甘油氯化制备二氯丙醇反应的工艺研究[权威资料]

甘油氯化制备二氯丙醇反应的工艺研究 本文档格式为 WORD,感谢你的阅读。 摘要：在自制反应装置中，以己二酸为催化剂，考察了各种因素对甘油氯化制备二氯丙醇反应的影响。实验结果表明，甘油氯化的较优条件是：催化剂己二酸用量为甘油质量的 6% 7%，反应温度 110 120 ，带水剂甲苯，二氯丙醇的收率达到 90%。催化剂己二酸重复使用 5 次活性不下降。 Abstract： In our self-made reactor， the influence of various factors to prepare reaction of glycerol chloride system is inspected. The experimental result shows the optimum conditions of chlorination of glycerol as follows： the catalyst dosage of glycerol adipate meets the quality of 6%7%， reaction temperature meets 110 120 ， the water-entrainer toluene， two chlorine propanol yield reached 90%. The catalyst can be reused 5 times without activity of adipic acid decreased. 关键词： 甘油；氯化；二氯丙醇；己二酸 Key words： glycerol； chlorinating；dichloropropanol； adipic acid TQ016 A 1006-4311（ 2013） 09-0296-03 0 引言 二氯丙醇可用于合成环氧氯丙烷、交联剂、水处理剂等多种化工产品 1，又是重要药物中间体 1， 3-二氯丙酮的合成原料 2。目前，其生产工艺主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法 3，两者都是以丙烯为原料， Cl2 作为氯化试剂，环境污染较为严重、能耗较高，对设备的腐蚀较严重，副产物较多。近年来，随着石油等不可再生资源的日益紧张，生物柴油等可再生资源的生产与应用日益成为人们关注的焦点。生物柴油 生产过程中，每生产 10t 生物柴油，就会有 1t 甘油生成 4，使得采用甘油作为原料生产二氯丙醇成为了可能。 甘油氯代法中大多以有机羧酸为催化剂 5，捷克化学冶金生产公司采用 C2 C8 的羧酸催化剂催化甘油制备二氯丙醇，该方法催化效果较好，反应副产物也较少，收率可达 90%左右 6。该方法常用的有机酸冰醋酸，会随反应产物水一起蒸发离开体系，其重复使用性能较差，这是目前使用冰醋酸作为催化剂生产二氯丙醇所面临的一个问题。为此本文采用沸点较高的己二酸作为催化剂，发现己二酸作为催化剂具有较好的循环使用性能。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 丙三醇、甲苯、硫酸、盐酸、NaHSO4、磷钨酸、 KI 等均为分析纯；己二酸、冰醋酸为化学纯薄层色谱跟踪反应， KMnO4 显色。 1.2 实验方法 采用自制的玻璃反应器，如图 1 所示，填充柱 2 长 1m、直径 20mm、填充粒径 3-4mm 玻璃珠，外缠绕加热带。将甘油和催化剂加入至图 1 所示容器中，加热反应液和填充柱至 110 120 。开始通入 HCl 气体（用浓硫酸缓慢滴进浓盐酸中制取）。反应过程中每隔 50min 将反应混合物循环一次，每隔 4 个小时取出样品用薄层色谱 监测反应进行的程度，整个反应大约需 12 13 个小时。反应结束后减压蒸馏，收集 90 100/20mmHg 馏分，得二氯丙醇。 2 结果与讨论 2.1 不同催化剂对产物收率的影响 使用图 1 所示装置，反应温度在 110 120 ，分别用己二酸、己二酸 +KI、NaHSO4、冰醋酸、冰醋酸 +KI、磷钨酸作催化剂，催化剂用量为甘油质量的 6%，考察不同催化剂对反应收率的影响，结果见图 2，图 2 所用数据都是分水器中无馏分馏出时的数据。 由图 2 可知，己二酸和冰醋酸的催化效率较高，这与大多数文献中报道 的是相符的。由于 I-较好的亲核取代和较易离去的性质，本文中考察了掺杂 I-的己二酸和冰醋酸的催化效果。从图中可知，掺杂 I-的收率有所提高，但考虑到后期减压蒸馏过程中 I2 能够溶解在反应产物中，使产物带颜色，且较难除去，故不采用掺杂 I-的催化剂。 NaHSO4 和磷钨酸两个无机酸的催化效率并不高，这与其他文章中报道的无机杂多酸的催化效果很好的实验结果不符，分析其原因，可能是由于没有对无机杂多酸进行高温灼烧，没有活化其活性中心。 由图中还可以知道冰醋酸和己二酸的催化效果相近，但是由于冰醋酸的沸点（ 117.9 ）较低，而且易溶于水，在减压蒸馏条件下很容易与水一起被蒸馏出来，难以重复使用，而己二酸却克服了以上缺点。故本文选用的催化剂是己二酸。 2.2 反应温度对产物收率的影响 己二酸作催化剂，催化剂用量为甘油质量的 6%，在不加带水剂的条件下考察各个温度条件下二氯代产物产率，反应过程中未有馏分馏出，所得结果见图 3。 