（材料学专业论文）bsts极性微晶玻璃析晶机理及性能优化研究.pdf

摘要 本研究利用b a o s r o t i 0 ：s i 0 ：作为基础玻璃，系统研究了该系统微晶玻璃的 析晶过程和机理，并利用计算机模拟了该过程；并研究了热处理的最佳工艺条件 和微晶玻璃的部分性能。 借助于扫描电镜和能谱分析，从微观结构和组分变化两方面系统研究了微晶 玻璃的析晶机理。微观结构研究发现，b s t s 极性微晶玻璃晶粒发育过程为：首先 在9 0 0 左右，玻璃的表面开始出现定向排列的析晶层，然后定向后的微晶体逐渐 横向发展，最后形成完善的极性微晶玻璃；玻璃析晶过程从玻璃表面开始，向玻 璃内部定向生长，逐层推进：并且晶粒的定向方向总是垂直于表面；当保温到达 一定时间时，再延长保温的时间生长逐渐开始对材料的性能不利。 通过动力学讨论和计算得知：块状和粉状样品的析晶活化能分别为 11 2 7 u 坍d ，和1 0 2 8 材肌d ，稍有差异，这种差异的可以归结为两种试样比表 面积的差异。 另外，本研究还计算了b s t s 微晶玻璃析晶过程的析晶转化速率系数，晶粒的 半径和晶体的析晶分数。 通过反复的试验和对热处理制度正交实验表的计算发现了b s t s 极性微晶玻 璃的最佳工艺条件，并且在微晶玻璃的析晶过程中，保温温度和保温时间是两个 最重要的影响因素。 部分性能的测试表明b s t s 极性微晶玻璃在高温区应用方面很有前途，并且 是一种比较有前途的s a w 基片替代材料。 关键词：极性微晶玻璃；析晶机理；模拟； 热处理；s a w a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，b a s e do nt h eo r i g i n a lg l a s ss y s t e mb 8 0 s r o t i 0 2 一s i 0 2 ，t h ep f o c e s sa n d i n e c h a n i s mo f c 叫s 括l l j z a t i o nw e 揩s t u d j e da n dh 1 ；sp f o c e s sw a ss i m u f a t e db yt h e c o m p u 把工nc h e f n e a n 廿m e ，t h eo p t i m a l t e c h n i c a lc o n d i t i o n so f h e a t - t r e a t i n ga n ds o m ep r o p e r t i e so f g l a s s - c e r a m i c s 、v e r es t u d i e d b ym e a n so fs e m a l l de n e r g ya n a l y z e lt h em e c h a n i s m0 fc r y s t a l l i z a t i o no f g l a s s - c e r a m i c s 、v a sd i s c u s s e d _ f h er e s e a r c ho fm i c r o s t r u c t u r e ss h o w st h a tt h ef o w i n g p r o c e s so fg r a i n sc a l lb e d e s c r i b e d 船f o l l o w s w h e nt h et e m p e r a t u r ea r r i v e sa c9 0 0 ，t h eo r i e n t e dl a y e r so f c r y s t a l l i z a t i o n b e g i nt o 印p e a r o nt h es u r f k e so ft h e g l a s s e s t h e n t h eo n e m e d c 叫s t a l 酽a i n sg m w p e r p e n d i c u i a rt ot h el a y e f so f c r y s t a l l i z a t i o n u l t i m a t e l y tm ep o 】a rg l a s s - c e r a m i c sa r ef 0 姗e d t h e c r y s t a l l i z a t i o np m c e s s0 fg l 髂s e sb e g i n so nt 1 1 es u “k eo fg l a s s e sa n dg r o w sd i r e c t i o n a lt ot h e l 【1 t e o ro fg l a s s e so n el a y e ra f t e ra n o t l l e la n dt l ed i r e c t i o no ft h eo r i e n t e dc r y s t a lg r a i n si s a l w a y sp e r p e n d i c u l a r t ot h es u r f