（理论物理专业论文）分子电子器件第一性原理设计.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文采用密度泛函理论和非平衡态格林函数相结合的第一性原理计算 方法，研究了分子尺度导体输运性质中存在的几个问题以及通过设计特殊分 子得到有意义的输运特性。重点探讨了水分子对碳链输运性质的影响、团簇 与电极之间的接触结构对其输运性质的影响、非对称有机物分子中的整流效 应和电流开关现象。 第一章介绍了分子导体的发展概况、人们探索分子导体的实验方法以及 当前研究分子导体的主要理论方法，最后阐明了本论文研究的主要内容和意 义。 第二章是理论基础和计算方法部分。在介绍什么是第一性原理计算的基 础上，详细介绍了第一性原理方法的密度泛函理论方法的理论基础和实际应 用。最后详细地介绍了如何把密度泛函理论和非平衡态格林函数方法结合起 来，进行分子导体输运特性的第一性原理计算及所采用的计算程序。 第三章采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了非对称分子 放置在两个金属电极之间时产生的整流现象。特别地，我们系统地研究 了a 1 h c 0 0 c 6 h 4 一( c h 2 ) 。一s i a l 体系的导电性质。体系的平衡电导随着c h 2 数 i 目n ( 0sn 7 ) 的增加而里指数减少。体系的l y 曲线是非对称的2 ) ：加负 电压时，通过分子的电流非常的小；而加正的电压时，电流随着电压的升高 而急剧增加且在特定的电压处出现了很大的负微分电阻。整流现象的产生源 于分子本身结构的不对称性及其与左右电极接触时所产生的耦合不对称性。 当n = 5 s ? 。我们得到了一个很好的整流系数一3 8 。 第四章采用密度泛函理论非平衡格林函数方法研究了旋转对团 簇a u 7 和a 9 3 输运性质的影响。平面结构的a u z 和a 9 3 团簇放在具有有限截面 的a l ( 1 0 0 ) 电极中。对于每种团簇，我们考虑了两种特殊的放置，平行和垂 直。结果发现，旋转不同的分子团簇对器件产生的影响是完全不同的： 在a l ( 1 0 0 ) 一a u 7 一a ( 1 0 0 ) 分子器件中，团簇a u r 水平放置时的平衡电导和电流比 其垂直放置时的大得多；而在器件a i ( 1 0 0 ) 一a g a a i ( 1 0 0 ) 中出现了恰好相反的现 象。 第五章我们应用第一性原理非平衡态格林函数的方法水分子对七个碳 y h z h o u 8 0 1 6 3 c o m 分子电子器件第一性原理设计 原子组成的一维原子链的输运性质的影响。碳原子链放在具有有限截面 的a l ( 1 0 0 ) 电极中。结果发现，碳原子链上的水分子的数目和放置的位置的不 同将对体系输运性质产生很大的影响。特别有趣的是，单个h 2 0 分子对碳链平 衡电导的影响随其摆放位置的不同而出现奇偶振荡，例如，当位于奇数编号 的碳原子上时，电导取极大值，当位于偶数编号的碳原子上时，取极小值。 将两个h 2 0 分子置于不同的碳原子正上方时，在不同的位置平衡电导相差很 大，在某些特殊的情况下原本受到抑止的第三个本征通道也有较大的贡献。 此外，我们还研究了放置两个水分子时，体系的电流一电压( i - v ) 特性，随着水 分子的数目和放置的位置不同，某些情况可能出现较大幅度的负微分电阻。 关键词：第一性原理、非平衡格林函数方法、平衡电导、电流一电压特性、本 征通道 y h z h o u 8 0 ( 1 6 3 c o m 英文摘要 a b s t t a c t f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nc o m b i n a t i o no fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e - o r ya n dn o n - e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nh a v eb e e np e r f o r m e dt os t u d ys e v e r a lp r o b - l e r n sa b o u tt r a n s p o r tp r o p e r t i e si nm o l e c u l a rs c a l ec o n d u c t o r sa n dd e s i g nn e w s p e c i a l m o l e c u l e sw i n e hw i l lb eu s e f u li nt h ef u t u r ee l e c t r i cd e v i c e s w jf o c n sm a i n l yo nt r a n s - p o r tp r o p e r t i e so ft h ec a r b o nn a n o w i r eu n d e rt h ee n v i r o n m e n to fw a t e rm o l e c u l e s ；t h e e f