（材料学专业论文）废旧锂离子电池正极材料LiCoOlt2gt再生的研究.pdf

摘要 用湿化学法从废旧锂离子电池中回收并制各出了c 0 3 0 粉体。研究 了过程参数对粉体性能的影响，测定了c 0 3 0 粉体的比表面积和红外光 谱，观察了粉体的微观形貌。结果表明，制备的粉体比表面积大，其值 都在1 0 0 m 2 g o 左右，颗粒粒径分布在1 0 2 0 n m 之间，颗粒形貌呈球形 结构，其红外特征峰与市售c o ，0 4 的特征峰相比发生了一定的红移，反 映纳米粉体的一种特性。 探讨了p e c h i n i 法制备l i c 0 0 2 粉体的原理，研究了反应体系的最佳 p h 值，用红外光谱研究了络合和酯化这两个关键步骤。结果表明p h = 5 时，溶液中柠檬酸主要以h c i t 2 。形式存在。在络合过程中，c 0 2 + 和h c i t 2 生成络合物，而l i + 均匀分散在柠檬酸溶液中。在酯化聚合过程中，乙 二醇将不同的络合物分子聚合到一起，脱水而形成具有空间结构的凝 胶。 以硝酸钴和氢氧化锂为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为交联剂， 用p e c h i n i 法制备了l i c 0 0 2 粉体，研究了其最佳制备工艺条件。用 d s c t g 对干凝胶前躯体进行了热分析，结果表明在干凝胶燃烧过程中 有三次明显的失重，5 8 0 以后失重曲线趋于平直。用x r d 对l i c 0 0 2 进行了晶相分析，结果表明在6 8 0 制各的l i c 0 02 晶格常数 为：a = 2 8 15 3 a ，c = 1 4 0 4 0 4 a ( c a = 4 9 8 7 0 6 ) 。用b e t 分析了l i c 0 0 2 的粉 体比表面积，结果表明p e c h i n i 法制备的l i c o o2 粉体比表面积可达 1 4 4 4 m 2 g ，平均颗粒直径为0 0 9 0um 。 以硝酸钴和氢氧化锂为原料，聚乙烯醇为络合剂，用p v a 辅助溶 胶凝胶法制备了l i c 0 0 2 粉体，研究了其最佳制备工艺条件。用d s c - t g 对干凝胶前躯体进行了热分析，结果表明5 8 0 热处理1 h 即可合成层 状l i c 0 0 2 晶体。合成出的l i c 0 0 2 晶格参数为：a = 2 ，8 15 1 9a ，c = 1 4 0 4 5 3 5 a ( c a = 4 9 8 9 13 ) 。用b e t 法分析合成出l i c o o2 粉体的比表面积为 6 9 13 m 2 g ，粉体的平均颗粒直径为0 2 1 1um 。 关键词：l i c 0 0 2 ；c o3 0 4 ；p e c h i n i 法：p v a 辅助溶胶一凝胶法；锂离子 电池 a b s t r a c t u l t r a f i n ep o w d e rc 0 3 0 4w a sp r e p a r e db yw e tc h e m i s t r ym e t h o df r o m s p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s i n f l u e n c eo ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e p r o p e r t i e so fc o3 0 , p o w d e rw a ss t u d i e d t h es p e c i f i ea r e aa n di n f r a r e d s p e c t r u mo fc 0 3 0 4p o w d e r sw e r em e a s u r e d i t sm o r p h o l o g yw a so b s e r v e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p r e p a r e dp o w d e r sh a v eh i g hs p e c i f i cs u r f a c e a r e a ，w h i c hisa b o u t10 0 m 2 g “：t h ep a r t i c l ea v e r a g ed i a m e t e r sd is t r i b u t e f r o m10 n mt o2 0 r i m ；t h ep a r t i c l e s s h a p ep r e s e n t ss p h e r e c o m p a r e dt ot h e m a r k e tc o3 0 4 ，t h ei n f r a r e dc h a r a e t e r i s t i cp e a k so fu l t r a f i n ec o3 0 4a r e s o m e w h a tr e d s h i f t e d t h i ss h o w sak i n do fc h a r a c t e ro fnanop o w d e r s t h em e c h a n i s mo fp e c h i n ip r o c e s sf o rl i c 0 0 2w a si n v e s t i g a t e d t h e o p t i m a lp h f o rt h ep