k eo f t h eg l 髂s a r e rat i m eo f h e a tp r e s e r v a t i o n ，l h ei n c r e a s i n g o f d u r a t i o nw i l lb eh a m l f u lt om e p r o p e r c i e so f m a l e r i a l s t h ed i s c u s s i o n sa n dc a l c u l a t i o n so fk m e t i c ss h o w 也a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc r y s t a 【u z a t i o n ( ) ft h eb l o c ka n dp o w d e rs 棚p l e sa r es e p a r a i e i y1 1 2 7 材m d ，a 1 1 d1 0 2 8 ，州d ，a n dt h e d i 仃e r e n c eo f t w ov a i u e si sd u et ot h ed i s c r e p 蛐c yo f t h ea r e 髂o f s u r f a c e so f t i l es 啪p l e s i na d d i t i o n ，t h ec o e 伍c i e mo fv e l o c i t yo fc r y s t a ln 饥s f o r m a t i o n ，t i l e 豫d i u so f c r y s t a la 1 1 dt h e p e r c e m a g eo f c r y s t a l v o i u m ea r ec a l c u l a t e di nt h i sp 印e l t h r o u g hm er e p e a t i n g “p e r i m e n t s 锄dm e c a l c u l a t i o n so fm eo r m o - 踊a 1t a b l e s ，吐l eo p t i m a l f e c h n j c a lc o n d i t i o n so f b s t sp o l a f 掣a s s 嵋e r a m i c sh 郴f o u n da n dt 1 1 ec f ) 信t a j l i z a t j o nt e m p e r a u r e a 1 1 dt h et i m eo fh e a tp r e s e a t i o nw e r ep r o v e dt ob et h em o s ti m p o f t 觚ta s p e c t sd u r i n gt h e c r y s t a l i i z a t i o np r o c e s so f 垂a s s c e r a m 记s s o m e p m p e r t i e sd e m o n s t r a t e dt h a tb s t sp o l a rg l a s s c e r a m i c si sap r o m i s i n gm a t e r i a l i nt h e h l g ht e m p e r a t u r e 印p l l c a t i o n sa f l dc a l lb eu s e da sa na l t e m a t i v es u b s t r a t eo f s a wd e v i c e s k e y w o r d s ：p o l a r g l 硒s - c e r 姗i c s ；m e c h 柚i s m o f c r y s 组i l i z a t i o n ； s i m u l a t i o n ； h e a c - 仃e a t i n g ； s a w i i 第1 章绪论 1 1 极性微晶玻璃概述 1 1 1 研究背景 微晶玻璃，又名玻璃陶瓷，是通过玻璃在加热过程中进行控制晶化而得到的 一种含有大量微晶体的多晶固体材料川。其微观组织是由细小晶体及残余玻璃相 组成。微晶玻璃产生于5 0 年代末期【2 l 。极性微晶玻璃就是玻璃样品中析出的晶粒 沿某一特定的方向生长，是一种新型功能复合材料。 极性微晶玻璃作为一种新型的压电材料，已引起人们的关注，与现有压电材 料相比，具有一些独特的优点。具体说来，可以归结为以下几点： 1 、与单晶相比，极性微晶玻璃的制备方法简单，省时，成本小，而且易制备大 面积。单晶尽管其性能重复性好，可靠性高，但其提拉生长困难，制造大面 积的单晶材料也很困难，成本偏高，价格昂贵，而且研究具有相应特性的新 单晶材料要比研究其它一些压电材料困难，因而限制了单晶材料的应用。而 极性微晶玻璃却不存在这些问题。 2 、与压电陶瓷相比，极性微晶玻璃不存在诸如陶瓷本身的一些缺点。陶瓷属于 多晶，其铁电体结晶粒子内各个畴的c 轴是杂乱无章的，各畴的压电效应相 互抵消，整个陶瓷体表现不出压电性。