f e c to ft h ec o n t a c t sb e t w e e nt h ec l u s t e r sa n dt h ee l e c t r o d e so nt h et r a n s p o r tp r o p e r - t i e s ；a n dc u r r e n tr e c t i f i c a t i o ni nt h ea s y m m e t r i cm o l e c u l e s ， c h a p t e r0 n ei n t r o d u c e st h er e s e a r c hb a c k g r o u n do fm o l e c u l a rc o n d u c t o r s ，t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dm a i nt h e o r e t i c a lm e t h o d sw h i c ha r eu s e df o rt h es t u d yo f m o l e c u l a rc o n d u c t o r s a n dw h a tw ew i l ls t u d yi nt h i st h e s i sa n di t si m p o r t a n c e c h a p t e rt w of o c u s e so nt h e o r e i c a ld e t a i la n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d s f i r s t l y , b a s e do nt h ei n t r o d u c t i o no fw h a tt h ef i r s tp r i n c i p l 酋i s w ei n t r o d u c et h ei m p o r - t a n tm e t h o d su s e df o rt h ef i r s tp r i n c i p l e s ：t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n d t h e nw es h o wc l e a r l yh o wt om a ：k eac o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e - o r y ( d f t ) a n dt h en o n e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nt oc a l c u l a t et h em o l e c u l a re l e c t r i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e su s i n gt h ef i r s tp r i n c i p l e f i n a l l y , w ed e s c r i b ei nb r i e ft h ep r o - g r a l n sw eu s e i nc h a p t e rt h r e e w es t u d yc u r r e n tr e c t i f i c a t i o ne f f e c ti na na s y m m e t r i c m o l e c u l eh c o o - c s 巩一( c h 2 ) - ss a n d w i c h e db e t w e e nt w oa l u m i n u me l e c t r o d e su s i n g a na bi n j 蜘n o n e q u l l i b r i u mg r e e n 8f u n c t i o nm e t , h o d t h ec o n d u c t a n c eo ft h es y s t e m d e c r e a s e se x p o n e n t i a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e r 佗o fc h 2 t h ep h e n o m e n o no f c u r r e n tr e c t i f i c a t i o ni so b s e r v e ds u c ht h a tav e r ys m a l lc u r r e n ta p p e a r sa tn e g a t i v e b i a sa n das h a r pn e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c ea tac r i t i c a lp o s i t i v eb i a sw h e nn 2 t h er e c t i f i c a t i o ne f f e c ta r i s