e c h i n i p r o c e s s w a ss t u d i e d ，t w o k e ys t e p s ， c o m p l e x a t i o na n de s t e r i f i c a t i o n ，w e r ee x p l o r e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r a t h e r e s u l t ss h o wt h a ti nt h es o l u t i o no fp h 2 5 ，c i t r i ca c i de x i s t sm o s t l yi nt h e f o r mo fh c i t ”d u r i n gt h ep r o c e s so fc o m p l e x a t i o n ，c o m p l e xc o m p o u n di s g e n e r a t e db yc 0 2 + a n dh c i t 。w h i l el i + w a sh o m o g e n o u s l yd i s p e r s e di n t h ec i t r i ca c i d s o l u t i o n d u r i n g t h e p r o c e s s o ff a t p o l y m e r i z a t i o n ， d i f f e r e n tc o m p l e x e dm o l e c u l e sa r ep o l y m e r i z e dt o g e t h e rb y e t h y l e n e a l c o h 0 1 a f t e rd e h y d r a t i o n ，t h eg e lw i t hs p a c es t r u c t u r ei sf o r m e d l i c 0 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yp e c h i n im e t h o dw i t hc o b a l t n i t r a t ea n d1 i t h i u m h y d r o x i d e a sr a wm a t e r i a l s ，w i t hc i t r i ca c i da s c h e l a t i n ga g e n t ，w i t he t h y l e n ea l c o h o la sc r o s s l i n k i n ga g e n t i t so p t i m a l t e c h n o j o g i c a lc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e d t h ex e r o g e jp r e c u r s o rw a s t h e r m a l l ya n a l y z e db yd s c - t g t h er e s u l ts h o w st h a td u r i n gc o m b u s t i o n ； t h ex e r o g e lp r e c u r s o rh a st h r e eo b v i o u sm a s sl o s s es a f t e r5 8 0 1 2 t h e c u r v eo ft gt e n d st os m o o t h t h e c r y s t a lp h a s e s o fl i c 0 0 2 w e r e i n v e s t i g a t e db yx r d t h er e s u l ts h o w st h a tt h el a t t i c ep a r a m e t e r so f l i c e 0 2p r e p a r e da t6 8 0 a r ea = 2 。8 1 5 3aa n dc = 1 4 。0 4 0 4 ( c a = 4 ，9 8 7 0 6 1 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fl i c 0 0 2p o w d e r sw a st e s t e db yb e t t e c h n i q u e t h er e s u l ts h o w st h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fl i c 0 0 2p o w d e r sb y p e c h i n im e t h o dcanr e a c h1 4 4 4 m 2 。g 。