（环境工程专业论文）环保型无磷缓蚀阻垢剂的研制及缓蚀阻垢机理研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 口1 2 2 3 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：词丹导师( 签名) 吻缝菇日期：为、，彦 摘要 为解决工业循环冷却水系统的腐蚀和结垢问题，同时避免含磷水处理剂 的使用对水体和环境造成污染，本文以聚环氧琥珀酸( p e s a ) 、聚丙烯酸钠 ( p a a s ) 、钼酸钠、木质素磺酸钠、氯化锌为主要原料进行复配，得到无磷的、 环保型复合缓蚀阻垢剂。 本文以马来酸酐为原料，按照一步合成法合成了p e s a ，通过分析合成p e s a 的影响因素以对其性能进行优化。同时，本文通过正交实验对复合无磷缓蚀阻 垢剂中各组分的投加浓度进行优化，以获得复合无磷缓蚀阻垢剂最佳配方。采 用旋转挂片腐蚀实验法和碳酸钙沉积法分别对复合无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀和阻 垢性能进行了测定，并分析了复合无磷缓蚀阻垢剂的环境和经济效益。并采用 电化学方法、x 射线衍射( x i m ) 方法和扫描电镜( s e m ) 方法初步研究了复 合无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀及阻垢机理。 结果表明，在一定水质条件下，合成的p e s a 的阻垢率可达到8 0 以上， 并可使腐蚀速率降至0 0 6 m m a 左右。当复合无磷缓蚀阻垢剂的投加浓度为 3 0 m g l ，复合无磷缓蚀阻垢剂配方中各组分的最佳浓度为1 0m g l 的p e s a 、 8m g l 的p a a s 、3m g l 的钼酸钠、6m g l 的木质素磺酸钠、3 m g l 的氯化锌 时，复合无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀率和阻垢率分别可达到9 1 和9 3 以上。通过 相关经济技术指标的对比，本复合无磷缓蚀阻垢剂的性价比与磷系缓蚀阻垢剂 w t - 3 0 4 c 相当。在作用机理方面，本复合无磷缓蚀阻垢剂是一种以抑制阳极极 化为主的缓蚀阻垢剂；同时，复合无磷缓蚀阻垢剂在碳钢表面有吸附作用，使 碳钢表面形成了一层保护膜，从而有效的抑制了碳钢的腐蚀，其在a 3 碳钢表面 的吸附符合l a n g m u i r 等温吸附模型。此外，该复合无磷缓蚀阻垢剂的加入破坏 了c a c 0 3 晶体规则的菱面形形状和c a c 0 3 晶面生长的完整程度，对c a c 0 3 晶体 的生长起到了抑制作用。 关键词：复合无磷缓蚀阻垢剂；环保型；x 射线衍射；扫描电镜 a b s t r a c t t os o l v et h ec o r r o s i o na n ds c a l i n gp r o b l e m si ni n d u s t r i a lc i r c u l a t i n gc o o l i n g w a t e rs y s t e m ，a v o i dw a t e ra n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yu s i n gp h o s p h o r u s w a t e rt r e a t m e n ta g e n t ae n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc o m p o s i t ec o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o rw i t h o u tp h o s p h a t ef o rc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e mw a sp r e p a r e d i t c o n s i s t i n go fp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ( p e s a ) ，s o d i u mp o l y a c r y l a t e ( p a a s ) ，s o d i u m m o l y b d a t e ，s o d i u ml i g n i ns u l p h o n a t ea n dz i n cc h l o r i d e i nt h i sp a p e r , t a k i n gm a l e i ca n h y d r i d ea sr a wm a t e r i a l s ，p e s aw a ss y n t h e s i z e d a c c o r d i n g t oo n e - s t e pp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d a n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lw a s c o n d u c t e dt oo p t i m i z et h ec o n c e n t r a t i o no fp e s a ，p a a s ，s o d i u mm o l y b d a t e ，s o d i u m g l u c o n a t ea n dz i n cc h l o r i d e ，s oa st oo b t a i n e dt h eb e s tf o r m u l ao ft h ec o m p o s i t e n o n - p h o s p h a t ec o r r o s i o n a n ds c a l ei n h i b i t o r c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t en o n p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rw e r e s t u d i e db yr o t a r yh a n g i n g - p i e c ec o r r o s i o nt e s ta n ds t a t i ca n t i - s c a l i n gm e t h o d ，a n dt h e e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i t sw e r ea n a l y z e d a n dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n a n ds c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mw e r ep i l o ts t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ， x - r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，i nac e r t a i nw a t e rq u a l i t yc o n d i t i o n s ，t h es c a l ei n h i b i t i o n c o u l de x c e e d8 0 a n dt h ec o r r o s i o nr a t ec o u l dd r o pt oo 0 6 m m ao rs ow i t hp e s a w h e nt h ed o s a g eo ft h ec o m p o s i t en o n - p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rw a s 3 0 m g l ，lo m g lo fp e s a ，8 m g lo fp a a s ，3 m g lo fs o d i u mm o i y b d a t e ，6 m g lo f s o d i u ml i g n i ns u l p h o n a t ea n d3 m g lo fz i n cc h l o r i d ew a st h eo p t i m u mc o m p o n e n to f t h ec o m p o s i t en o n - p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r a n dt h em a x i m u m c o r r o s i o ni n h i b i t i o na n ds c a l ei n h i b i t i o ne x c e e d e d91 a n d9 3 ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n g t ot h ec o n t r a s to ft e c h n i c a la n de c o n o m i ci n d e x e s ，t h ec o m p o s i t ec o r r o s i o n a n ds c a l ei n h i b i t o rw i t h o u tp h o s p h a t eh a st h ec o n s i d e r a b l yh i g hp e r f o r m a n c e - p r i c e r a t i oc o m p a r e dw i t ht h ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o ro fp h o s p h o r o u sw t - 3 0 4 c t h e m e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t en o n p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rw a ss t u d i e d t h ec o m p o s i t en o n - p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rm a i n l yi n h i b i t st h ea n o d e p r o c e s so fc o r r o s i o n a n dt h ec o m p o s i t en o n - p h o s p h a t e c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r a d s o r p t i o no nt h ec a r b o ns t e e ls u r f a c e ，f o r m i n gal a y e ro fp r o t e c t i v ef i l m ，i n h i b i t i n g t h ec o r r o s i o no fc a r b o ns t e e l e f f e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o no ft h ep h o s p h a t e f r e e c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o ro na 3m e t a ls u r f a c e o b e y sl a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r m e q u a t i o n b e s i d e s ，t h ec o m p o s i t en o n p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o rd e s t r o y e dt h er e g u l a rr h o m b o h e d r a ls h a p eo fc a c 0 3 c r y s t a la n dt h ed e g r e e o fi n t e g r i t yo fc a c 0 3 c r y s t a l ，s ot h a ti n h i b i t e dt h eg r o w t ho fc a c 0 3 c r y s t a lw i t ht h e c o m p o s i t en o n p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r k e y w o r d s ：c o m p o s i t en o n - p h o s p h a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r ；e n v i r o n m e n t f r i e n d l y ；x r a yd i f f r a c t i o n ；s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 前言1 1 2 缓蚀剂1 1 2 1 金属的腐蚀及控制1 1 2 2 缓蚀剂的发展3 1 