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硕士论文黑索今的合成工艺研究 摘要 黑索今( r d x ) 是一种重要的高能炸药，在军事领域具有广泛应用。本文研究了以 乌洛托品( h a ) 为原料，在新型硝化剂n 2 0 5 h n 0 3 中合成r d x 的方法，同时对其机 理进行探讨。考察反应温度、反应时间、五氧化二氮用量和硝酸用量等因素对反应的影 响，研究表明，最佳反应条件如下：硝酸与h a 的质量比为1 0 ：1 、h a 与n 2 0 5 的质量 比为2 ：1 、反应温度为0 。c ，反应时间为6 0m i n ，r d x 收率为8 1 1 。 设计合成了一系列基于咪唑、吡啶和三乙胺阳离子的离子液体，通过核磁共振氢谱 和红外光谱对离子液体结构进行了表征。对离子液体催化下以n 2 0 5 h n 0 3 作硝化剂硝 解h a 合成r d x 反应进行了研究，考察离子液体的用量、硝化剂用量、反应时间、反 应温度和不同离子液体等因素对反应的影响。研究表明：离子液体【h m i m h s 0 4 、 【s 0 3 h ( c h 2 ) 4 p y n 0 3 及 b m i m b f 4 均表现出较好的催化效果，但以【b m i m b f 4 的催化效 果最好，最佳反应条件如下：离子液体 b m i m b f 4 用量为h a 物质的量的5 、硝酸与 h a 的质量比为9 ：1 、h a 与n 2 0 5 的质量比为2 ：1 、反应温度为0 。c ，反应时间为6 0m i n ， r d x 收率达到了8 5 4 。离子液体通过减压蒸馏可被分离出来，重复使用1 0 次后仍表 现出较好的催化活性。 关键词：黑索今，硝解，乌洛托品，五氧化二氮，离子液体 a b s t r a c t 硕十论文 a b s t r a c t c y c l o t r i m e t h y l e n et r i n i t r a m i n e ( r d x ) i sa ni m p o r t a n te x p l o s i v eo fh i g he n e r g y , a n di t o b t a i n e dw i d e l ya p p l i c a t i o ni nm i l i t a r yf i e l d s w i t ht h em i x t u r eo fn i t r i ca c i da n dd i n i t r o g e n p e n t o x i d ea san o v e ln i t r a t i n ga g e n t ，t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h es y n t h e s i so fr d xb y n i t r o l y s i so fh e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h a ) w a sc a r d e do u t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s o d i s c u s s e d t h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h e a m o u n to fd i n i t r o g e np e n t o x i d ea n dt h eq u a n t i t yo fn i t r i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h ey i e l do f r d xw a s81 1 u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t ht h em a s sr a t i o10 ：1o fn i t r i ca c i d t oh aa n dt h em a s sr a t i o2 ：1o f h at on 2 0 5f o r6 0m i na t0 c as e r i e so fi m i d a z o l i u m ，p y r i d i n i u ma n dt r i e t h y l a m i n ec a t i o n - b a s e di o n i cl i q u i d sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da sc a t a l y s t t h ei o n i cl i q u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n m ra n di r r e a c t i o nc o n d i t i o n sw h i c he f f e c to nt h et e c h n o l o g yo fn i t r o l y s i so fh at os y n t h e s i z er d x w i t hn 2 0 s h n 0 3a sn i t r a t i n ga g e n tc a t a l y z e db yi o n i cl i q u i dw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h e a m o u n to fc a t a l y s ta n dn i t r a t i n ga g e n lr e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n ti o n i c l i q u i d sa n ds oo n 。