e sf r o mt h ea s y m m e t r i cs t r u c t u r eo ft h em o l e c u l ea n dt h e m o l e c u l e - e l e c t r o d ec o u p l i n g s as i g n i t i c a n tr e c t i f i c a t i o nr a t i oo f 一3 8c a r tb ea c h i e v e d w h e n n = 5 i nc h a p t e rf o u r ，e f f e c t so fr e l a t i v eo r i e n t a t i o no ft h em o l e c u l e so ne l e c t r o n t r a n s p o r ti nm o l e c u l a rd e d c e sa r es t u d i e db yn o n - e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o nm e t h o d m y h z h o u 8 0 1 6 3 c o m 分子电子器件第一性原理设计 b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i np a r t i c u l a r ，t w om o l e c u l a rd e v i c e s ，w i t ht h e p l a n e ra u 7a n da 韶c l u s t e r ss a n d w i c h e db e t w e e nt h ea i ( 1 0 0 ) e l e c t r o d e sa l es t u d i e d i ne a c hd e v i c e ，t w ot y p i c a lc o n f i g u r a t i o n sw i t ht h ec l u s t e r sp a r a l l e la n dv e r t i c a lt ot h e e l e c t r o d e sa y ec o n s i d e r e d i ti sf o u n dt h a tt h er e l a t i v eo r i e n t a t i o na f f e c t st h et r a n s p o r t p r o p e r t i e so ft h e s et w od e 、，i c e sc o m p l e t e l yd i f f e r e n t l y i nt h ea i ( 1 0 0 ) 一a u t - a i ( 1 0 0 ) d e v i c e t h ec o n d u c t a n c ea n dt h ec u r r e n to ft h ep a r a l l e lc o n f i g u r a t i o na l em u c hl a r g e r t h a nt h o s ei nt h ev e r t i c a lc o n f i g u r a t i o n ，w h i l ei nt h ea l ( 1 0 0 ) 一a 9 3 一a i ( 1 0 0 ) d e v i c e ，a n o p p o s i t ec o n c l u s i o ni so b t a i n e d i nc h a p t e rf i v e ，w ei n v e s t i g a ；t et h ee f f e c t so fh 2 0m o l e c u l ee n v i r o n m e n to n t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fas e v e n - a t o mc a r b o nw i r ec o u p l e dt ot w oa l ( 1 0 0 ) e l e c t r o d e s b a s e do nar e c e n t l yd e v e l o p e da bt n i r i on o n e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nf o r m a l i s m o l l r r e s u l t ss h o wt h a tt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e sa r es e n s i t i v et ot h ev a r i a t i o no ft h en u m b e r a n dt h ep o s i t i o no ft h eh 2 0m o l e c u l eo i lt h ec a r b o nw i r e e s p e c i a l l y , t h ee q u i