只有在强直流电场下进行极化后，结 晶粒子各个单畴的c 轴以最近的方向转向电场，构成单畴的铁电体，从而具 有压电性。为了对压电陶瓷进行充分极化，需要一定的预极化条件，包括外 加电场强度、温度和时间因素。然而，即使经过充分预极化的压电陶瓷，其 剩余极化在电场去除后还将随时间老化。在使用过程中，受电场、温度、应 力等因素的影响还会加速老化。这是压电陶瓷材料的一个主要缺点，也是陶 瓷材料器件压电性能不稳定的主要原因。 3 、聚合物具有声阻抗和介电常数低，柔软性和击穿电压高等优点，但其极化比 较团难，必须使用很高的电压，而且所能极化的厚度有限。而极性微晶玻璃 小存在这些问题。 上述特点表明极性微晶玻璃可望在声敏传感器，声表面波以及高温热电探测 器等方面获得重要应用，因此国内外专家纷纷开展了这方面的工作。 1 12 国内外研究概况 基于二以上研究背景，本研究将针对极性微晶玻璃展开研究。要研究极性微晶 玻璃，首先必须了解极性微晶玻璃的研究现状。 按照习惯的分类法，极性微晶玻璃分为铁电极性微晶玻璃和非铁电极性微晶 玻璃。 对于铁电极性微晶玻璃的研究，国外始于上世纪6 0 年代初期的美国c o r n i n g 公司、b e l l 实验室和日本的一些科研人员。1 9 6 3 年，h e r z o g a 3 ”对b a t i o 。系统 的极性微晶玻璃的介电性能进行了研究，发现晶粒太小时，没有明显的铁电特性。 1 9 7 0 年，b o r r e l l i 5 1 研究了n d n b o 。系统铁电极性微晶玻璃的光电和开关特性。 f 。a yt 。n 和g l a s s 研究了铌酸镉钠铁电极性微晶玻璃的热释电性能。s i 唧o n s “1 应用分相原理，在高硅氧玻璃中形成永久极化的驻极体，并测量了该材料的压电 ：和介电性能。t a k a h a s h i k 。”1 等描述了从不同组成的玻璃中制备p b 。g e 。o 。单轴晶 的简单方法，制得的薄片状单晶其极轴方向与样品表面垂直，他们指出该片状单 晶的热释电优值与l i t a o 。单晶的相当。但是他们制备的样品很像单晶，不太像微 晶玻璃。 国内吴勉学等“研究了p b t i o ，系统铁电极性微晶玻璃的介电常数行为和显 微结构控制工艺，认为控制铁电极性微晶玻璃的显微结构，可以使内在的铁电极 性微晶体在宏观上表现出铁电性。他们通过强电场( 1 0 k v m m ) 的极化作用，获 得了具有较好压电性、热释电性能的铁电微晶玻璃。 但是铁电极性微晶玻璃的电极化存在较大的困难，对于大部分系统的铁电极 性微晶玻璃而言，在熔制玻璃的过程中，为了使玻璃易于形成，组成中都含有少 量的s i o 。或b 。o 。等玻璃形成体。玻璃晶化后，在铁电微晶体的周围存在着低介电 常数的残余玻璃相。这些残余玻璃相是非铁电性的，它们的存在给铁电极性微晶 玻璃的极化增加了困难，因而这类铁电极性微晶玻璃的铁电微晶体不易在外电场 的作用下极化取向，显示不出或只显示很弱的宏观压电性能，在实际应用中并无 意义，从而限制了铁电极性微晶玻璃在压电领域中的使用价值，人们需要研究 种新型极性微晶玻璃以弥补铁电极性微晶玻璃的缺点，非铁电极性微晶玻璃的研 究由此展开。 非铁电极性微晶玻璃的发展始于8 0 年代初，1 9 8 1 年美国的g a r d o p e e “。”1 首 先研制出在锂硅酸盐系统的玻璃中析出单一取向的l i 2 s i 钒非铁电极性晶体，对 非铁电极性微晶玻璃的研究继而开展起来。g a r d o p e e 等采用高梯温工艺对玻璃系 统l i 。o s i0 2 进行微晶化处理，发现在样品的高温表面附近薄层中微晶体都是垂 直于样品表面并且向内部定向生长的，这些微小晶体是l i 。s i 。0 5 。g a r d o p e e 指出， 晶粒定向程度较好的微晶玻璃具有相当好的压电和热释电性能。 美国宾州州立大学的h a l l i y a l “”1 等采用高梯温晶化工艺对l i 。o s i o 。、 b a o t i0 2 一s i o 。、s r o t i0 2 一s i o 。、b a o g e o t i o 。等众多玻璃系统进行了研究，发 现并总结了这些系统极性微晶玻璃的介电、压电、热电性能及结构的一些规律。 他们认为：玻璃表面核化优于体内核化，晶化处理时，表面优先析晶并由表及里 向内生长，当定向生长方向恰好是晶体的极化方向时，整体微晶玻璃就表现出极 性，而具有压电性能。 8 0 年代中期，武汉工业大学北京研究生部首先在国内开展了非铁电极性微晶 玻璃的研究。1 9 8 7 年，赵怡溪“”研究了b a 0 一t i o z s i 0 ：系统极性微晶玻璃，讨论 b t s 极性微晶玻璃的晶粒空间分布状况与压电性能、热释电性能之间的关系。 1 9 9l 年，孙诗兵“7 提出了恒温场特殊晶化工艺以取代以往的离梯温工艺，制 取r 异形材料，并讨论了极性微晶玻璃在水声和其它声学换能器上的应用，研制 了高频水听器。 j 9 9 4 年，谢为民“”研究了s r o t i 0 。一s i o 。系统的非铁电极性微晶玻璃，通过 调整成分和制备工艺，使玻璃在定向析出s r ：t i 。魄极性微晶玻璃的同时生成第二 晶丰t s r t i o 。