t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l do fr d xw a s8 5 4 u n d e rt h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw h i c hw e r et h o s e ：i nt h ep r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d 【b m i m b f 4a sc a t a l y s t ， t h em o l a rr a t i o1 ：2 0o f 【b m i m b f 4t oh a ，t h em a s sr a t i o9 ：1o fn i t r i ca c i dt oh a ，t h em a s s r a t i o2 ：1o f h at on 2 0 5 ，r e a c t i n gf o r6 0m i na t0 c m o r e o v e r ，i o n i cl i q u i d 【h m i m h s 0 4a n d 【s 0 3 h ( c h 2 ) 4 p y n 0 3a l s os h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y i o n i cl i q u i dc o u l db ec o n v e n i e n t l y s e p a r a t e db yv a c u u md i s t i l l a t i o na n dr e u s e df o r10t i m e sw i t hg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o r d s ： i i c y c l o t r i m e t h y l e n et r i n i t r a mi n e ，n i t r o l y s i s ，h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ， d i n i t r o g e np e n t o x i d e ，i o n i cl i q u i d 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：雄 如扣年6 月2 扣 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名一五堕一一 沙f 口年易月归 硕士论文黑索今的合成：艺研究 1 绪论 黑索今( r d x ) 作为一种高能炸药，用途广泛。我国对高能炸药的需求随着军事现 代化建设的加强也会增加，因此r d x 的需求大幅度增加。直接硝解法制造简单、原料 来源丰富，用浓硝酸直接硝解乌洛托品生成黑索今是工业上生产黑索今的一个重要方 法，被许多国家所采用，但是r d x 产率不高，过多的硝酸用量带来的环境污染问题需 要解决【1 1 。清洁硝化是硝化反应研究的重点，其目的是提高反应转化率和硝化产物选择 性，实现原子经济化，减少环境污染。n 2 0 5 作为一种新型硝化剂，无污染、安全和合 成产品高品质等优点使其较传统硝化技术具有巨大优越性和广阔应用前景，室温离子液 体作为近几年来发展起来的一种新型溶剂和催化剂越来越多地引起了人们的关注。 1 1 黑索今的性质、用途及制造方法 1 1 1 黑索今的主要性质 黑索今是德国名称h e x o g e n 的中文译音，化学名称常称为环三亚甲基三硝胺 ( c y c l o t r i m e t h y l e n et r i n i t r a m i n e ) 或l ，3 ，5 ，三硝基1 ，3 ，5 三氮杂环已烷，c a 上的命名： 六氢化1 ，3 ，5 一三硝基1 ，3 ，5 三嗪( h e x a h y o l r o 1 ，3 ，5 t r i n i t r o 1 ，3 ，5 t r i a z i n e ) ，c a s 号 1 2 t 8 2 4 ，代号r d x 。分子式c 3 h 6 n 6 0 6 ，相对分子质量2 2 2 1 5 ，结构式为： 0 2 n n a n n 0 2 l n j n 0 2 黑索今是无臭、无味、白色粉末结晶，晶体密度1 7 9 9g c m 3 ( 2 2 8 ) ，爆发点约 2 3 0 。