从图 3 中可知，当温度 T120 时，反应中二氯代产物的收率就会下降，这主要是由于当温度过高时，就会出现甘油的副产物，从而影响反应产率。综上得到反应的较优温度是 110 120 。 2.3 催化剂的用量对产物产率的影响 以己二酸作为催化剂，催化剂用量为甘油质量的 6%，反应温度在 110120 ，反应过程中未有馏分馏出，考察催化剂的用量对产物收率的影响。实验结果见图 4。 从图中可以看到随着催化剂用量的增加，反应的收率逐渐变大，当催化剂用量小于甘油质量的 6%时，反应转化率增加较多。当大于 8%时，虽然仍有所提高，但增加较少。考虑到增加催化剂成本的增加，以及用量增加后甘油副产物的增多，所以催化剂的最佳用量为甘油质量的 6%-7%。本文选择催化剂的用量为甘油质量的6%。 2.4 是否添加带水剂对产物产率的影响 以己二酸做催化剂，催化剂用量为甘油质量的 6%，甲苯作为带水剂，做一组是否添加甲苯的对照实验，实验的结果，产物的收率分别为 80%、 78.9%。可见添加带水剂可以提高反应的收率，这与化学平衡中除去反应产物能够促进反应向正反应方向进行特征是相符合的。从实验数据中也可知，以己二酸做催化剂是否添加带水剂，反应的收率都比较高，考虑到添加带水剂后成本的提高和后期产物分离难度的增加，本文后期实验未添加带水剂。 2.5 反应过程中馏分馏出对产物收率的影响 利用己二酸作催化 剂，催化剂用量为甘油质量的 6%，反应温度 110120 ，未添加带水剂，使用图 1 所示的装置进行实验。考察反应过程中的馏分能不能从分水器中馏出对产物收率的影响。实验表明当分水器中五馏分馏出时产物的收率为 78.9%，而当分水器中有产物馏出时，其产率达到 87%。由此可知反应过程中分水器中馏分的馏出能够显著的提高反应收率。 反应中观察到馏分馏出之前，分水器器壁有一层白雾出现，可见馏分中有 HCl 和水的存在，通过对馏出物做薄层色谱知道，馏出物中还含有少量的二氯代产物，不含有一氯代的产物。反应中还观察到反应中馏 出温度在 113 116 ，温度基本恒定，且反应中馏出的馏分是分多次馏出的。 通过以上现象，以及考虑到 20%盐酸溶液的共沸温度108 ，以及 1， 3-二氯丙醇的溶解度 10g/100ml 水（ 23 ），推测馏出物是 20%左右的盐酸溶液以及少量的 1，3-二氯丙醇组成的共沸物。反应中馏分多次馏出，可能是由于馏出物中水和 HCl 的组成恒定，生成的水大量馏出导致反应混合液中水的含量的降低，从而无法达到馏出时水的含量，共沸就会停止，继续氯化生成水，等到水的含量再次达到馏出要求。此推测有待证实。 考虑到 SN2 反应中反应速率与反应物的浓度有关，馏分的馏出，尤其是部分反应产物的馏出，能够增加混合液中反应物的浓度，促进反应向生成产物的方向进行。本文中大量的水的馏出，可起到带水剂的作用，有利于反应收率的提高。而实验中得到的数据充分说明了这一点。 2.6 催化剂己二酸的重复使用性 使用图 1 所示装置，己二酸做催化剂，催化剂用量为甘油质量的 6%，反应温度110 120 ，反应过程中有馏分馏出，对催化剂己二酸的重复使用性能进行了考察，实验结果见图 5。 由图 5 可知，随着催化剂己二酸循环次数的增加，产物的收率 稍微有所下降，己二酸的催化效率有所降低，这可能是由于己二酸在反应过程中和甘油等形成酯等副产物，导致用于催化的己二酸的减少，催化效率降低。从图中可知，己二酸经过多次重复使用，虽催化效率有所下降，但产物的收率仍然很高，符合催化剂的要求。故考虑到以上各种要求，甘油氯化的较优催化剂是己二酸。 3 结论 在自制反应装置中，考察了各种因素对甘油氯化制备二氯丙醇反应的影响。结果表明，甘油氯化的较优条件是，催化剂己二酸的用量为甘油质量的 6% 7%，反应温度 110120 ，添加带水剂甲苯能够促进反应的进 行，反应过程中产物馏分的馏出能够提高产物的收率，二氯丙醇的收率达到87%。己二酸的重复使用次数不少于 5 次。 参考文献： 1刘鹏举，姚日生，张文等 .甘油氯化法二氯丙醇的合成工艺 J.广州化工， 2009， 37（ 3）： 96-98. 2蒋惠亮，刘鹏，温文 .甘油制备二氯丙醇的工艺研究 J.光谱实验室， 2008， 25（ 6）： 1123-1126. 3程晓曦，杨树斌，许金来等 .甘油氯化制备二氯丙醇过程中副产物处理的研究 J.化工时刊， 2010， 24（ 2）：21-24. 4赵学娟，柏子龙 .有机酸催化甘油法制备二氯丙醇的反应研究 J.化工中间体， 2008，（ 5）： 19-22. 5卢德庆，夏力，贾小平等 .甘油合成二氯丙醇的研究进展 J.山东化工， 2008， 37（ 5）： 30-34. 6赵镇，乔旭，陈献等 .甘油制备二氯丙醇反应副产物的鉴别与机理分析 J.过程工程学报， 2008， 8（ 6）：1098-1102. 阅读相关文档 :卓越工程师培养背景下软件测试课程建设探索 全科医生转岗培训临床培训工作体会 从绩效管理过程看高职院校 教师绩效管理 商务谈判课程教学中模拟谈判实践的探索 高校道德责任教育的影响因素分析 校企合作育人中构建双主体人才培养质量监控体系 网络舆情对形势与政策教学的启示 西方文化对我国高职院校学生影响及对策研究 浅谈高校艺术设计 土木工程概预