l i b r i u m c o n d u c t a n c eo ft h ec a r b o nw i r ew i t hs i n d eh z 0m o l e c u l ee x h i b i t sa no s c i l l a t o r yh e h a v - i o rw i t ht h ed i f f e r e n tp o s i t i o no ft h eh 2 0m o l e c u l e f o rt h ec 嬲eo ft w oh 2 0m o l e c u l e s ， t h ec o n t r i b u t i o no ft h et h i r de i g e n c h a n n e lb e c o m e sl a r g e ri ns o m ec o n f i g u r a t i o n t h e c a l c u l a t e dc u r r e n t - v o l t a g ec u r v e ss h o wd i f f e r e n tb e h a v i o rw i t ht h ev a r i a t i o no ft h ei x ) - s i t i o n so ft h eh 2 0m o l e c u l e s i nc e r t a i nc a s e s ，l a r g en e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d r ) i sf o u n d k e yw o r d s ：f i r s t - p r i n c i p l 髑n o n - e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nm e t h o d ，e q u i l i b r i u mc o n - d u c t a n c e ，c u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s ，e i g e n c h a n n e l s y h z h o u 8 0 1 6 3 c o m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论j 作者签名：f弘哆年j 月加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生学院有关保留、使 用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生 学院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 聃p 签字日期：勿缈年，月7 , 3 - 日 导师签名橼 签字日期：丑哆年士月竹曰 第一章导论 第一章导论 摘要：随着电子器件朝。更小，更快，更冷”的方向发展，电子元器件 的尺寸越来越小，信息处理的速度却越来越快，同时单个器件的功耗越来越 小；存储器的体积越来越小，而存储量急剧增加。这样的一个器件微型化的 趋势，尽管是科学技术发展的必然可是，当器件尺寸越来越小时，其尺寸 将很快达到原子或分子的尺度，在这一尺度下，量子效应不可忽略，这使得 传统的以硅为基础的电子元器件的进一步小型化将碰到严重障碍。正是在这 一背景下，将一些分子甚至是单个分子放置于两个电极之间从而实现一些最 基本的数字电路的功能( 如分子电流开关，整流、存储) 的观点首先在1 9 7 0 年 代中期被提了出来。这种导体称为分子导体，由此形成了一门科学：分子电 子学分子导体被认为在将来的电子器件中有着重要的应用，是突破上述障 碍的重要手段。近几年来，分子导体的电荷输运性质已经引起了人们广泛关 注，无论在实验还是理论方面都取得了很大的进展。本章首先介绍这一新的 领域中的研究概况，然后介绍本论文工作的主要内容和意义 1 1 分子导体研究概况 电子器件是2 0 世纪的伟大发明之一，它的诞生给人类带来了巨大的影 响，尤其是具有放大功能的三极管的发明标志着电子学的真正诞生，它的 发展使得2 0 世纪被称为“电子时代”【1 】。信息的获得、放大、处理等几乎全 部由电子器件完成，所以电子器件是电子学的“心脏”。随着社会和科技 的发展，现代工业对材料和器件的要求越来越高，微制造技术的进步和电 子线路的集成化，使得平均而言，电子元器件的尺度每两年就要减少一半。 在1 9 6 5 年，因特尔( i n t 1 ) 公司的摩尔( g o r d o nm o o r e ) 在一次演讲中就提出 “集成电路基片上的单位面积的晶体管数目每一次技术改进中( 大约1 8 个月) 将翻一番”。更详细的说法是每三年集成电路就有新一代出现：单个器件的尺 寸减少3 3 ，基片尺寸增2 口5 0 ，每一个基片上的器件数翻两番。奇怪的是 这样一句看似：“信口开河”的话，在后面持续至今的几十年的时间内被证 实是正确的，这就是著名的“摩尔定律”【2 ，3 1 。在摩尔讲这话的时候，每一 个硅基片上只有3 0 个晶体管，而现在已超过1 0 1 8 个。