1 ；t h e m e a nd i a m e t e ro fp a r t i c l e si s 0 0 9 0 1 1m l i c 0 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yp v a - a s s i s t e ds 0 1 g e lm e t h o dw i t h c o b a l tn i t r a t ea n dl i t h i u mh y d r o x i d ea sr a wm a t e r i a ls ，w i t hp o l y v i n y l a l c o h o la sc h e l a t i n ga g e n t i t s o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e d t h ex e r o g e lp r e c u r s o rw a st h e r m a l l ya n a l y z e db yd s c - t g ，t h e r e s u l ts h o w st h a tl a y e r - s t r u c t u r e dl i c 0 0 2c r y s t a lsa r eo b t a i n e da f t er h e a t e da t5 8 0 f o r1 h t h ec r y s t a lp h a s e so fl i c 0 0 2 w e r ei n v e s t i g a t e d b yx r d t h er e s u l ts h o w st h a tt h el a t t i c ep a r a m e t e r so fl i c 0 02pr e p a r e d a t58 0 a r ea = 2 8 i5 1 9 aa n dc = i4 0 4 5 3 5 a ( c a = 4 9 8 9 13 1 t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fl i c 0 0 2p o w d e r sw a st e s t e db yb e t t e c h n i q u e t h er e s u l t s h o w st h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fl i c o o ：p o w d e r sb yp v a as s is t e d s o l - g e lm e t h o dcanr e a c h6 9i3 m 2 g 。1 ：t h em e a nd i a m e t e ro fp a r t i c l e sis 02 11l am k e yw o r d s - l i c 0 0 2 ：c 0 3 0 4 ；p e c h i n ip r o c e s s ；p v a - a s s is t e ds o l - g e l m e t h o d ；l i t h i u mi o nb a t t e r i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：德滩听 签字日期：口眵年 ，月，厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅叁堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权盘奎盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。 ( 保密的学位论文在解密后适孀本授权说明) 学位论文作者签名： 马月坠雷导师签名：絷只事 签字日期：阳眵年，月强日 签字日期：。哆年月 ，夕日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 废1 1 3 锂离子电池的回收 1 1 1 废旧锂离子电池的危害 锂离子电池的应用前景十分广阔，据日本i i t 研究所调查报告，对 世界锂离子二次电池的统计为：2 0 0 0 年生产4 4 亿只，2 0 0 2 年达7 7 亿只，到2 0 0 5 年更将达到9 9 亿只的需求量。仅移动电话使用的电池中 锂离子电池就占7 0 以上，而中国的移动电话用户为全球第一，从i9 9 8 年底的4 2 0 0 万用户激增到2 0 0 3 年底的2 5 9 6 3 万户，已占中国总人口的 2 0 ，中国已成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后几年 的用户还将继续扩大。然而，作为动力源泉的锂离子电池的寿命通常在 5 0 0 一1 0 0 0 次之间，使用几百次( 通常是2 - 3 年) 以后，电极膨胀容 量下降以至报废。 废旧锂离子电池是一种含钴较高的工业垃圾品，钴是一种资源稀少、 价格较昂贵的重金属元素，并且毒性较大，会对环境造成污染。并且， 钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也是高、精、 尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大消耗也越来越多。但是，我 国钻资源稀少，近几年，国内钴产量( 含氧化钴折算为钻) 已达到6 0 0 7 0 0 吨，而国内的年消费量稳定在1 2 0 0 吨左右，因此，每年需从国外 进口5 0 0 吨左右”l 。随着锤离子电池的应用越来越广泛，造成的资源严 重浪费和环境污染问题也就越来越突出。因此，如果能从废旧的锂离子 电池中回收钴，不仅可以减轻国家对进口钴的依赖，也能减轻环境的污 染，其有一定的社会效益。 1 1 2 废旧锂离子电池回收利用的意义 钴是国民经济和国防建设的重要原料，也是发展高科技所必需的原 材料。