，并对极性微晶玻璃晶粒定向析晶机理作了探讨，提出直流电场可以 改变热处理时非铁电微晶玻璃中析出晶体的取向，有助于材料压电性能的提高。 铁电极性微晶玻璃 电极化前 铁电极性微晶玻璃 电极化后 非铁电极性微晶玻璃 图l l 非铁电极性微晶玻璃和铁电极性微晶玻璃晶粒结构 f i g u r el 一1s t r u c t u r e so f n o n f e r r o e l e c t cp o l a rg i a s s c e r 枷i c sa n d f e r r o e l e c t r i cp o i a rg i a s s c e r a m 沁s 非铁电极性微晶玻璃之所以受到国内外专家和学者的关注，是因为它是由很 多的非铁电微晶体和残余玻璃相组成的复合材料，非铁电微晶体本身具有一定的 极性，且极性方向固定不变，甚至在直流电场中也不能改变其极性方向。它的结 构如图l 一1 所示。 当非铁电微晶体随机的分布在残余玻璃相中时，该材料不表现出宏观的压电 特性，只有当材料中的非铁电极性微晶体沿一定方向单一取向时，例如沿非铁电 微晶体的极性方向定向排列时，非微晶体才表现出宏观压电性能。但是非铁电极 性微晶玻璃不能被电极化，其微晶体的定向排列只能通过特殊的晶化热处理工艺 进行控制。 非铁电极性微晶玻璃相对于其它压电材料如单晶压电材料( l i n d o 。、 l 。i t a o 。) ，多晶压电陶瓷( p b t i o 。、p z t 、p l z t ) ，无机压电薄膜( z n o 、a l n ) 及聚 合物压电材料( p v f 、p v f t 、p v f ：p z t ) 等有更为优越的特点： 1 制备工艺简单，避免高压极化，可以制备大面积样品。 2 性能稳定性好，不存在老化，退极化问题。 3 可在高温下( 5 0 0 ) 和极高的静水压( 8 0 0 m p a ) 下使用。 4 介电常数低，具有很高的静水压压电常数。 5 与水声介质的声阻抗匹配。 目前定向极性微晶玻璃研究的主要系统有l i 。o s i o ：，l i 0 一a l ：o 。一s i o 。，b a o t i 0 2 一s i 0 2 ，s r o t i 0 2 一s i 0 2 ，b a o s r o t i 0 2 s i 0 2 以及b a o t i o ：一g e o ? ， l i 0 ：一b 。0 3 等，他们对应的非铁电晶相是：l i ：s i o 。( l i 。s i0 3 ) ，l i a l 。s i 。魄，b a 。t i s i 。0 8 ( b t s ) ，s t s ，b s t s 以及b a 2 t i g e ：0 。，l i ：b t 0 ，”1 “。 上述文献表明，非铁电极性微晶玻璃作为一种新型的压电材料，有着其他材 料无法比拟的优点，对于这种材料的研究很有必要。 1 2 非铁电极性微晶玻璃的析晶机理 制各微晶玻璃的非晶态固化过程可以分为成核和晶体生长两部分。形成的晶 核只有大于临界半径时，才能生长而不被溶解。玻璃样品析晶可以存在两种情况： 均匀成核和非均匀成核，成核机理的不同导致晶体体内成长和表面析晶。其中均 j b 塞工业太堂工兰蘧土喾盆谂塞 匀成核发生在玻璃体内，而非均匀成核发生在玻璃的表面。 1 2 1 玻璃的表面 j m g r i m a l 等人利用x 射线反射方法来研究玻璃的表面。研究发现：对于 冒j 二空气中的样品，其表面存在一定厚度的污染层。水在污染层的产生中起重要 作用。玻璃表面的碱金属离子与吸收水层中的h + 发生离子置换，在表面形成含有 碳酸盐的水化层，而其中的碳酸盐是由空气中的化合物吸收所致。x r a y 反射可 以测量表面层的厚度、密度和粗糙度，但也有局限性，不能处理小于0 5 n m 的表 面层。x p s 反射可以测量表面污染层中的c h 键和c o 键的吸收。总的来说，玻 璃与空气接触后存在两种吸收：空气中碳氢化合物的吸收和水的吸收。 表面污染层的产生，使得表面与体内出现差异，又由于表面的杂质、不均匀、 缺陷等因素导致成核速率、生长速率较体内不同，造成了玻璃由表及里的定向析 晶。由于表面的一些特性，在相同的热处理条件下，表面较体内优先核化，这为 定向微晶玻璃的制备提供了依据。 1 2 ，2 微晶玻璃的定向析晶 如前所述，由于表面不均匀、缺陷和杂质等因素，造成玻璃表面较体内优先 核化，并最先生长，其晶核的横向析晶由于受到左右晶核的限制，析晶将向没有 析晶或析晶很弱的纵向优先生长，形成定向生长或定向生长的趋势。并且研究发 现无论怎样形状的表面，这种析晶方式的定向方向始终垂直于表面。由于成核和 析晶的快慢不同，玻璃的表面将逐渐依照上述的方式定向生长。但是随着析晶向 体内的深入，玻璃的表面特性基本消失，成核将同时发生，晶核不受限制地随意 生长，形成杂乱定向或无定向行为。如果体内成核和析晶很快，杂晶将进入定向 层，这种杂晶多为球晶。研究还发现啪1 ，定向析晶是逐步进行的，所以在恒温条 件下析晶定向主要是由于玻璃的特性，如果能控制表面定向生长，消除体内的杂 晶产生，则能够获得定向不受干扰、贯穿的良好定向层。而在高梯温场中，有两 个方面对玻璃的定向生长起作用。