目前国际上已开始生产最 y h z h o u 8 0 1 6 3 c o m 分子电子器件第一性原理设计 小线宽为0 1 3 微米甚至更小的集成电路，而现在还向着更小的尺寸冲刺。总的 看来电子器件的发展趋势是“更小，更快，更冷”f 4 j 。“更小”是指尺寸更 小；“更快”是指信息处理的速度更快；“更冷”是指单个器件的功耗小， 否则很多机器堆积在一起，既消耗能源，又造成高温，对机器的功能造成损 害。从用户的角度来看，我们希望这个趋势会一直进行下去。但是当器件的 尺寸越来越小，达到5 0 n m 的微观尺度时，量子效应将占据主导地位，电子器 件的性能将发生根本性的变化。这时，传统的以s i 为基础的半导体技术将面临 极大的挑战。在这样的背景下，分子电子学的出现来得正是时候一利用具 有特殊性质的原子、分子或团簇替代电子器件中的功能性单元而得到的分子 导体将是一个非常好的选择。 关于分子电子学，美国国防部最早在1 9 5 9 年就进行了讨论，他们认为分 子电子学将是一个非常有前景的领域。当年的1 2 月2 9 日，r i c l m r dpf e y m a n 他惯用的幽默的方式富有远见的说，“t h e r ei 8p l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ” 他思索着“为什么我们不能把2 4 卷大英百科全书写到一个针尖上去昵? ”并 肯定地回答了这个问题 5 】。虽然他当时的b o t t o mu p 思想并没有明确地提到分 子，但却很清楚地告诉了人们原子和分子尺度在信息存储中将能发挥非常重 要的作用。严格意义上的分子电子学研究的开始应该以1 9 7 4 年a a v i r a m 和m a r a t n e r 发表在c h e m p h y s l 如上的题为( m o l e c u l a rr e c t i f i e r ) 的文章为标 志6 1 。文中提出，利用适当的具有电非对称性的分子可以得到整流效应或二 极管行为。1 9 9 7 年，r e e d 等人首次利用力学控制断裂结方法测量了对硫苯分子 吸附于两个金电极之问的电子输运行为。这真正标志着实验研究的开始。经 过科学家们将近三十年的努力与探索，对于分子导体的研究，不管是在实验 方面还是理论方面都取得了重大进展。然而，2 0 0 2 年是分子电子学在争议和混 乱中度过的一年，因为经历了曾经轰动一时的世界著名的b e l l 实验室的s c h o n 故 意编造关于分子电子学研究的实验数据吲的事件后，分子电子学的研究遭到 了一定程度的打击。人们曾一度不仅开始怀疑分子电子学科学家的实验， 更开始质疑分子电子学的前途。但曾经参与c 6 0 的发现【8 1 这一纳米时代开始 的标志性事件的h e a t h ，却矢志不渝地致力于分子电子器件的研制与开发。 与h p 这一著名i t 公司的合作，使得h e a t h 的工作显得稳定成熟。在2 0 0 1 2 0 0 3 年 之间，h e a t h 组真正将分子电子学做成可用的高密度器件更成功地申请了专 利。随着s c h o n 事件的阴霾的逐渐褪去，这一领域许多成功的出色例子重新 带给了分子电子学以希望，尽管人们已经不再象s c h o n 时代那样的热忱。单 y h z h o u 8 0 1 6 3 c o r i 第一章导论 分( 原) 子晶体管的研究让分子电子学得以重振人心。同时单分子结( 两个电极 之间连接单个分子) 的技术迅速发展，手段也开始更为多样化和成熟，库仑 阻塞 9 ( c o u l o m bb l o c k a d e ) ，纳米孔 1 0 ( n a n o p o r e ) ，断裂结【1 1 ，1 2 】( m e c h a n i c a l l y c o n t r o l l a b l eb r e a kj u n c t i o n ，m c b j ) ，电子沉积 1 3 1 ( e l e c t r o d e p o s i t i o n ) ，以及纳米 蚀刻【1 4 ，1 5 ( n a n o l i t h o g r a p h y ) ，s t m 1 6 ，导电a f m 等等纷纷涌现出来。同时 期，c n t 的场效应晶体管的研究更是节节攀高，自从i b m 宣布性能超越当今 的m o s f e t ，s t a n f o r d 的d a i 等马上宣布了更高性能更优性质的c n t - f e t 。各种 形态的c n tf e t 管更是层出不穷。与此同时，基于d n a 等生物分子的研究也 更趋细致，d n a 的电导的测量成为这一领域的重要研究对象 1 7 ，1 8 】o 各种实验 研究在竞相进行，同时理论模拟在阐明分子导体的输运机制与分子导体的设 计方面起着非常重要的作用，理论研究工作也一样如火如荼的进行着f 1 9 1 。 介观物理与纳米电子学早已经是一门成熟的科学，对于研究纳米结构中 的输运早已经有了一些非常成熟的方法。人们自然会问，这些方法是不是也 适用于分子尺度导体? 