随着经济和科学技术的发展，钴的应用范围也日益广泛，原生钻 已远远不能满足需要，因而有效地回收和利用含钻废料和废件就显得极 其重要，因此从废旧锂离子电池中回收钻具有重要的意义【o ”。 1 扩大了钴资源全世界的钴矿资源是有限的难以满足人类的长久需 1 扩大7 钴瓷源全世界的钴矿资源是有限的，难以满足人类的长久需 第一章绪论 第一章绪论 1 1 废旧锂离子电池的回收 1 1 1 废旧锂离子电池的危害 锂离子电池的应用前景十分广阔，据日本i i t 研究所调查报告，对 世界锂离子二次电池的统计为：2 0 0 0 年生产4 4 亿只，2 0 0 2 年达7 7 亿只，到2 0 0 5 年更将达到9 9 亿只的需求量。仅移动电话使用的电池中 键离子电池就占7 0 以上，而中国的移动电话用户为全球第一，从i 9 9 8 年底的4 2 0 0 万用户激增到2 0 0 3 年底的2 5 9 6 3 万户，已占中国总人口的 2 0 ，中国已成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后几年 的用户还将继续扩大。然而，作为动力源泉的锂离子电池的寿命通常在 5 0 0 - 1 0 0 0 次之间，使用几百次( 通常是2 3 年) 以后，电极膨胀容 量下降以至报废。 废i f l 锂离子电池是一种含钴较高的工业垃圾品，钴是一种资源稀少、 价格较昂贵的重金属元素，并且毒性较大，会对环境造成污染。并且， 钻是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也是高、精、 尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大。消耗也越来越多。但是，我 国钻资源稀少，近几年，国内钴产量( 含氧化钴折算为钴) 已达到6 0 0 7 0 0 吨，而国内的年消费量稳定在1 2 0 0 吨左右，因此，每年需从国外 进口5 0 0 吨左右f2 1 。随着锂离子电池的应用越来越广泛，造成的资源严 重浪费和环境污染问题也就越来越突出。因此，如果能从废旧的锂离子 电池中回收钴，不仅可以减轻国家对进口钻的依赖，也能减轻环境的污 染，具有一定的社会效益。 1 1 2 废旧锂离子电池回收利用的意义 钴是国民经济和国防建设的重要原料。也是发展高科技所必需的原 材料。随着经济和科学技术的发展，钴的应用范围也日益广泛，原生钴 已远远不能满足需要，因而有效地回收和利用含钴废料和废件就显得极 其重要，因此从废旧锂离子电池中回收钴具有重要的意义【3 _ 5 1 。 1 扩大了钴资源全世界的钴矿资源是有限的，难以满足人类的长久需 第一章绪沦 求，而且矿石品位也越来越低，因此废旧锂离子电池的回收利用扩人了 钴资源。 2 降低生产能耗有色冶金是能耗高的生产部门，原生金属生产的能 耗费用占金属生产费用的比例日渐增大。但生产再生有色金属时，能耗 大为降低，因此从废旧锂离子电池中回收钴可以大大降低能耗。 3 节约基建投资，降低生产成本原生金属钻生产所用原料是低品位 矿石，且生产原生金属时还要消耗大量燃料以及其它原材料，因此生产 原生金属钴的费用是昂贵的。但是再生金属的生产成本可以大大地降 低，而且还可以直接生产各种化工产品，从而使经济效益更为显著。 4 减少环境污染，增加社会效益废旧锂离子电池是一种含钴很高的t 业废弃物，会对环境、土壤乃至人类的生命都会产生影响，因此从废1 日 锂离子电池回收工业价值很高的钻，不但是“变废为宝”，而且极具社 会效益，大大地减少了环境污染。 废旧锂离子电池回收再利用是一个很有发展前景的新兴课题，它对 缓解当前世界能源、资源等的紧缺现状具有极其重大的意义，无论从节 约成本，环境保护，还是世界矿物资源的合理利用和开发等方面来看， 锂离子电池循环利用在理论上和应用上都是理想的研究课题。 1 1 3 国内外回收l i c 0 0 2 正极材料的研究现状 废锂离子电池是一种工业垃圾品，含钴量很高，钴是储量稀少、价 格较贵的金属元素，会对环境造成危害。但是我国每年钴的需求量是非 常巨大的，其中6 0 以上需要进口。所以，如果能从废旧锂离子电池 中回收钴，不仅具有可观的经济效益，而且社会效益也是非常显著的。本 论文的课题就是涉及从废旧锂离子电池中回收钴，并且以此为钴源合成 具有电化学活性的正极材料l i c 0 0 2 。 现在研究最多的是回收利用废旧干电池、镍铬电池对于锂离子电 池的回收再利用尚处于初始阶段。 在国外，日本索尼和住友金属矿山公司合作成功开发出从废旧锂离 子电池中回收钴等元素的技术，其工艺为先将电池焚烧，以去除有机物， 再筛选去铁、铜后，将残余粉末加热并溶于酸中用有机溶媒提出氧化 钴，以用作颜料、涂料的原材料【6 1 。 东芝公司开发了一项回收锂离子二次电池的技术，已在设立于横滨 的研究中心建成一座中试工厂，该技术使用的是湿法流程，所回收的钴 和锂的纯度在9 9 8 以上f7 1 。 z h a n gp i n g w e i 等【8 l 用4 m o l - l 。1 的盐酸在8 0 下浸出锂离子二次电 第一章绪论 池正极废料，c o 、l i 的浸出率均大于9 9 ，再用0 9 m o l - l p c 一8 8 a ( 2 一 乙基己基膦酸一单一2 一乙基己基酯) 萃取c o ，经反萃后以硫酸钴的形 式回收，溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液在1 0 0 沉积为碳酸锂回 收，锤的回收率接近8 0 。 