其一是在恒温场中已叙述过的玻璃表面特性； 其二是温度梯度。温度越高成核析晶越快。高温度梯度造成玻璃由表及里温度越 来越低，成核析晶越来越慢。这样温度梯度本身也会造成玻璃地定向生长。二者 综合作用地结果加大了表里成核的快慢差距，更有利于玻璃的定向生长。同时由 丁二玻璃的表面在高梯温场中处于较高的温度区域，使得表面有足够的温度克服成 核势垒形成晶核；而玻璃体内在高梯温场中处于较低的温度区域，使得体内在该 温度下不能克服成核势垒形成晶核，从而抑制了体内晶核的产生，消除了体内杂 晶的产生。 通过以上文献，可以总结出玻璃表面择优取向的原因如下：由于玻璃表面优 先成核晶化，形成由表面指向内部的析晶趋势，晶粒受应力作用“受夹生长”， 从而垂直表面者优先向内部生长，与表面斜交者受阻而遭淘汰。从宏观上看，玻 璃表面析晶最终形成垂直与表面生长的针状或纤维状平行晶束。因此，对于同一 系统的基础玻璃，采用某种工艺对玻璃表面进行预处理，改善表面条件，促进晶 体的表面择优取向，可以获得高度取向的玻璃表面析晶层。这也为本课题的研究 提供了部分理论依据。 b s t s 极性微晶玻璃作为一种非铁电材料，人们对于它的析晶机理研究已经 很多，但综合研究状况，不难发现，对于微晶玻璃的析晶机理的研究主要集中于 如何合理解释微晶玻璃的定向机理，而对于通过微晶玻璃热处理过程中间阶段研 究微晶玻璃的析晶机理没有太多的工作，因此，本研究的研究将着重于这一方面。 1 3 极性微晶玻璃的性能及应用 从以上文献的情况可以看出，非铁电极性微晶玻璃之所以引起人们的兴趣， 是因为当材料内部的非铁电微晶体定向排列时，材料表现出宏观压电性。 表1 2 为几种压电材料的压电性能值。对比可见，p z t 一5 压电陶瓷虽具有较 高的d 。值，但静水压压电值如较低，介电常数大，压电优质因子以g 很小，因 町在水声材料的应用上有一定的局限性。硫酸锂单晶具有大的等静压压电常数， 因而传统上被用作水下换能材料，但是硫酸锂是吸水材料，如果将其暴露在6 0 以上的温度下或者非常高的温度下，发生的变化是不可逆的，而且制作困难， 表l 一2 部分材料性能 1 a b l e l 2p m p e r t i e so f s o m em a t e r i a l s 、材料 b s t s 极性 p z t 一5a 【1 7 1硫酸锂p v d f n ” 性能 微晶玻璃单晶1 p ( k g m3 ) 3 6 0 07 7 5 02 0 6 01 7 8 0 相对介电常数 1 2 61 7 0 01 021 2 “ ( c ) 1 3o3 7 41 6 3 c f 3 、( p c ) 3 2一1 7 ll9 d 。( p c ) 1 9 43 21 42 2 g ，( 1 0 。| ) 3 01 1 42 5 g ”( 1 0 3 吒) 1 1 32 4 81 7 3 g 。( 1 0 3 ) 1 7 321 4 82 0 7 d 。g ( 1 0 “州2 ) 3 3 5 66 42 0 7 24 5 5 4 3 1 ( ) 1 23 43 52 9 g 。 3 8 0 7 51 4 因而在水声应用方面受到限制。p v d f 有机高分子材料压电优质因子高，介电常数 小，易制备，耐冲击，柔韧性好，但工作温度低，需要外加电场进行极化处理， 也存在老化现象。而b s t s 极性微晶玻璃的介电常数低，也。为正值，压电优质因 子丸g 。高，与水声介质的声阻抗匹配性较好，而且以前的工作证明b s t s 极性微 晶玻璃的时间、压力和温度特性非常良好，因此b s t s 微晶玻璃是制作标准水听 器的优选材料。 因此，本研究的另一重要研究内容就是通过微晶玻璃制备工艺的研究，提高 微晶玻璃的性能。 1 4 本研究的主要内容和意义 在前人的基础上我们继续采用b a o s r 0 7 r i o ：一s i o ：( b s t s ) 系统进行研究。 重点做了下列几方面的工作： 1 、通过x r d 、d t a 、s e m 和成分分析等手段深入的探讨了极性微晶玻璃的析晶过 程及机理，弥补了以前在这方面的不足，利用计算机模拟微晶玻璃内部微晶 体的生长，形象而直观的描述了晶体从成核到形成最终样品的过程； 2 、通过大量的试验测试，系统的研究了b s t s 极性微晶玻璃的压电性能特点： 3 、确定了极性微晶玻璃的最佳工艺制度，为以后的进一步深入研究提供了有益 的帮助；可以制备大面积性能均匀的极性微晶玻璃： 4 、探讨了极性微晶玻璃作为声表面波基片的可行性，并测定了该材料的一些声 表面波性能。 本研究工作证明，论文的选题及内容的确定，具有理论研究价值和实用开发 意义。 本章小结 在本章中，作者讨论了本系统微晶玻璃的研究背景和国内外的研究现状，大 量的文献表明b s t s 极性微晶玻璃是一种极有发展前途的压电材料，有着其它材 料尢法比拟的许多优点：同时论证了微晶玻璃的定向折晶机理，为本课题的研究 提供了理论依据；通过对该系统已研究的部分性能与其它材料的对比，表明了现 有b s t s 微晶玻璃的研究所存在的问题和优势，为课题的研究指定了方向。 