传统上讲，半导体纳米结构中的输运一般是采用基于包络函数近 似( e n v e l o p ef u n c t i o na p p r o x i m a t i o n ，e f a ) 的知p 方法进行研究。这个方法在当 局域势( 常常是由于门电极或异质结界面两侧能带的不连续引起的静电势) 在 原子尺度上变化非常缓慢时是很有效的。在这一方法中，只需要知道波函数 的包络，而不需要知道具体的原予结构细节。利用这一方法，介观输运中的： 绝大多数重要现象都可以很好理解，而无需考虑具体的电子结构细节【2 0 】。尽 管e f a 方法中采用了很多假设，但这一方法还是取得了很大成功，这主要是因 为这个方法本身的简单性和结果的可靠性。在介观输运中，接触( c o n t a c t ) 的具 体细节通常并不重要，测量的电极( 通常被认为是一个无限大的电子库) ，要么 可以通过一个半无限长的无反射电极考虑( 在界面处具有筒单的局域势) ，或者 可以通过适当的边界条件加以考虑。 相对于介观输运，分子导体输运最为明显的区别就是：在原子、分子的 尺度上，分子或者团簇与电极之间的接触结构的处理变得非常重要和复杂， 只有把电极和分子的原子和电子结构同等进行考虑才能准确描述分子导体 中的输运性质。此外，还必须考虑零偏压或有限偏压下电极一分子一电极中 的电子结构。因此，分子导体区别于介观导体主要在两个方面：电子结构的 影响以及分子和电极之间的接触的影响。由于分子和电极之间可以自由互相 交换电子和能量，对分子导体的严格处理必须将这些效应全部考虑进去。因 - 3 一 y h z h o u 8 0 1 6 3 t o m 分子电子器件第一性原理设计 此，对分子导体的模拟需要将量子输运理论和基于第一原理的电子结构理论 结合起来( 2 l j o 当前分子电子学实验中常用的构造分子电子器件的方法主要有力学可 控劈裂结，金属纳米线，交叉导线隧穿结，扫描隧道显微镜等等。下面介 绍其中的几种：力学可控劈裂结是m u l l e r 等人在1 9 8 2 年发明的 2 2 1 ，它通过力 学方法获得一个可调节劈裂宽度的金属劈裂结，分子通过化学成键连接在劈 裂结，分子通过化学成键连接在劈裂结之间，形成单分子或者多分子的分子 桥结构似的分子结。可以用一段金属纳米线连接在一个灵活的衬底上面，衬 底在一个压电传动器的作用下会逐步弯曲，从而可以拉开金属纳米线形成一 个可调遂穿结。最后一些有机分子通过相应的溶液而沉淀在两端金属纳米线 电极上，从而形成自组装单分子层( s e l f - a s s e m b l ym o n o l a y e r s ，s a m ) 。劈裂结力 一法是目前应用比较广泛的方法2 2 ，2 3 ，m u l l e r 等人利用力学可控劈裂结方 法首次测量了p t 和n b 原子结的平衡电导，发现这种原子结的电导是一种量子 电导 2 4 】a 除了力学可控劈裂结，还有电迁移劈裂结等力一法。金属纳米线 是m a l l o u k 等人发展的一套方法来产生分子结 2 5 】他们在利用模板复制( t e m p l e r e p l i c a t i o n ) 的方法生长出金属纳米线以后，让自组装的单分子层沉淀在这些 纳米线上，从而使得分子结生长在这些金属线之间。利用模扳复制产生的金 属线的直径一般是纳米尺度，而长度是微米尺度。这样为分子提供了一个纳 米( 甚至是更小) 的接触面，同时微米尺度的长度又有利于与外界进行接触。 在这种方法中，同样很难确定分子结中的自组装单分子层的结构和连接质 量。这种实验手段也是本论文理论工作一个主要的实验基础。扫描隧道显微 镜( s t m l 是一种利用隧道电流来获得表面原子图像的方法。在测量单个分子 电导时，首先将分子吸附一在导电衬底的表面，然后把s t m 的探针放置在分 子的顶部，再改变外加偏压就可以很容易地测得一些甚至是单个分子的电流 一电压曲线。利用s t m ，还可以在超高真空的条件下操纵原子，从而有望利 用s t m 排列成一定结构的原子来做成具有整流、开关等功能的电子器件。复 旦大学华中一等设想在s i ( 1 1 1 ) 7 7 表面用s t m 进行“挖沟”从而造成“原子 线”，他们的这一设想在中科院北京真空物理实验室里得到了原理性的实验 验证 4 】。除了上述实验力一法以外，人们还发展了其他的一些实验力一法。 比如h g 下降结、纳米孔以及原子力显微镜等。比如在原子力显微镜力一法 中，人们使用导电的针尖在测量一些软分子的力学性质的同时得到分子的电 子输运性质。 y h z h o u s 0 ( 1 6 3 t o m 第一章导论 从理论的角度来说，对分子导体的研究，人们关注的是为实验中所观察 到的现象给予一个合理的解释，揭示其中的输运机制，特别是寻找具有特定 功能的分子来设计分子导体。密度泛函理论已经成为计算凝聚态物理中电子 结构计算的重要理论基础，已被广泛应用于原子、分子、团簇、固体和表面 等的电子结构计算。然而模拟分子导体这样的开放系统与模拟通常的周期性 体系( 如晶体) 和有限体系( 如分子、团簇) 不一样，它具有无穷大和非周期性以 及当加上电压时处于非平衡状态的特点，因此已有的传统的第一原理计算程 序和量子化学软件与方法不再能原封不动地搬用。要能模拟分子导体，必须 提出一些特定模型并对体系做出一些适当近似。