c h u r lk y o u n gl e e 和k a n g i nr h e 9 j 使用的方法是先将电池机械切 割分选出正极材料，再在5 0 0 - 9 0 0 将碳和粘结剂燃烧除去，然后在 h n o3 和h 2 0 2 混合溶液中酸浸l i c o o2 ，向含有l i 和c o 的溶液中加入 l i n 03 ，调整l i ：c o = 1 1 ，再向溶液中加入柠檬酸制成凝胶前驱体，在 9 5 0 烧结煎驱体2 4 h ，得到l i c 0 0 2 晶体，颗粒直径是2 0um ，比表厦积 足3 0 e m2 g 一，充电容量和放电容量分别是16 5 和i5 4 m a h g 。 m i c h a e lj l a i n j 提到了一种新的方法，具体过程是先切割电池， 取出正极材料，然后将其浸入可以溶解电解质的溶液中，取出正极材料 再将其浸入搅拌的n m p ( n 一甲基吡咯烷酮) 中，使正极材料从集流体上 脱落，过滤得到l i c 0 0 2 和c ，再用电解还原的方法得到c o o 。 m c l a u g h l i nw ，j 提出使用t o x c o 法【l “，该过程是用来处理各种含 锂废物的，首先将废弃材料在液氮中冷却，再进行机械破碎，然后加入 去离子水，锂与水反应生成氢氧化锂，并以此作为主要产品，但该法未 述及对钴等其它元素的回收方法。 m c o n t e s t a b i l e 等【l2 1 提出的方法是首先将电池切开，取出电池材料， 在1 0 0 的n m p ( n 甲基吡略烷酮) 溶液中处理1 h ，取出铝箔和铜箔， 过滤得到l i c o o2 和碳粉的混合物，然后用4 mh c l 在8 0 处理1 h ，过 滤得到碳粉，在滤液中加入适量的n a o h 得到c o ( o h ) 2 ，该法尚处于实 验室阶段。 j i n s i km y o u n g 等【1 3 l 提出了一种电化学法，首先将废旧锂离子电池 中的l i c 0 0 2 分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴，其中电极 使用钛片，溶液的p h 保持2 6 ，发生的电化学反应为 c 0 3 + + e c 0 2 + ，c 0 2 + + 2 0 h 一。t i c o ( 0 h ) ，t i ，( 公式1 1 ) 得到沉积在钛片上的c o ( o h ) 2 ，将此沉积物在2 0 0 加热发生如下反应： c o ( 0 h ) ，t i 2 如0 + 1 2 0 ，斗c o 。0 。t i + 3 h ，0 ，( 公式1 2 ) 该法思想比较新颖，且环保性很强。 在国内，王晓峰等【l 使用络合法和离子交换法相结合，先将电极 材料在8 0 下稀盐酸中溶解，滤去不溶物质，加入氨水调节到p h = 4 选择性地沉积出铝的氢氧化物，然后再加入含n h t c l 的氨水，调节到 p h = 1 0 左右，生成氨的络合物，通入纯氧气把c 0 2 + ，n i 2 + 氧化为三价离 子，然后将溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，用不同浓度的硫酸氨 第一章绪论 溶液作为洗脱液分离出钴和镍再用草酸盐去沉积钴和镍。 申勇峰【1 5 l 使用硫酸浸出一电解工艺回收钴，他用10 m o l l 。硫酸， 在7 0 下浸出钴离子、锂离子等，调节溶液到p h = 2 0 3 0 ，9 0 下鼓 风搅拌，中和水解脱除其中的杂质。再在5 5 6 0 下，以钛板作阳极， 以钴片作阴极，以2 3 5 a m 。2 的电流密度电解得到符合国家标准的电钻。 钟海云等【1 6 1 从锂离子二次电池正极废料一铝钴膜中回收钻，采用 的是碱浸一酸溶一净化一沉钻的全湿法工艺。具体过程是先用1 0 ( 质 量百分比) 的n a o h 溶液从铝钴膜废料浸出铝，制备氢氧化铝，再向剩 余废料中加入稀h2 s 0 4 和h2 02 ，酸溶后的溶液p h 值调节至5 0 净化除 杂，而后加入草酸铵溶液沉钴，最后制得草酸钴产品。 雷家珩等f l7 】发明了一种用九m n 0 2 离子筛从废锂离子电池中分离回 收锂的新方法，当年即被国家知识产权局授予发明专利。他们使用的是 尖晶石结构的二氧化锰( 简称九m n 0 2 ) ，这是一种对锂离子具有特殊记 忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对锂离子的理论吸附容量高 达5 7 5 m o l g 。采用九- m n 0 2 离子筛从废电池中回收锂，工艺简单，回收 率高，锂的纯度高。其基本特征是用九m n 0 2 离子筛作吸附剂，对处理 后的废锂离子电池酸溶解液中的锂离子选择性吸附。当锂离子被吸附到 丸一m n 0 2 离子筛的晶隙中后，用稀酸溶液洗脱锂离子，可实现锂的回收。 用离子筛从废锂离子电池中分离回收锂的步骤为： ( 1 ) 将废锂离子电池充分放电，并对电池进行解体去除外壳； ( 2 ) 将电池芯浸泡在5 0 8 0 的2 6 m 0 1 l 。的过量盐酸溶液中，使其充分 溶解； ( 3 ) 用2 8 m o l l “的n a o h 溶液调整体系的p h 值使大于1 0 ，过滤去除杂 质和沉淀物，得到含锂离子的滤液； ( 4 ) 用九一m n 0 2 离子筛处理含锂离子的溶液，对锂离子进行选择性吸附分 离，然后用o 1 2 0 m o l l 。的盐酸对吸附在九m n 0 2 离子筛中的锂离子进 行洗脱。 ( 5 ) 对所得洗脱液进行处理。