c ( 5 s ) ，爆热5 7 6 0k j k g ( 水为液态) ，爆速8 6 3 9m s ( 密度1 7 6 7g c m 3 ) ，爆压3 3 7 9 g p a ( 密度1 7 6 7g c m 3 ) ，撞击感度8 0 ( 1 0k g ，2 5c m ) ，1 0 0 下分解量为0 0 4 f 2 l 。 纯黑索今的熔点为2 0 4 2 0 5 。c ，用直接硝解法制得的军用品熔点为2 0 2 2 0 3 。c ，7 - 业品 为2 0 1 2 0 2 ，工业品中约含有1 的杂质，黑索今不溶于水，微溶于醇、醚、苯、和 氯仿，易溶于丙酮【3 】，空气中黑索今粉尘最大允许浓度为1 5m g m 3 。 1 1 2 黑索今的主要用途 黑索今是性能优良的高能炸药之一，在军事领域内有重要的用途，广泛用于雷管、 导爆索、传爆药的制造。压装r d x 已经取代了特屈儿作为雷管的基本装药，在工业导 爆索中，往往采用r d x 作为索芯装药，在弹药中也经常用作传爆药柱，其在火箭推进 剂和发射药上的应用同样得到了重视，钝化r d x 用于炮弹、火箭、航弹、导弹的装药， l 绪论硕士论文 由r d x 制成的混合炸药用于地雷、鱼雷、水雷等爆炸威力大的武器装备的装刻4 1 。 1 1 3 制造黑索今的主要方法 制造黑索今的方法有多种，如直接硝解法、醋酐法( k a 法或b a c h m a n n 法) 、硝酸 硝酸铵法( k 法) 、甲醛硝酸铵法( e 法) 、取代六氢化均三嗪法( w 法) 、硝酸镁法、 r 盐氧化法、直链硝胺合环法等。当今世界各国制造生产r d x 的工艺主要是直接硝解 法和醋酐法，下面简单介绍一下这两种方法。 1 1 3 1 直接硝解法【5 】 这种方法由于是用浓硝酸一步硝解乌洛托品而得到黑索今的方法，我们将它称为直 接硝解法，西方往往称之为赫尔氏法( h a l ep r o c e s s ) ，这是最早采用且现在仍广泛应用 的重要生产工艺，化学反应式可以表示为： ( c h 2 ) 6 n 4 + 4 h n 0 3 一( c h 2 n n 0 2 ) 3 + n h 4 n 0 3 + 3c h 2 0 或( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h n 0 3 一( c h 2 n n 0 2 ) 3 + 6 h 2 0 + 3 c 0 2 + 2 n 2 该方法对配料比、硝酸浓度、反应温度等条件有苛刻要求，乌洛托品与稀硝酸作用 时发生中和反应，生成乌洛托品二硝酸盐，在中等浓度的硝酸中主要产生水解反应，只 有在高浓度的硝酸中，较低的温度和适当的配料比的条件下，其主要产物才是黑索今。 直接硝解法工艺简单，便于生产和操作，较纯的产品可以由硝解液直接经过氧化结晶得 到，但是乌洛托品的亚甲基利用率很低，硝酸用量太多。 1 1 3 2 无水醋酸法f 6 】 无水醋酸法称为醋酸酐法，在工艺中除了加入硝酸铵，还加入醋酸酐作为脱水剂， 以减少硝酸用量。化学反应式可以表示为： ( c h 2 ) 6 n 4 + 4 h n 0 3 + 2 n h 4 n 0 3 + 6 ( c h 3 c o ) 2 0 2 ( c h 2 n n 0 2 ) 3 + 12 c h 3 c o o h 此方法与前面的方法比较来看，减少了硝酸用量，黑索今的产率有较大提高，反应 平稳，生产安定性好。但是由于醋酸酐的加入容易发生酯化反应，使反应杂质增多，而 且醋酸酐价格昂贵，提高了生产成本。此方法生产的黑索今中伴有多晶型的奥克托今( 约 含5 1 0 ) ，影响了产品纯度。 1 2 黑索今的国内外研究进展 1 8 9 9 年g h e n n i n g 首先作为医药合成了黑索今，1 9 2 2 年g c v h e r z 证实它是一 种炸药，随后世界各国便开始研究黑索今的制造方法和爆炸性能。h a l egc f 5 】曾研究表 明，将乌洛托品加到硝酸中会有三种反应发生，即乌洛托品水解反应、成盐反应和生成 r d x 的反应。当硝酸的浓度在7 0 以下时主要是发生乌洛托品的水解反应；当硝酸浓 2 硕士论文 黑索今的合成丁艺研究 度在8 0 - 8 5 时，将同时发生乌洛托品的水解反应和成盐反应：当硝酸浓度达到 9 5 - 1 0 0 时，则主要为生成r d x 的反应。说明了酸的浓度对反应产物r d x 的得率有 很大影响。实践说明，上述三类反应发生的条件也与温度及硝酸用量有关。低温情况下， 水解反应进行得很慢，如温度在2 0 c 以下，乌洛托品即使与7 0 以下的硝酸作用，也 不会发生明显的水解，主要发生的是成盐反应。另外，浓度为8 8 的硝酸，只要硝酸用 量足够多，也能将乌洛托品硝解成r d x 并且得率较高。1 9 3 3 年英国开始生产黑索今， 1 9 3 9 年实现了废酸的浓缩和氧化氮气体的吸收。1 9 4 1 年美国开始建立制造黑索今的工 厂，同时美国、英国和加拿大共同研究制造黑索今的新方法( 醋酐法) ，1 9 4 3 年投入生 产。1 9 5 2 年d u n n i n gw j 1 7j 研究了硝酸浓度和r d x 得率之间的关系。