人们将自己以往使用的方法 进行适当改造，提出了各种各样的模拟分子导体的输运性质的方法。关于分 子导体的理论研究，主要集中在这样两个方面，一是研究的方法，二是真正 阐明分子导体中的物理问题。 从研究的方法来看，目前最主要的有如下三种方法： ，j ( 1 ) 基于凝胶模型的散射矩阵方法，最主要的有n d ，l a n g j , 组【2 6 - 3 0 1 和h o n gg u o z b 组 3 1 - 3 3 1 等。 ( 2 ) 完全第一性原理方法+ 非平衡格林函数方法，根据采用的基函数的不 同，最主要的可以列出如下几个小组：一个是g u oh o n g 和j e r e m yt a l o r 等，他 们采用的基函数是f i r e b a l l 基矢以及s i e s t a 程序产生的局域轨道【3 4 3 7 】：一个是s d a t t a 等，他们采用的基函数是g a u s s i a n 9 8 程序中产生的高斯轨道 3 8 ，3 9 1 ：另一 个是c a l z o l a r i 等人，他们采用的是最大局域化的w a n n i e r 函数 4 0 】。这些方法的 特点就是基函数非常局域，采用这种局域轨道可以大大减小计算量。 ( 3 ) 紧束缚方法( 经验的和第一原理的) + 非平衡格林函数方法，例如a d ， c a r l o 等的g d f t b ( i c o d e ) 4 1 1 。这一方法的好处是能够计算的体系比第( 2 ) 中方 法能考虑的更大，同时能考虑的因素也更多。 其实关于利用非平衡格林函数研究分子导体中的输运性质远远不止上述 所列小组。另外，还有很多人提出了很多其它方法，如t h y g e s e n 等人采用与系 统无关的小波基矢集 4 2 1 ；h a v u 等人将有限元方法也用到了非平衡格林函数的 计算中 4 3 】。此外还有很多人根据自己的研究背景提出了多种不同的方法，例 如，l u oy i 和w a n gc h u a n k u i 等提出了前线分子轨道方法 4 4 ，4 5 l ，采用散射格 林函数，将导线的作用用最靠近分子的少数原子来代替比较好的解释了实验 中将苯环放在金电极中的，一y 曲线。此外，k h i r o s e 等人提出了递归转移矩阵 方法( t h er e c u r s i o nt r a n s f e r - m a t r i xm e t h o d ) 4 6 1 ，y a n gw e i t a o 等人还提出了自洽和 5 一 y h z h o u s 0 1 6 3 c o m 分子电子器件第一性原理设计 非自洽的计算方法【4 7 】。另外还值得一提的是，k o s o v 提出了个方法【4 8 】，他 以电流而不是以电压作为输入参数，用拉格朗日乘子引入电流约束条件，从 而可求出某一电流下的荷载电流的电子态，以及可以求出这一电流下的电流 和电压的分布。 到目前为止，在这一领域的研究中，研究的体系包括单个原 子( 如s i 、a 1 、n a 、m g 、a u 、p t 等等) 2 6 ，3 0 ，3 3 j 、原子链( c 、s i 、a l 、n a 等 等) 【2 7 ，2 8 ，3 1 ，4 9 、小团簇( n a 、s i 、a 1 等等) 【5 0 ，5 1 卜有机单分子【5 2 】、纳米 线 5 3 】、c - n a n o t u b e 5 4 、c 6 0 等富勒烯【3 4 】、有机分子单层膜 5 5 】、界面【3 5 】等 等。研究的问题包括( 1 ) 输运的影响因素，如：分子到电极的距离【5 6 】、接 触( 界面) 的原子结构【5 7 】、连接有机分子和电极的桥接原子的种类 5 8 】、电极 的类型和结构、分子或团簇在电极中的相对取向【5 9 1 、掺入杂质原子、小分 子吸附 6 0 1 、外力的作用导致分子或团簇变形【1 6 】、门电压调节团簇的电子 结构【5 6 1 ( 2 ) 人们感兴趣的一些现象：负微分电阻 6 l 】( 电导开关) 、整流f 6 2 】等 等，这些都与使用电子器件的工作原理直接相关；另外，由于分子导体的结 构和传统导体不一样，人们自然很关心这样的问题：利用分子加上电极构成 的分子导体，电子是怎样穿过导体的? 电势是怎样分布的或电压是如何降落 的? 电流密度又是如何分布的? 与电流有关的力是怎么计算的? 在这样的导 体中，l y 特性曲线和传统导体又和不同，这种不同的原因又是什么? 目前，已经有越来越多的人加入到分子导体研究的队伍中来。然而， 从基本概念的提出到分子导体能真正成为适用的电子元器件尤其是新的集 成电路的出现还有一段很长的路要走，目前的研究还仅仅是这一过程的开 始，不论是实验上还是理论上，还有大量的工作需要做。我们在研究分子 导体的输运性质时，必须注意下列因素：1 、分子导体本身( 电子结构、几何 结构) ，2 、分子导体与电极表面的接触( 结构、质量、成键特性) ，3 、电极( 材 料、结构) ，4 ，温度，5 、磁场等目前，人们已经开始关注这些因素对分子导 体输运性质的影响。 1 2 论文工作的内容和意义 在末来的电子电路中，具有原子、分子尺度的导体将会扮演一个不可替 代的重要角色。