈砌一 2 0 一 o a 2 9 8 5 0 0 4 】7 x 】俨e 3 6 6 7 肿 【4 2 1 2 9 6 2 - 1 9 10 1 l 3 9 1 2 9 8 7 5 2 1 0 - 1 2 ( 3 4 l n o 2 9 8 4 3 x l o - 丙 2 9 0 - l l o o l - 8 3 1 0 1 1 0 ( t 2 9 8k ) 枷e - 3 7 3 3 册 ( 4 4 1 2 9 3 8 3 6 1 8 4 1 0 1 0 ( t 2 9 8k ) 蜘e 踟册 4 0 1 2 9 0 _ 3 0 0 0 l - 2 1 l 0 】0 嗽9 8 妒7 3e 3 j 6 帅 【4 5 1 2 9 8 3 1 3 2 l o 。1 1 【3 4 1 3 0 0 。3 0 0 0 1 1 4 l o 。1 0 ( t 2 9 8 妒5 5e - 3 0 7 6 肿 4 6 】 5 0 0 _ 2 5 0 0 1 6 9 l o 。1 1e 1 6 姗 2 4 1 2 9 4 2 6 6 0 1 2 2 】o 1 0 ( t 2 9 8k ) 怕e 蝴m f 4 8 1 3 0 0 _ 6 0 0 1 + 6 9 胪e 椰 2 9 1 2 9 4 - 1 2 6 0 8 1 7 l o 。1 1 ( t 2 9 8k ) 15 3e 2 1 6 槲 f 4 9 1 2 9 5 3 4 10 _ i i 5 0 1 2 9 4 - 5 3 8 1 6 9 l o e 1 6 3 啪 f 5 1 1 2 9 5 3 4 1 0 f 5 2 1 2 9 8 3 3 1 0 f 5 7 1 0 2 2 9 8 1 3 2 州2 品 2 9 7 【c h 卜【c d ，即满足假一级近似条件。在这个关系式中， 我们仅强调前两项远远大于后两项，至于 捌和 纠之间应具有相同的数量级 而实际上由于n c o 是由c h 与n o