蒸发洗脱液，可得到固体氯化锂；向洗脱 液中加入沉淀剂n a 2 c 0 3 ，加热浓缩后得到碳酸锂沉淀过滤分离后干 燥，得到固体碳酸锂。 吴芳的方法【l 引为：采用碱溶解电池材料，预先除去约9 0 的铝。然 后使用h 2 s 0 4 + h 2 0 2 体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有f e 2 + 、c a 2 + 、 m n ”等杂质，使用p 2 0 4 萃取得到钴和锂的混合液，然后用p 5 0 7 ( 有机磷 酸萃取剂) 萃取分离钻、锂，经反萃回收得到硫酸钴和萃余液沉积回收 碳酸锂，从而从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂。得到的碳酸锂达到 4 第一章绪论 了零级产品要求，一次沉锂率为7 6 5 。 孔令树的专利“从含钴下脚料中高效提取钴化物的新工艺”【”l 给 我们提供了一种新思路，将钻锰料在反应釜中用工业硫酸溶解，并去除 掉不溶于硫酸的有机物残渣，得到澄清c o s o 。、m n s o 。混合溶液。将上 述酸液加入到含有工业氨水的氨化器中，保持p h = 8 9 以上。用离心 机将沉淀分离，滤液送进反应釜中。向反应釜中加入n a o h 并加热至沸 腾保持5 分钟，将热沉的悬浮液冷却到6 0 并用离心机分离出钴的化 合物。将钴的化合物在反应釜中用浓硫酸溶解并稀释，过滤得到硫酸钴 澄清液，将此澄清液送到沉淀槽中，加入碳酸钠溶液使p h 达到8 ，生 成紫红色沉淀，将此沉淀搅拌水洗数次，然后晒干粉末得到碱式碳酸钴 产品。 然而以上回收工艺还存在一定不足：采用焚烧除去有机物的方法、 需配套烟气净化设备，否则易引起大气环境污染：加热下盐酸浸出对设 备防腐要求高、操作环境恶劣，因此研究探索新的废旧锂离子二次电池 的处理工艺很有意义。 1 2 键离子电池的理论基础 1 2 1 锂离子二次电池的工作原理 所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化 合物作为正负极构成的二次电他，其工作原理如图卜1 所示，当电池充 电时，镡离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之，这就需要 个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3 v 且在空 气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如l i c o o2 、l i n i 0 2 、l i m n o2 等。做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物， 如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和 金属氧化物，包括s n o 、s n 0 2 、锡复合氧化物s n b ，p ，o ：( x = 0 4 0 6 ， y = 0 6 0 4 ，z = ( 2 + 3 x + 5 y ) 2 ) 等。由于用锂离子在负极中的嵌入和 脱嵌反应取代金属锂在电极上的沉积和溶解反应，避免了在电极表面锂 的枝状晶化问题，使得锂离子电池循环寿命和安全性能远优于锂电池。 人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，具 有独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”12 0 】。 锂离子电池的充放电反应为： l i c o o2 + 6 c ；= = ol i 卜x c 0 0 2 + l i 。c 6( 公式1 3 ) 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的 e 第一章绪论 层间嵌入和脱出，一般只引起层间面间距变化，不破坏晶体结构，在充 放电过程中，负极材料的结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性 来看，锂离子电池是一种理想的可逆反应。 图1 1锂离子电池工作原理 f i g 1 1t h ep r i n e i p l eo fi i t h i u mi o nc e l lw o r k s 1 2 2 锂离子电池的组成 与其它类型的电池一样，锂离子电池也是由正极、负极、电解质、 隔膜和电池外壳等几部分组成的： ( 1 ) 负极：电极是电池的核心部分，由活性物质和导电骨架组成。其中， 活性物质是电极中参加成流反应的物质，决定着电池的基本特性。锂离 子电池的负极活性物质一般有天然石墨、人工石墨、石油焦等材料。目 前，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然石墨 1 、人工石墨j 2 ”、 石墨化碳纤维f 23 1 和石油焦12 4 1 ，正在研究的负极材料有热解碳、针状焦 炭、冶金焦炭、各种炭纤维、各种改性石墨、各类硼炭或硼炭氮化合物 等 2 5 - 2 7 】。 ( 2 ) 正极：锂离子电池中石墨或碳材料的充放电电压一般比金属锂的要 高，为了获得高工作电压的锂离子电池，须选择具有高充放电电压的正 极材料。目前使用最多的锂离子电池正极材料是层状的金属氧化物 l i c 0 0 2 材料，已经用于或即将用于锂离子电池的正极材料还有l i n i 0 2 、 尖晶石l i m n 2 0 4 等材料 2 8 j 。 ( 3 ) 电解液：锂离子电池电解液通常使用的有机溶剂或混合有机溶剂 6 第一章绪论 包括p c + e c + d m c 、e c + d e c 、e c + d m c 等，其中最常用、效果最好的 是e c + d m c 混合溶剂，d e c 与e c 的比例通常为3 ：7 8 ：2 。锂离子 电池中采用的电解质有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 等，最常用的电解质为 l i p f 6 ，但是l i p f 6 的制备比较复杂，如果含有杂质则其对锂离子电池 的电化学循环性能影响严重。 ( 4 ) 隔膜：常用的隔膜一般是聚丙稀( p p ) 和聚乙烯( p e ) 多孔薄膜， 其作用就是保证l i + 顺畅地通过薄膜而阻止其它离子通过，并具有一定 的机械强度。 ( 5 ) 其它：包括封盖、电池壳、集流体以及极耳 2 9 1 。锂离子电池的封 盖上安装有为安全考虑的元件，包括外部短路保护、过充电保护和过热 保护。p t c 元件接入锂离子电池中，其作用是过电流保护。为了使锂离 子电池在过热下条件下具有安全性，在电池的封盖上有出气口，以避免 电池在高温下内部压力过大所引起的爆炸等不安全性的可能。 1 2 3 锂离子电池正极材料的对比 作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库，为了获得较高的单 体电池电压，应选择高电势的嵌锂化合物。目前，研究主要集中在锂钻 氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等金属氧化物13 0 1 ，其性能比较见表 1 1 。 表1 1 锂离子电池三种主要正极材料的对比 t a b l e1 1c o m p a r i s o no ft h r e ek i n d so fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r y 项目lic002l i n i 0 2l i m n 2 0 4 第一章绪论 由表1 1 可以看出，l i c o o2 的整体性能最好，但是热稳定性差以及 价格昂贵、毒性大限制了其发展，l i n i o2 合成较困难，l i m n 2 04 是下一 代正极材料发展的焦点，其优势就是原料丰富，价格便宜，但是其理论 汔容量太低f t 4 8m a h g “) 。 其它一些新材料也值得关注，这类材料具有较高的电极电位，并且 具有拓扑化学反应特征的插层化合物。目前在锂离子电池的材料开发研 究中，绝大多数的研究工作都集中在如何降低材料的成本和提高其使用 效率上，对现有材料进行深入研究以及开发新型正极材料对推动整个锂 离子电池产业的发展具有重大的意义。 1 3 l i c 0 0 2 的结构与性能 1 3 1 正极活性材料l i c 0 0 2 的结构 作为锂离子电池用正极材料，应符合以下要求： ( 1 ) 相对锂的电极电位高，正极材料组成不随电位变化，离子电导 率和电子电导率高，有利于降低电池内阻。 ( 2 ) 锂离子嵌入一脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子 扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。 ( 3 ) 与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳定性好，有利于延长 电池寿命和提高安全性能。 锂钴氧化物( l i c o o2 ) 作为锂离子电池的正极材料7 非常适合以上要 求，其首先是由m i z u s h i m a 等人【3 1 】在1 9 8 0 年提出的，与“摇椅式”电 池的概念几乎同时提出，后来由日本的s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先 实现了商业化。 当离子和电子嵌入和脱嵌时，正极材料l i c 0 0 2 晶体结构不发生变化 的反应，称为均一圃相反应，该电极的化学反应为 c o o 2 + l i + + e ；= = = = l i c 0 0 2( 公式1 4 ) n 个 币= 伞o - t - b y 一芝 i n ( _ 兰一) p l y ( 公式卜5 ) 公式1 5 中y 代表c 0 0 2 中锂离子占有率( 0 y 1 ) ，b y 代表c 0 0 2 中 嵌入的锂离子间的相互作用 3 2 】，b 代表l i c o o2 中锂离子间的相互作用。 锂离子电池正负极电极过程都是均一固相反应，因此，锂离子电池 具有良好的循环性能。金属氧化物l i c 0 0 2 中低自旋配合物多，晶格体 积小，在锂离子嵌入、脱嵌时晶格膨胀收缩性小，晶体结构稳定，因 8 第一章绪论 此循环特性好。 1 3 2l i c 0 0 2 的性能 l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料，能够大电流放电，并且具有放电 电压高，比能量高，放电平稳，循环寿命长等特点，该电池广泛应用于 小型便携式电子设备( 移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等) ，但其 缺点是价格较贵。 