具有特定功能的分子器件如分子整流效应，电流开关效应， 场效应管等将在未来的电子电路中有着非常重要的应用。分子器件的工作环 一6 一 y h z h o u s 0 1 6 3 c o m 第一章导论 境对其输运性质有着很大的影响，同时分子或团簇与电极之间的接触结构对 其输运性质也有着很大的影响，因此本文的研究主要包括三方面的内容。一 是：碳原子链是一个经常被研究的体系。在这个体系中人们预言了许多非常 重要的性质，如电导随碳原子数目的奇偶振荡；碳原子链离两端电极距离不 等时将出现很好的整流效应；其热电势和热导也随碳原子的数目而发生奇偶 振荡等等，我们以七个碳原子组成的碳链为例，研究了水分子环境对其输运 特性的影响。二是研究了稳定平面结构的a u 7 和a 9 3 团簇相对于a i ( 1 0 0 ) 电极的 取向所产生截然相反的电流- 电压曲线；三是通过构建不对称有机物新分子 找到了具有整流效应的新分子器件并对整流效应产生的原因进行的详细的解 释。相信本论文工作将会对分子导体的研究起到一定的促进作用，为人们更 进一步探讨分子输运性质提供较好的参考，为人们进一步探索合适的分子导 体提供一定的理论依据，尤其希望能为实验研究提供较好的理论参考。 y h z h o u s o c 1 6 3 c o m 分子电子器件第一性原理设计 参考文献 【1 1 1 朱静等，纳米材料和器件，北京：清华大学出版社( 1 9 6 5 ) 1 = 1 9 5 【2 】g e m o o r e ，c r a m m i n gm o r ec o m p o n e n t so n t oi n t e g r a t e dc i r c u i 如，e l e c t r o n i c s m a g a z i n e3 8 ，1 1 4 - 1 1 7 ( 1 9 6 5 ) 【3 】i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s 2 0 0 1e d i t i o n ，h t t p ：p u b l i c i t r s n e t f i l e s 2 0 0 1 i t r s h o m e h t m 【4 】华中一，针尖上的计算机纳米电子学，上海：上海科学技术文献出版 社( 2 0 0 4 ) p 1 7 5 】r i c h a r dp f e y n m a n ，t h e r e sp l e n t y 巧肋ma tt h eb o s o m ，在美国物理学会年 会上的演说，c a l t e c h 8e n g i n e e r i n gm a ds c i e n c e ( 1 9 6 0 ) h t t p ：w w w z y v e x c o m n a n o t e c h f e y n m a n h t m l 同a r i e ha v i r a ma n d m a r ka r a t n e r ，m o l e c u l a rm 蛳c h e m p h y s l e f t 2 9 ，2 7 7 ( 1 9 7 4 ) 【7 】j h s c h o n ，h m e a g ，a n dz b a o ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o f a y e ro r y a n i cf i e l d - e f f e c t t r a n s i s t o r s ，n a t u r e4 1 3 ，7 1 3 ( 2 0 0 1 ) 【8 lh w k r o t o ，j r h e a t h ，s c o b r i e n ，r f c u r la n dr e s m a l l e y , c 钿 b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，n a t u r e3 1 8 ，1 6 2 ( 1 9 8 5 ) 【9 】m d o r o g i ，j g o m e z ，r o s i f c h i n ，r pa n d r e s ，a n dr r e i f e n b e r g e r ，r o o m t e m p e r a t u r ec o u l o m bb l o c k a d e 加m 口s e l l - a s s e m b l e dm o l e c u l a rn a n o s t r u e t u r e , p a y s r e v b5 2 ，9 0 7 1 ( 1 9 9 5 ) ( 1 0 】m ，a r e e de ta 1 ，t h ee l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t 万m o l e c u l a rj u n c t i o n s , a n n n y a c a d s c i 8 5 2 ，1 3 3 ( 1 9 9 8 ) 1 l 】m a r e e d ，c z h o u ，c j m u l l e r