还有报道硝解反 应温度的研究，但对工业生产中如何控制反应温度至今为止还没有任何报道，国外对酸 催化剂还进行了研究，他们在硝化反应液中加入五氧化二磷、硫酸铵、多聚磷酸等催化 剂，能提高r d x 的得率。近几十年来，各国对黑索今制造理论、生产工艺和以黑索今 为主体成分的混合炸药的研究都有了进一步的发展【8 】。 国外对于r d x 生产工艺的研究从未间断过，在工艺改进和得率提高方面作了大量的 工作。发展r d x 生产工艺的趋势是优化反应条件和设备，提高产品得率，提高生产过程 中安全程度，和消除对环境的污染等。9 0 年代，醋酐法和直接法这两种工艺在发达国家 已经达到了生产工艺现代化和封闭循环水平。近二十年来，我国对r d x 的研究主要集中 在醋酐法、k 法等新工艺上，成果显著。但对直接硝解法工艺改进方面的研究基本停止， 我国仅有的几条r d x 生产线，均采用是是直接法生产工艺，制备工艺条件和设备主要来 自于前苏联五十年代的资料，工艺落后，设备陈旧，近五十年无大改动，r d x 的得率仅 有7 7 左右。我国对直接法生产r d x 的研究状况还只是停留在国外6 0 年代初期水平上。 二十一世纪初期，世界局势变化莫测，世界各国都在不断壮大自己的军事实力。在 发达国家，以r d x 为基的混合炸药己经成为导弹战斗部的基本装药，同时向更高能量密 度方向发展，以美国的a 、b 、c 炸药系列和原苏联的a i 、a i i 等炸药系列为典型， 主装药是r d x ，根据国外现装备和将要装备武器所用炸药初步统计，6 5 个中就有4 2 个是 以r d x 为主装药的，占所有单体炸药的5 0 以上。由于r d x 价格较高，约为t n t 的4 5 倍，我国武器战斗部装药仍以t n t 为主，其严重制约了我国武器装备现代化的进程，研 制成本较低的r d x 混合炸药既能较好解决这一问题，也是制备低成本、高性能工业炸药 的良好途径之一。 1 3 绿色硝化剂五氧化二氮的现状与发展 1 3 1 硝化剂及五氧化二氮的介绍 在硝化反应中，硝化活化剂可以是质子化的硝酸、乙酰硝酸酯、硝酰阳离子等各种 1 绪论硕十论文 形式，其中硝化能力最强的是硝酰阳离子。在我们所碰到的多氮杂环胺的硝化中，有的 很难硝化，必须采用强硝化剂。而且胺的硝化还表现为一个可逆反应，即脱硝基和水解 反应伴随硝化反应同时发生，这除去与胺本身的碱性有关外，主要是取决于硝化剂中活 化剂的浓度和强度，也取决于硝化剂的酸度。硝化剂中活化剂的浓度越高，强度越大越 有利于硝化反应的进行，而酸度越大越有利于脱硝基及水解反应的发生，最后硝化的结 果就是这两种反应平衡的结果【9 】。亲电型硝化是硝酸及其衍生物的酸催化反应。硝化剂 的通式为n 0 2 x ，它可产生有效的硝化进攻试n n 0 2 + 。 硝硫混酸和硝酸相比是个强硝化剂，也是应用最广泛的一种硝化剂，这是因为硫酸 的加入强化了它的碱式电离，使n 0 2 + 的浓度增大，硝化能力增强。硝酸和乙酸酐的混合 硝化剂是仅次于硝酸和硝硫混酸的重要硝化剂，通常和乙酸配合使用，它广泛用于胺类 硝化和芳烃侧链的硝化。硝酸盐和发烟硫酸混合体系或无水硝酸的硝化能力比硝硫混酸 还要强，对于难进行硝化的间二硝基苯和三氟苯都可以用此硝化剂硝化为三硝基化合 物。三氟甲基磺酸、氟硫酸和无水硝酸的混合物的强度可以和硝酸发烟硫酸混合物相 比，而三氧化硫和无水硝酸的混合物的硝化能力比它还要强。强硝化剂可使硝化反应在 较低温度下进行，从而减少或避免副反应。 n 2 0 ，的无水硝酸溶液和卤代烃溶液是近年研究得很多的硝化剂，几乎能用于所有各 类硝化，尽管n 2 0 5 被合成出来已经一百多年了，然而其作为硝化剂的应用研究却十分有 限。绿色硝化，是以提高反应的转化率和选择性，从源头上减少有毒有害副产物产生， 以达到清沽生产的目的。以n 2 0 ，作为硝化剂的硝化技术是一项绿色硝化技术【l0 1 ，在高能 材料制造中具有广泛应用，女n h n i w t l l 】、h m x 1 2 】、a n d ”】等。n 2 0 5 作为硝化剂与传统 硝化剂相比具有如下优点：( 1 ) 对多官能团反应物的硝化选择性高，尤其是在有机溶剂 中；( 2 ) 对于在酸性介质中发生的反应，提供强大的硝化系统，硝化强度远远大于传统 硝化剂；( 3 ) 产物易分离，通常只用蒸出溶剂即可；( 4 ) 温度易控制，反应过程中基本 不放热，可快速硝化热敏感反应物；( 5 ) 产物收率高( 8 0 9 0 ) ；( 6 ) 无需废酸处理； ( 7 ) 副反应少。 1 3 2 五氧化二氮的制备方法 1 8 4 0 年，d e v i l l 首次用干燥的氯气通入硝酸银，在试管壁上得到了n 2 0 5 固体，此后， n 2 0 5 就引起了有机化学家广泛的注意，其合成方法主要有以下几种。 1 3 2 1 硝酸经五氧化二磷脱水、法【1 4 】 将过量的p 2 0 5 分作小部分，小心地加入到由冰盐冷却且尽可能浓的硝酸中，加料的 过程一定要慢，当反应液变得很粘稠时，把低温反应器换成水浴锅，用玻璃仪器连接蒸 馏装置，非常缓慢地蒸馏出反应瓶中的混合物。产品为白色固体，收集到的n 2 0 s 低温保 存。这是迄今为止最方便且最常用的实验室制备n 2 0 5 的方法。