第2 章实验过程及研究方法 2 1 极性微晶玻璃的制备 21 1 选择非铁电极性微晶玻璃主晶相的理论依据 极性微晶玻璃是从玻璃中生长出具有定向晶粒的极性晶体的微晶玻璃。极性 晶体“是指不具有对称中心，而只存在唯一晶轴的晶体。在晶体的单位晶胞中， 由于正负电荷重心不重合而产生内建偶极子，发生自发极化，偶极子电偶极矩方 向为唯一的极轴方向。静止时，内部的偶极子通过吸附表面的电荷达到平衡。均 匀受热时，能产生热释电效应，称为热释电晶体。如热释电晶体的自发极化强度 在外电场的作用下重新取向，则称为铁电体。 只有唯一极轴的晶体才能有效地保证晶粒按一个方向定向生长，从而产生同 方向的自发极化，表现出压电和热释电性。而产生极化的必要条件是晶体不存 在对称中心。在晶体学3 2 种晶体点群中，有2 1 种是无对称中心的，在无对称中 心的2 1 种点群中除了4 3 2 点群外，其余2 0 种点群都具有压电性，而在这2 0 种 压电晶体中只有1 0 种晶体存在唯一的极轴( 电偶极矩) ，它们是l ，2 ，3 ，4 ，6 ， n ，m m 2 ，3 m ，4 m 和6 姗。因此要获得具有压电、热释电性能的极性微晶玻璃材 料，微晶玻璃的主晶相只能属于上述1 0 种极性晶体点群。因此制备非铁电极性 微晶玻璃必须具备以下条件： 第一，所选择的系统能形成玻璃： 第二，系统在适当的温度范围能形成玻璃； 第三，析出的晶体必须是非铁电极性微晶体。 2 1 2 基础玻璃组成的选择 极性微晶玻璃的系统很多，每一系统的性能特点各不相同。本文采用b a o 蝌卜t i o ：一s i 0 。玻璃系统进行研究，其主要依据是： 1 、该系统易于成玻，形成范围宽，软化温度高，且具有良好的化学稳定性； 2 、从本系统的玻璃成分析出后的主晶相为s r ( 2 _ n b a 。t i s i 。o 。晶体属于4 m m 点 群，其c 轴为唯一极轴方向，具有压电效应，但不存在居里点，属于非 铁电体，其结构与b a 。t i s i 。o 。晶体结构相似： 3 、在适当的温度下，易于析晶。 玻璃的化学组成尽可能接近主晶相的化学计量组成，这有利于主晶相的析 出，但是在确定系统组成时，如果完全按照主晶相的化学计量配比来决定组成， 该系统的玻璃就会出现熔制温度高、澄清困难、浇注成型时易析晶等问题。如果 在一i 述成分中加入多于化学计量比的s i 0 。和添入杂质，则可解决上述问题。 通过大量的实际选择和理论分析，最后确定本文研究的基础玻璃化学式是 0 2 b a o 一1 8 s r o t i 0 2 2 8 s i 0 2 一o 2 c a o 。 2 1 3 制备过程 按设计成分采用化学纯试剂称取配合料，置于研钵中研磨混合均匀，然后将 配合料置于铂坩锅中，在硅钼棒炉中熔化，熔化温度在1 4 5 0 一1 5 6 0 ，熔制时 间6 8 小时，间隙搅拌，避免气泡进入熔体中。 熔化好的玻璃液浇入模具中，制成块状样品，在马弗炉中退火，以消除应力， 退火温度6 0 0 7 0 0 ，退火时间6 7 小时，退火后的样品按所需尺寸切割。 制备所得的玻璃必须组成均匀、无气泡、无结点、不存在内应力才能满足应用要 求， 21 4 析晶工艺 常用的微晶玻璃析晶工艺共有三种，分别是梯温析晶工艺、恒温析晶工艺和 电化学诱导析晶工艺，本研究所采用的工艺为恒温析晶工艺。 将玻璃试样置于恒温晶化炉中随炉升温，析晶温度大致在8 2 0 9 9 0 ，时 间随试样而异。控制炉内温度，使玻璃的析晶自各个外表面开始，逐渐向内延伸， 将柝晶后的样品从中部切开，制成样品。 2 1 5 实验所用设备 l 、熔制设备：硅钼棒电炉。 2 、晶化设备：z k l d 一1 a 型单管扩散炉和自制高温炉。 3 、表面清洗设备：g s x 一5 0 型超声清洗机。 2 2 结构分析及性能测试方法 2 2 1 结构分析方法 1 、x r d 分析 将试样粉碎至2 0 0 目左右，压成片，测定x 衍射图谱，通过j c p d s 标准卡片 对比，确定微晶玻璃的主晶相。 设备：德国理学d m a x r a 型x r d 仪。 2 、d t a 分析 把制得的玻璃样品研磨成粉末，进行羞热分析。差热分析能准确的测定和记 录物质在加热过程中发生的分解、相变、熔融、晶格破坏和重建，以及物质间的 相互作用等一系列物理化学现象。 所用设备为s t a 4 4 9 c 型号差热分析仪，升温速率分别为2 、5 、1 0 、2 0 。c m i n ， 最高温度是1 0 2 0 。 3 、s e m 分析及能谱分析 沿析晶起始表面的法线方向将试样切开，再将切面磨光、抛光，经仔细清洗 后，镀上碳膜供能谱分析之用。供s e m 形貌观察用的样品，则是在抛光后置于l o h f 中腐蚀1 分钟，然后再镀上碳膜。 扫描电镜的型号为：日立s 一3 5 0 0 n 型：试样成分的点分析所用设备为该电镜 所配备的o x f o r d i n c a 型能谱仪。 222 性能测定方法 l 、j k 电常数测定” 压电常数是表征压电体机械参量与电参量之间耦合系数的参数。 压电应变常数的物理表达式为： 办梧h 凯 它表示常应力条件下，由于电场强度分量e ，每增加一个单位所引起的应变分 量s 。的变化量，或表示电场强度不变条件下，由于应力分量瓦每增加一个单位所 引起的电位移分量d ，的变化量。 