l i c 0 0 2 材料本身是半导体，电导率在10 1 0 s c m “之间，所以其 作为正极材料需要和其它导电性能良好的材料( 例如碳黑、乙炔黑) 一 起使用。l i c 0 0 2 的理论放电容量为2 7 4 m a h g ，在实际应用中，该材 料电化学性能优异，初次循环不可逆容量小，但实际可逆容量约为1 2 0 15 0 m a h g ，即可逆嵌入脱嵌出晶格的锂离子摩尔百分数近5 5 【”l 。 l i c 0 0 2 基本物理性能如表1 - 2 所示，其中加拿大( w e s t a i m g ) 公司 的产品首次放电容量高，且循环性能好，比利时( u m ) 公司的产品循环 性能中等，日本化学公司的产品虽然首次放电容量高但其循环性能差。 表i 2l i c 0 0 2 物理性能和电化学性能 t a b l e1 - 2t h cp h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i c 0 0 2 图1 2 为l i c 0 0 2 的循环曲线( 3 2 v 4 2 v 之问，扫描速度2 5uv s q ) ， 在3 。9 5 v 附近有一向上突出的氧化蜂，表示的是c 0 3 + 氧化为c o ，在3 8 5 v 附近有一向下的还原峰，表示的是c o 还原为c o ” 9 第一章绪论 a1 ， ci ；o0 5 = = -o oo s 0 1 jz34 3 63 8|4， v l i u 。 图1 2l i c 0 0 2 的充放电循环曲线 f i g 1 2t h ec u r v eo fc h a r g ea n dd i s c h a r g ec y c l eo fl i c 0 0 2 在以l i c 0 0 2 为正极材料的锂离子电池中，第二次放电容量比第一 次减小很多，若干次以后，放电容量趋于稳定，这种现象如图1 3 所示【3 ”， 对此一种解释是：在正极活性材料l i c 0 0 2 中形成了钝化域( i n a c t i v e d o m a i n ) ，并且此钝化域仅在第一次l i + 从活性材料中脱嵌后形成。钝化 域的形成与活性材料颗粒的微观形貌，颗粒大小，活性材料和导电剂的 接触等条件有关。在钝化域内l i + 是无序的，而在活化区内l i + 是有序的， 并且钝化域分布于整个活性材料中。为了抑制钝化域的形成，应该限制 最高充电电压小于4 2 v 。 触n - 曲曩 图1 3l i c 0 0 2 的循环容量曲线 f i g1 - 3v a r i a t i o no ft h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t i e sf o rl i c 0 0 2 产弓1量孽量io 第一章绪论 上述锂离子电池正极的性能主要依赖于电极活性材料的结构特征、 堆积密度、比表面积和颗粒的均匀程度。这些与原料的种类及混匀程度、 反应温度、热处理时间以及冷却速度等因素有重要关系。其中电极材料 的比表面积对电池性能的影响很大，l i c 0 0 2 比表面积增加将导致首次 充电容量和容量衰减增大t ”j 。 1 4l i c 0 0 2 制备的研究 1 4 1l i c 0 0 2 制备的研究进展 1 9 8 0 年，k m i z u s h i m a 等首先报道了应用具有a n a f e o2 结构的 l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料。首先用于商业化的锂离子电池正极 材料是l i c 0 0 2 ，因为它具有制备简易，性能稳定等优点。它的电压范 围是2 5 4 2 v ，工作电压是3 6 v ，能量密度超过了2 0 0 w h k g ，充放 电循环至少5 0 0 次。在国外，尤其是日本的s o n y 、p a n a s o n i e 和韩国的 l g 等公司，对l i c 0 0 2 的研究已经很成熟：在国内，中科院物理所、电 子信息部l8 所等单位对l i c 0 0 2 材料的研究处于领先地位。下而就 l i c o o2 正极材料介绍一下国内外的研究状况。 目前的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法，还有草 酸沉淀法、溶胶凝胶法、冷热法、有机混合法、溶液燃烧法等软化学方 法。 高温固相合成法通常是以l i2 c 0 3 和c o c 0 3 为原料，按l i 、c o 的摩尔 比为1 ：1 配制，在7 0 0 9 0 0 下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复 合成型反应生成l i c 0 0 2 前驱物 3 6j ，然后在3 5 0 4 5 0 下进行预热处理， 再在空气中于7 0 0 8 5 0 下加热合成，所得产品的放电容量可达 l5 0 m a h g 一。唐致远等【”1 以化学计量比的钴化合物、锂化合物为合成原 料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在4 5 0 的温度下 热处理6 h ，待冷却后取出研磨，然后再在6 1 0 m p a 压力卜压成块状， 最后在9 0 0 的温度下合成1 2 3 6 h 而制得。日本的川内晶介等f 3s 】用 c 0 3 0 和l i 2 c 0 3 做原料，按化学计量配合，在6 5 0 焙烧5 h ，然后在9 0 0 下再次焙烧1o h 制得稳定的活性物质。高温固