该方法发生的化学反应为： 4 硕十论文黑索今的合成工艺研究 2 h n 0 3 ( i ) + p 2 0 5 ( s ) _ n 2 0 s ( s ) + 2 h p 0 3 ( 1 ) 1 3 2 2 臭氧氧化法【1 5 】 先把液态的n 2 0 4 装在一个u 形管中，用冰盐冷却，随后在u 形管中通入含臭氧的氧 气，反应在瞬间完成，可以通过观察红色n 2 0 4 的颜色变化来确定反应的进程。臭氧氧化 法法发生的化学反应为： n 2 0 5 ( 1 ) + 0 3 ( g ) 一n 2 0 s ( s ) + 0 2 ( g ) 1 3 2 3 电解法 在合成n 2 0 5 的所有方法中，电解法最具有工业化应用前景，电解法又分为n 2 0 4 电解 氧化法和无水硝酸电解法两种。 a ) n 2 0 4 电解氧化法【1 6 】 向阳极室充入含有n 2 0 4 的无水硝酸溶液，阳极氧化得到n 2 0 5 的硝酸溶液；在阴极室 装入浓硝酸，硝酸被还原成n 2 0 4 和h 2 0 ，当n 2 0 4 达到一定浓度时，经精馏、干燥等工序 除去水分可循环到阳极液中，以补充消耗的n 2 0 4 和h n 0 3 。该方法发生的反应为： 阳极反应：n 2 0 4 + 2 h n 0 3 _ 2 n 2 0 5 + 2 h + + 2 e 。； 阴极反应：2 h n 0 3 + 2 h + + 2 e _ n 2 0 4 + 2 h 2 0； 总电池反应：4 h n 0 3 2 n 2 0 5 + 2 h 2 0 n 2 0 4 电解氧化法制得的n 2 0 5 的硝酸溶液，经过一系列处理后可以得到纯n 2 0 5 。处 理方法如下：1 用n 2 0 4 萃取电解液，然后在低温下结晶出n 2 0 5 ；2 加入一定比例的n 2 0 4 于电解液后精馏得到。 b ) 无水硝酸电解法1 1 7 】 n 2 0 4 电解氧化法法制备n 2 0 5 过程中会生成水，电解液中的n 0 2 + 与水结合生成硝酸。 为提高电流效率和n 2 0 5 的质量，p e t e r 提出了无水硝酸电解法的新技术，其反应式如下： 阳极反应：4 h n 0 3 2 n 2 0 5 + 4 h + + 0 2 ( g ) + 4 e ； 阴极反应：2 h + + 2 e 一一h 2 ( g ) ； 总电池反应：4 h n 0 3 卜2 n 2 0 5 + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) 该方法的最大优点是电解过程中不产生水，只生成氢气和氧气，这样便提高了电流 效率。另外，几乎不含n 2 0 4 ，可得到较纯的n 2 0 5 。 1 3 2 4 其它方法 1 绪论硕士论文 除了以上所述的主要合成n 2 0 5 方法外， 法【1 引，直接蒸馏法【1 9 】，三氧化硫脱水法【2 0 1 ， 1 3 2 5 工业生产方法比较 还有几种应用不多的方法如f n 0 2 , a l i n 0 3 苦味酸法等，在此不再赘述。 目前只有h n 0 3 经p 2 0 5 脱水法，臭氧氧化法和电解法具有工业合成n 2 0 5 的应用价值， 将这三种进行比较，列出它们的优缺点，结果见表1 1 。 表1 1 合成n 2 0 5 的工业放大方法比较 1 3 3 五氧化二氮在硝化反应中的应用 五氧化二氮硝化有机化合物一般是在纯硝酸体系或有机溶剂体系中进行的。 n 2 0 5 h n 0 3 硝化体系，硝化无选择性，可以用来硝化芳香族化合物和硝解芳香族n 酰基 母体化合物，生成硝胺，该体系的硝化能力很强，是一种强而有力的硝化体系，其不仅 消除了废酸带来的环境污染问题，而且反应可以在低温下进行，温度也易控制；n 2 0 5 有机溶剂( 尤其是氯代烃) 硝化体系，是一种温和的硝化体系，反应选择性极强，适合 硝化有张力的氧杂环和氮杂环化合物，制备一些火炸药粘合剂，这个硝化体系具有选择 性好、在非酸介质中进行、反应条件温和、速率快、收率高、三废少等特点，与传统硝 酸乙酸酐或四硝基甲烷硝化体系相比，收率高，污染小，而且不会生成高危险性的副产 物1 2 3 1 。n 2 0 5 h n 0 3 硝化体系和n 2 0 5 有机溶剂硝化体系是两种互补型的硝化体系，n 2 0 5 的这种独特性质使它在硝化反应中有着广泛的应用前景。 基于n 2 0 5 h n 0 3 的强硝化能力和硝化稳定性，目前国内外以n 2 0 5 h n 0 3 作硝化剂， 一般都是用来合成高能量密度化合物【2 3 。2 9 1 ，应用举例如表1 2 所示： 表1 2 五氧化二氮在硝酸中硝化的研究 6 硕十论文 黑索今的合成：r = 艺研究 序号底物 反应条件 产物文献 3 四乙酰基六氮杂异伍兹烷 4 乌洛托品和脲 5 二硝基甘脲( d i n g u ) 6 单吠咱哌嗪 7 2 ，4 ，6 一三氮杂环己酮 n 2 0 s h n 0 3 ， 0 6 0 m i n n 2 0 s h n 0 3 ， 5 c ，3 0m i n n 2 0 s h n 0 3 ， l o 3 0 - 6 0r a i n t f a a n 2 0 s h n 0 3 ， 0 n 2 0 s p r l n 0 3 t f a a ， 一l o 5m i n 六硝基六氮杂异伍 兹烷 r d x 酮( 9 3 ) 四硝基丙烷 脲 ( t r n g u ) 二硝基单吠咱哌嗪 ( d n m f p ) 2 ，4 ，6 三硝基2 ，4 ，6 三氦杂环己酮( k 6 ) 8 l ，2 ，4 三氯5 。