b s t s 极性微晶玻璃的主晶相s ( 2 。) b a x t i s i 2 0 8 属4 m m 点群，因此，其压电常 数的矩阵表示式为【2 8 】： i oooo d l5 o l d = i ooo d l5 oo j m ld 3 l 氏o o o j 可见，b s t s 极性微晶玻璃的压电常数只有毛。，d 。d 。，。 压电应变常数d 。是由于电场强度分量在3 方向每增加一个单位所引起的3 方向应变分量的变化量，本研究中重点研究该压电常数。 实验中试样的压电常数d 。值采用2 j 一2 型准静态d 。测定仪直接测定。 2 、雎电耦合系数测定 机电耦合系数i 是表示压电体的机械能与电能耦合程度的参数，是衡量压电 性强弱的重要物理量。它被定义为由正电荷效应输出的电能与输入的总机械能之 比，是s a w 性能的主要参数之一。 用中科院声学研究所h p 一4 1 9 2 a 低频阻抗仪测量样品的电容及其动态振动特 性确定相应的机电耦合系数。其结构示意图见图2 1 。 图2 1 阻抗分析仪测量示意图 f i g u r e2 1 s k e t c hm a po fm e a s u r eu s i n gi m p e d a n c ea n a l y s e r 厚度伸缩振动机电耦合系数t 是通过泛音频率和基音频率之比来确定a 砰= 何2 ) z 正】t a n 协2 ) 六】 ( 2 1 ) ，谐振频率六一一反谐振频率 本章小结 在本章中，作者论述了选择b s t s 主晶相和玻璃系统的依据，描述了b s t s 微 晶玻璃的制备工艺和结构性能测试方法。 北京工业大学工学硕士学位论文 第3 章极性微晶玻璃的析晶机理 3 1b s t s 晶相的确定 图3 1 表示基础玻璃的衍射图谱。由图中可以看出，图谱呈弥散形，基本 没有较尖锐的衍射峰，这说明玻璃样品内部并没有产生析晶。 图3 1 基础玻璃粉末x 衍射图 f i g u 他3 - lp o w d e r ) 口i d o f 出e o r i g i r l a lg l a s s e s ：j 二血一 一、n 勘斌i 如 赢 图3 2 微晶玻璃粉末x 衍射图 f i g u r e 3 - 2p a w d e rx r do f 出越s c e r a m i c s 1 6 图3 2 为b a o s r o t i 0 2 s i 0 2 基础玻璃晶化后的粉末x i 国图谱。对照标准 j c p d s 3 9 2 2 8 卡片，上述样品的微晶玻璃的衍射峰位置与卡片中的b a 2 n s i 2 0 8 衍 射峰位置对应良好，衍射数据相近，在以往的资料文献中，虽然还没有标准的 s r 2 t i s i 2 0 8 晶体标准衍射图谱，但b a 2 t i s i 2 0 8 晶体及其与s r 2 t i s i 2 0 8 之间的连续固 熔体晶体s r ( 2 _ 。b a ；t i s i 。o 。都具有b a 。t i s i 。0 。晶体相同的结构，它们的x 射线衍射 图谱基本一致。因此，结合本课题所采用的基础玻璃的成分，认为从玻璃中析出 的晶相为b a 。t i s i 。0 8 晶体的衍生固体s r 。) b a ，t i s i ：o 。在恒温场和梯温场中处理 时，析晶方式不同，但主晶相没有改变。 图3 3b a 2 t i s i ，仉晶体结构图 f i g 3 3 s n l l c t u r e so f b a 2 t i s i 2 0 bc r y s t a l 图3 3 为b a 。t i s i 。q 。晶体的a c 平面的投影图1 。它属四方晶系，空间群为 p 4 b m 。由( s i 。o ，) ”结构单元与方锥形的( t i o 。) ”相互连接成平行于( 0 0 1 ) 的平面 网层，b a 2 + 离子以1 0 配位的形式处于两层s i t i o 网层之间。c 轴方向就是该晶 相的唯一极轴方向，在此方向上，晶体的正负电荷中心不重合，因而具有晶体电 场，若在c 轴方向上对其施加压力，带电粒子则因形变而产生相对位移，晶体总 1 7 电矩也随之发生变化，使晶体呈现出压电性。一般认为b s t s 晶体与b a ：t i s i 。o 。 晶体的结构差异不大，s r ”作为替代物替代b a “在b a 2 t i s i 。0 。晶体结构中的位置。 3 2 微晶玻璃的析晶过程分析 理想的微晶玻璃晶化处理分为两个阶段，第一阶段为成核阶段，玻璃在成核 温度保持一段时间，促进生产尽可能多的晶核。第二阶段为晶体长大阶段。晶核 从周围的玻璃相中吸收物质，完成晶体的生长。在本节中，作者通过对微晶玻 璃析晶过程中热处理各个阶段的显微结构的分析以及玻璃相组成变化上的分析， 探讨了极性微晶玻璃的析晶机理。 实验中所采用的样品制备工艺为：快速升温至6 0 0 ，保温3 0 m i n ，然后以 5 m i n 的升温速率至成核温度8 3 0 ，保温时间为1 5 m i n ，然后再以同样的升温 速率升至生长温度9 7 8 ，保温时间最长为2 0 h ，样品分别在相应温度和时间取 出后急冷。所得样品沿抛光面法线切割后，进行抛光处理，然后在l o h f 酸中 侵蚀1 m i n 。 32 1 扫描电镜形貌分析 为了清楚直观的反映b s t s 微晶玻璃内部晶粒从成核到长大并逐渐择优取向 等微观结构信息，本节运用扫描电镜对非铁电微晶玻璃在热处理过程中的各个阶 段样品的横断面进行了扫描拍照，通过对析晶过程微观结构的分析，结合压电常 数测试的结果，探讨微晶玻璃的析晶机理。 3 211 基础玻璃微观形貌观察 图3 4 为b s t s 基础玻璃试样自然断面的扫描电镜照片，放大倍数分别为 lo oe ) 和l0 0 0 0 倍。从图中可以看出，没有进行微晶化处理的玻璃是一种非晶态， 从表面形貌上看，无晶粒形貌特征，因此，这种玻璃体在宏观上表现为各向同性， 不具有压电、热释电性能。照片a 中的花纹为玻璃断面的形貌，由于断面的不平 整使得玻璃表面的亮度不。 1 8 a 、( 1 0 0 0 倍) b 、( 1 0 0 0 0 倍) 图3 4b s t s 玻璃表面形貌 f i g u r e 3 - 4m i c r o g r a p h so fg l a s s e s 3 2 1 2 晶粒发育过程分析 在本部分中，把热处理过程分为成核保温结束后至晶体生长温度的升温过程 和在生长温度的保温过程两个阶段进行讨论。 其中观察面为平行于析晶方向的切割面，观察点选择在表面缺陷层稍下位 置。 i 升温过程分析 图3 5 a 温度至9 0 4 时s e m 照片( 1 0 0 0 ) 图3 5 b 温度至9 0 4 时s e m 照片( l 0 0 0 0 ) f i g u r e 3 5 am i c r o g r a p h sa t9 0 4 ( x1 0 0 0 ) f i g u r e 3 - 5 bm i c r o g r a p i l sa c9 0 4 ( 1 0 0 0 0 ) 图3 5 至图3 9 分别为b s t s 基础玻璃在8 3 0 保温结束后至9 7 8 升温过 程中各个阶段的s e m 照片。 图3 5 为温度升至9 0 4 时的s e m 照片，a 图放大倍数为1 0 0 0 倍，b 图为1 0 0 0 0 倍。从a 图中可以发现，这时的基础玻璃已经有了一定向排列的横条，但不能确 定其是否为析晶层。1 0 0 0 0 倍的微观照片显示，横条的大部分为玻璃相，其中包 裹着一些颗粒。通过测量该层的压电性能，发现这时的压电常数d ，为0 3 l o ”c ，压电常数是确定微晶玻璃是否含有析晶定向层的主要标志，因此可 以判断此时的微晶玻璃中已经有了部分晶粒，而且晶粒有一些定向排列，由此可 以判断基础玻璃在9 0 4 的定向排列层为析晶层，在横条中玻璃相包裹的颗粒为 微小的晶粒，这表明基础玻璃热处理过程中，当温度升到9 0 0 左右时，已经出 现晶粒，而且晶粒已经有了定向的趋势，但其主要的部分还是玻璃相，析晶层主 要由定向排列的横条组成。由于所取图片方向不一，为简化起见，以下均把定向 排列的同时含有晶粒和玻璃相的长条称为横条。 图3 69 4 0 时的s e m 照片( 1 0 0 0 0 倍) 图3 79 6 0 时的s e m 照片( 1 0 0 0 0 倍) f i g u r e 3 - 6 m i c r o g f a p l l sa t9 4 0 ( 1 0 0 0 0 )f 谵u 豫3 - 7m i c r o g r a p l l s 砒9 6 0 ( 1 0 0 0 0 ) 图3 6 为温度升高到9 4 0 时的微观结构照片，观测点同图3 5 。从图中可 以看出，当温度到达9 4 0 时，在横条的两边开始出现“晶须”，而且可以明显的 看到，包裹晶粒的玻璃相明显减少，这是由于在基础玻璃热处理过程中，当温度 2 0 升高时，已经出现的小晶粒开始生长，附近的玻璃相逐渐转化为晶相，玻璃内部 晶粒定向的趋势更加明显。而且可以发现，这些“晶须”的生长方向是杂乱的。 图3 7 为当温度升高到9 6 0 时的照片。由图中可以发现，当温度到达9 6 0 时，在较低温度时出现的横条的组成逐渐由大部分为玻璃相变成晶相，横条相 对于9 4 0 时，较为细小一些。这是由于在热处理过程中，当温度升高时，横条 两边的“晶须”开始生长，横条上的玻璃相逐渐转化为晶相，横条逐渐变窄，“晶 须”逐渐横向生长。 图3 89 7 0 时的s e m 照片( 1 0 0 0 0 倍)图3 99 7 8 时的s e m 照片( 1 0 0 0 0 倍) f i g u r e 3 - 8m i c r o g r a p l sa t9 7 0 ( x1 0 0 0 0 )f i g u r e 3 - 9m i c r o g r 印h sa c9 7 8 ( x1 0 0 0 0 ) 图3 8 和图3 9 分别为9 7 0 和9 7 8 时的扫描电镜照片。从图3 8 中 可以发现，横条两边生长的“晶须”逐渐交织成网状，晶粒的定向趋势不变，而 且在横条之间的空隙也逐渐有了细的晶须，而在较低的温度时是没有的。图3 9 表明，当温度到达9 7 8 时，“晶须”已经变为密集的晶粒柱，附在横条上。 由上述图3 5 至图3 9 的分析可知，在基础玻璃成核保温结束后