硝基苯 n 2 0 5 h n 0 3 ，1 ，2 ，4 - 三氯- 3 ，5 一二硝 3 0 3 0 基苯( 9 6 1 在n 2 0 5 有机溶剂体系中，n 2 0 5 能进行选择性硝化，对酸敏感的物质有其独特优势。 m i l l a r 3 3 3 5 1 等用n 2 0 5 有机溶剂硝化有张力的杂环化合物直接制备高能炸药也获得了成 功，应用举例如表1 3 所示： 表1 3 五氧化二氮在有机溶剂中硝化的研究 序号底物 反应条件产物 文献 1 氮杂环丙烷、氮杂环丁烷 2 苯取代物 3 环氧丙醇 4 硅醚 5 对苯醌二肟 6 荧葸 n 2 0 5 c h 2 c 1 2 ， - 5 5 9 0 - 18 0m i n n 2 0 5 c h 2 c 1 2 ， 3 0 - 5 0 3 0m i n n 2 0 s c h 2 c 1 2 ， 1 0 3 0 - 6 0r a i n n 2 0 5 c h 2 c 1 2 ，3 0m i n n 2 0 5 c h 2 c 1 2 ， 3 0 - 4 5m i n n 2 0 5 c c l 4 ， 2 5 5r a i n 硝酸酯衍生物3 1 混合硝化产物3 2 缩水甘油醚硝酸酯( 9 9 ) 3 3 硝胺、硝酸酯3 4 对二硝基苯3 5 2 稍基焉等硝基荧3 6 葸( 7 8 ) 一 7 7 莒篓蓁荔舌要茬最钆 n 2 0 s t f ms a a 2 耋淼盖鬟：罗3 7 8 蛾 昵n 2 0 5 5 c 瑚h 3 0 晌h ,2 4 j 器盖絮基3 8 7 筋 拍 勰 凹 l 绪论硕士论文 1 4 离子液体的研究进展及应用 1 4 1 离子液体的概述 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ，又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 或室 温熔盐( a m b i e n tt e m p e r a t u r em o l t e ni o n i cs a l t ) 等，在室温或接近室温( 低于1 0 0 ) 下 呈液态，通常完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子 构成的物质。 离子液体具有以下优异的理化性质【3 9 】：( 1 ) 无有效蒸气压，用其代替高挥发的有 机溶剂不会污染环境，反应产物可以通过简单蒸馏方法分离出来，是绿色化学介质的理 想选择；( 2 ) 具有很宽的液态温度范围，高的热稳定性，为那些反应温度过高而不能 在有机溶剂中进行的反应提供良好的反应介质；( 3 ) 具有较好的物理、化学稳定性， 较宽的电化学稳定电位窗口；( 4 ) 溶解能力强，能溶解各种类型的无机物、有机物、 有机金属化合物及聚合物；( 5 ) 具有“结构可调节性”，可以通过改变阴、阳离子的结 构来调节其物理和化学性质；( 6 ) 与许多溶剂不互溶，可与其它溶剂形成两相或多相 体系，适合做反应催化剂、介质、分离溶剂或反应分离耦合新体系；( 7 ) 易于合成、 价格适宜，尽管离子液体市场价格仍显昂贵，不过众多衍生物可以被合成出来，性质易 于调节。 离子液体由阳离子和阴离子组成，种类繁多。根据阳离子的不同，可以分为四类： ( 1 ) 烷基铵阳离子( n r x h 4 x 】+ ) ；( 2 ) 烷基季鳞阳离子( p r x h 4 x 】+ ) ；( 3 ) n - 烷基吡 啶阳离子( r p y 】+ ) ；( 4 ) n ，n 二烷基咪唑阳离子( 【r l r 3 i m + ，i m 表示咪唑结构，若2 位 上还有取代基r 2 ，用 r l r 2 r 3 i m + 表示) 。其中烷基取代的咪唑阳离子类离子液体最稳定， 且与其他阳离子构成的离子液体相比熔点较低，倍受研究者青睐。四类阳离子结构式如 下所示： r - - 一n + 一r r l r - - 一p + - 一r i r ( 2 ) l r ( 3 ) r 够 根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：( 1 ) a 1 c 1 3 型，如【e m i m c 1 a 1 c 1 3 ，主要 用于电化学和化学反应中，可作溶剂和催化剂，但其热稳定性和化学稳定性较差，且对 水极其敏感，空气中有水蒸气也不行，必须要在真空或惰性气氛下进行处理和研究；( 2 ) q e a i c l 3 型，阴离子为b f 4 。、p f 6 。、n 0 3 。、c 1 0 4 。、c h 3 c o o 。、c f 3 c o o 。等，对水、大气稳 定且组成固定，如 e m i m b f 4 。其中以n 0 3 。、c 1 0 4 为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤 其在干燥的时候。 8 硕十论文黑索今的合成工艺研究 1 4 2 离子液体的发展历史 有关离子液体的报道最早可以追溯至l j 2 0 世纪初期，1 9 1 4 年w a l d e n ”】曾报道，s u g d e n 将乙胺与2 0 的硝酸溶液反应后减压除水，得到一种熔点为8 的油状液体，元素分析 结果表明，其组成符合c 2 h 8 n 2 0 3 ，室温下是液体，即第一个离子液体 e t n h 3 n 0 3 ，这在 当时并没有引起人们多大的兴趣，没有引起重视，此后对该领域的研究缓慢。 直到1 9 4 8 年美国专利报道了主要用于电镀领域的a i c l 3 和n 烷基吡啶卤盐的混合物 室温下也是液体，人们才开始关注。1 9 5 1 年h u r l e y 和w i e r 利用乙基吡啶溴盐- - 氯化铝对 铝进行电镀，氯铝酸盐离子液体作为电解液的应用研究引起了兴趣。1 9 8 2 年，w i l k e s t 4 0 l 和h u s s e y 发现二烷基咪唑氯盐和三氯化铝也能形成离子液体，如 e m i m c l ，当它与摩尔 分数介于0 5 o 6 7 的三氯化铝混合后，熔点低于室温，并首次将其应用于f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应，从此离子液体在有机催化、生物催化、液液萃取、材料等方面都得到了 应用，并在许多领域显示出了巨大的应用潜力。后来关于吡啶氯铝酸盐和咪唑氯铝酸盐 离子液体的研究不断深入，如w i l k e s 用离子液体作f r i e d e l c r a f y s 反应催化剂的研究； h u s s e y ，s e d d o n 和w e l t o n 的非水相极性溶剂中过渡金属络合物的研究；c h a u v i n 关于离子 液体下过渡金属均相催化的研究。所有这些氯铝酸盐以及三氯锡酸盐离子液体必须与潮 气隔绝，因为它们遇水易分解并放出氯化氢气体。 直到1 9 9 2 年，w i l k e s 和z a w o r t k o 4 l 】制备二烷基咪唑类四氟硼酸盐、六氟磷酸、酒石 酸、醋酸、三氟甲基磺酸等离子液体，虽然它们容易吸潮，但遇水并不分解，如1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐( 【e m i m b f 4 ) ，从此以后，离子液体的研究便开始迅速发展。 1 9 9 6 年首次报道了阴离- 子为n ( c f 3 s 0 2 ) 2 的咪唑类离子液体，这种离子液体不溶于水，不 仅对水稳定，还具有低粘度、低熔点和高导电性的特剧4 2 1 ，此后，n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。成为制备 离子液体时广泛采用的阴离子之一。2 0 0 1 年，g o l d i n g 4 3 】等报道了具有配位能力的n ( c n ) 2 。 类离子液体。2 0 0 3 年，b a o 4 4 】等从天然氨基酸中制备出稳定的手性咪唑类阳离子，手性 的引入为离子液体的发展注入了新的活力。2 0 0 5 年，b i c a k 4 5 j 等报道了新型离子液体2 羟基乙胺甲酸盐，它的熔点低，热稳定性高，室温下有很高的可极化度和离子电导率， 能溶解许多无机盐和一些不易溶解的聚合物，如聚苯胺和聚吡咯。 1 4 3 离子液体在硝化反应中的应用 以离子液体作化学反应的介质，为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，大 部分有机反应在离子液体这样的纯离子环境中，表现出了有别于传统分子溶剂的反应历 程和结果，可能通过改变反应的机理而使催化剂活性、稳定性更好，从而使反应转化率、 选择性更高，同时离子液体无有效蒸气压，传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子液 体的使用而得到一定程度的改善，产物的分离可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法， 不会产生v o c 污染【4 6 1 。将催化剂溶于离子液体中，可与离子液体一起循环利用，许多 9 1 绪论硕+ 论文 过渡金属催化剂都溶解在离子液体中且不被某些有机溶剂损耗，或者离子液体本身作为 催化剂。 酸性离子液体中对芳香化合物进行硝化反应近年来发展的十分迅速，而在胺类硝解 方面，钱华【4 7 】等研究了在超声波状态下，在离子液体 b m i n p f 6 中，以n 2 0 5 h n 0 3 作硝 化剂，由d a p t 一步法制得h m x ，h m x 的收率由原先报导的9 6 提高到6 6 8 。职 慧珍等在离子液体p e g 2 0 0 d a i l 中以n 2 0 5 h n 0 3 硝解d p t 制得了h m x ，研究表明d p t 在h n 0 3 、p e g 2 0 0 - d a i l h n 0 3 、n 2 0 5 h n 0 3 和p e g 2 0 0 d a i l n 2 0 5 i - - i n 0 3 硝化体系中 进行硝解，产物h m x 的收率逐步提高，并在p e g 2 0 0 d a i l n 2 0 5 h n 0 3 硝化体系下最 高可达到6 4 。 1 5 研究内容 本论文主要围绕五氧化二氮和离子液体在硝解乌洛托品合成黑索今反应中的应用 展开研究工作，结合国内外文献报道，通过大量的实验和分析，寻找最佳合成r d x 的 反应条件，并对其反应机理进行探讨。在研究过程中，主要解决和完成以下几个方面的 实验问题和内容： 1 乌洛托品( h a ) 在n 2 0 5 h n 0 3 体系中硝解的实验研究，考察反应温度、反应时 间、五氧化二氮用量及硝酸用量对反应的影响，确定n 2 0 5 h n 0 3 硝解h a 合成r d x 的 最佳工艺条件。 2 根据乌洛托品硝解反应机理，设计合成一系列的离子液体，通过核磁共振氢谱 和红外光谱对离子液体结构进行表征。并将它们用于硝解h a 反应中，对离子液体催化 下，n 2 0 5 h n 0 3 硝解h a 合成r d x 进行工艺研究，考察离子液体用量、硝酸用量、五 氧化二氮用量、反应时间、反应温度及不同离子液体等因素对反应的影响，确定最佳反 应条件。 3 离子液体的回收利用：将离子液体进行回收，并测试离子液体多次重复使用后 的活性。 1 0 硕士论文黑索今的合成丁艺研究 2 乌洛托品在n 2 0 s l - i n 0 3 体系中的硝解反应 乌洛托品( h a ) 硝解是制备黑索今、奥克托今等高能炸药的重要途径，目前，黑 索今的生产工艺主要是直接硝解法和无水醋酸法等。直接法生产黑索今工艺简单、生产 平稳安全、过程易控制、产品质量好，工业生产黑索今大多采用此法。但是，直接法生 产黑索今存在其缺点1 3 】：一是使用大大过量的浓硝酸( 9 8 以上) ，需用乌洛托品的 1 0 5 1 2 倍重量的浓硝酸，才能使生产正常进行；另一方面，直接法操作温度控制在 1 5 - 2 0 ，存在相当的副反应，副产物氧化降解产生大量的甲醛，从而导致乌洛托品的 亚甲基利用率低，r d x 产率不高。因此，需寻找一种硝化能力强的硝化剂，使其能在较 低温度下硝解乌洛托品，提高r d x 收率并减少硝酸的用量。 2 0 世纪8 0 年代，出现了一种新型硝化技术即采用n 2 0 5 h n 0 3 体系作为硝化剂，其硝 化能力远远大于常规的硝硫混酸，而且反应选择性好，氧化副产物少，成功地避免了浓 硫酸的使用，废酸的主要成分是稀硝酸，通过浓缩得到浓硝酸，可回收利用，将环境污 染降低到最低程度，是一种环保型生产工艺，因此称之为“绿色 硝化技术【2 6 1 。以 n 2 0 5 h n 0 3 体系作为硝化剂，几乎可用于一切含能材料、高能量密度材料、含能粘结剂、 含能增塑剂等的制造，还可以制备一些常规硝化方法所不能制备的新型含能材料，又由 于其硝化温度低、产物得率高、硝化选择性高、副反应少等诸多优点，极大地提高了火 炸药生产、使用和贮存的的安全性，可以说是硝化技术领域的一次重大变革。目前，天 津大学的电化学合成小组已经成功地用电解法高收率、低能耗地制备出高纯度n 2 0 ，【4 8 】， 作为“绿色硝化剂的n 2 0 5 在有机合成方面将有更加广阔的应用前景。 本章节将重点讨论以乌洛托品为原料，以n 2 0 5 h n 0 3 作硝化剂合成r d x 的新方法， 考察反应时间、反应温度、五氧化二氮用量和硝酸用量对反应的影响，确定最佳工艺条 件。， 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂及仪器 2 1 1 1 实验试剂 试剂 乌洛托品 发烟硝酸 五氧化二磷 规格 a r a r a r 生产单位 广东光华化学有限公司 国药集团化学试剂有限公司 成都市科龙化工试剂厂 2 乌洛托品在n 2 0 y h n 0 3 体系中的硝解反应硕+ 论文 2 1 1 2 实验仪器 仪器 j b 5 0 一d 增力电动搅拌器 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 d f y 低温恒温反应浴 7 9 1 磁力加热搅拌器 j y l 0 0 2 电子天平 w r s 1 b 数字熔点仪 s p d 2 0 a 高效液相色谱 z f 2 型三用紫外仪 b r u k e r t e n s o r2 7 傅里叶红外变换光谱仪 b r u k e rd r x3 0 0 核磁共振仪 2 1 2 五氧化二氮的制备及其性质 2 1 2 1 五氧化二氮的制备 ( 1 ) 纯硝酸的制备 生产单位 上海标本模型厂 巩义市予华仪器有限责任公司 南京科尔仪器设备有限公司 江苏金坛市荣华制造有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 日本岛津公司 上海市安亭电子仪器厂 瑞士b r u k e r 公司 瑞士b r u k e r 公司 在低温的条件下，将2 0m l 的浓硫酸缓慢地倒到1 0 0m l 的发烟硝酸中，边倒边搅拌， 混合均匀后，再将液体倒入装有毛细管的2 5 0m l 三口烧瓶中，连接好减压蒸馏装置，减 压蒸馏3h ，即可收集到无色透明的纯硝酸，收集到的纯硝酸放置冰箱低温保存。 ( 2 ) n 2 0 5 的制备 向配置机械搅拌的5 0 0m l = 口烧瓶中倒入7 0m l 的自制的纯硝酸，冰盐浴冷却下加 入过量的五氧化二磷，由于反应放热，