2 3 缓蚀剂的分类4 1 2 4 缓蚀剂的作用机理6 1 3 阻垢剂8 1 3 1 水垢及其控制8 1 3 2 阻垢剂的发展9 1 3 3 阻垢剂的分类1 0 1 3 4 阻垢剂的作用机理1 4 1 4 缓蚀阻垢剂1 4 1 5 本论文的研究目的、意义和内容1 6 1 5 1 研究目的和意义1 6 1 5 2 研究内容1 6 第2 章实验材料与方法17 2 1 主要实验试剂及仪器17 2 1 1 主要实验试剂1 7 2 1 2 主要仪器1 8 2 2 实验水质分析18 2 2 1 水质p h 值测定1 8 2 2 2 碱度的测定19 2 2 3 硬度的测定2 0 2 2 4 钙离子的测定2 1 2 2 5 氯离子的测定2 2 2 3 实验方法2 4 2 3 1 复合无磷缓蚀阻垢剂配方的筛选2 4 2 3 2 缓蚀性能的测定( 旋转挂片腐蚀实验法) 2 4 2 1 3 3 阻垢性能的测定( 碳酸钙沉积法) 2 7 第3 章结果分析与讨论3 0 3 1 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 的合成3 0 3 1 1p e s a 合成实验3 0 3 1 2p e s a 合成影响因素分析3 1 3 1 3p e s a 的红外光谱图3 2 i v 3 1 4p e s a 阻垢和缓蚀性能的测定3 3 3 2 复合无磷缓蚀阻垢剂配方的筛选3 4 3 3 复合无磷缓蚀阻垢剂最佳配方筛选实验3 5 3 3 1 筛选缓蚀性能最佳配方的正交实验3 5 3 3 2 筛选阻垢性能最佳配方的正交实验3 7 3 3 3 复合无磷缓蚀阻垢剂最佳配方的性能测定3 9 3 3 4 复合无磷缓蚀阻垢剂投加量对其性能的影响4 0 3 4 影响复合无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀性能因素分析4 1 3 4 1 钙离子浓度与碱度4 1 3 4 2 温度4 2 3 4 3 转速4 3 3 4 4p h 值4 4 3 5 影响复合无磷缓蚀阻垢剂的阻垢性能因素分析4 4 3 5 1 钙离子浓度与碱度4 5 3 5 2p h 值4 5 3 6 复合无磷缓蚀阻垢剂的环境和经济效益分析4 6 3 6 1 复合无磷缓蚀阻垢剂的环境效益分析4 6 3 6 2 复合无磷缓蚀阻垢剂的经济效益分析4 7 3 7 本章小结4 7 第4 章复合无磷缓蚀阻垢剂的作用机理研究4 9 4 1 复合无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀机理研究4 9 4 1 1 电化学测试方法4 9 4 1 2 扫描电镜( s e m ) 分析5 9 4 2 复合无磷缓蚀阻垢剂阻垢机理研究6 0 4 2 1c a c 0 3 垢的x 射线衍射( x r d ) 分析6 0 4 2 2c a c 0 3 垢的扫描电镜( s e m ) 分析6 l 4 3 本章小结6 2 第5 章结论6 3 5 1 总结6 3 5 2 创新点6 3 5 3 展望6 4 致谢6 5 参考文献6 6 硕士期间发表或完成的论文7 0 v 武汉理：【大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 在工业用水量中，冷却水占了很大的比例。几乎各类工业企业都需要使用 冷却水，石油、化工、电力、冶金等行业冷却水用量占了总用水量的8 5 以上【l j 。 几十年前，我国多采用直流冷却水系统，对水资源造成很大的浪费。近年来， 循环冷却水系统因其明显的节水效果而在各行各业得到广泛推广。但是，随之 带来的是循环冷却水系统中冷却设施的腐蚀结垢问题。 循环冷却水系统中冷却设施的腐蚀会使其寿命被降低，严重时甚至会由于 冷却设施的泄露而造成停车，对生产装置的长时间运行造成影响；此外，冷却 设施的结垢会影响其传热效率，严重时会使冷却设施堵塞，系统阻力增大，生 产能耗增加，甚至产量下降 2 1 。由此可见，冷却设施的腐蚀和结垢问题与工艺生 产的正常与否密切相关，如果控制不好，后果十分严重。 为了解决循环冷却水系统中腐蚀和结垢造成的危害性的后果，需要用化学 方法对循环冷却水进行处理，即在循环冷却水中投加化学药剂以防止腐蚀和结 垢的产生，提高冷却设施的使用寿命和工作效率，降低能耗并确保安全生产p j 。 国外应用化学处理方法来解决循环冷却中冷却设施的腐蚀和结垢问题已经有半 个多世纪的时间，我国在近几十年来也已广泛应用化学处理并大量推广。 化学处理的药剂按其作用分为缓蚀剂、阻垢剂，一般根据补充水的水质选 择缓蚀剂、阻垢剂或二者的复合剂，即缓蚀阻垢剂【1 】。目前，国内外循环冷却水 处理常用的缓蚀阻垢剂几乎全是磷系水处理剂复合配方【4 】。然而，随着全球环境 保护和安全意识的提高，许多国家和地区都陆续采取了禁磷和限磷的措施。因 此，低磷、无磷的缓蚀阻垢剂已成为国内外水处理剂的发展方向。 1 2 缓蚀剂 1 2 1 金属的腐蚀及控制 循环冷却水系统中各种换热器、泵、管道和阀门等都是金属设备，这些金 武汉理工大学硕士学位论文 属设备的腐蚀给企业和国家造成了巨大的经济损失，需要对其进行腐蚀控制。 金属的腐蚀是金属受到破坏或者性能恶化的现象，它是由于金属在介质( 液体 和气体) 中产生的物理作用、化学反应或电化学反应而造成的。在循环冷却水 中，电化学腐蚀是金属的主要腐蚀过程，即金属的表面在冷却水中因为电化学 反应而被破坏。由于金属的表面及其组织、冷却水中的溶解物都不均匀，就造 成了金属的表面在微观上形成电位差；当金属与冷却水接触时，金属的表面会 形成很多微小的腐蚀电池1 5 。j ，其中，电位较低的为阳极，电位较高的为阴极， 电子不断的由阳极向阴极移动，从而产生了腐蚀反应。 以碳钢为例，在溶解氧存在的条件下，其腐蚀过程示意图如图1 1 所示： 2 0 h f e ( o h ) 2 一f e 2 + 图1 1 碳钢在水中腐蚀过程示意图 在阴极 f e 争f e 2 + + 2 e 在阳极 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 争4 0 h 在水中 f e p + 2 0 h 争f e ( o h ) 2 1 金属腐蚀的类型 在循环冷却水系统中，金属的腐蚀可简单的分为全面腐蚀和局部腐蚀两大 类。 ( 1 ) 全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上。例如，溶解氧腐蚀。 ( 2 ) 局部腐蚀：腐蚀只集中于金属的一定部位。例如，点蚀、缝隙腐蚀、 垢下腐蚀、磨损腐蚀、气蚀、应力腐蚀开裂等。 2 金属腐蚀的控制 金属在冷却水中的腐蚀主要是电化学腐蚀，大多数的控制方法不能完全消 除这种腐蚀，只能减缓腐蚀，使其控制在一个可以接受的程度。控制金属腐蚀 的方法主要有以下几种： ( 1 ) 添加缓蚀剂( 化学处理法) ：在循环冷却水系统中加入少量缓蚀剂， 武汉理工大学硕士学位论文 抑制金属的腐蚀。从电化学腐蚀的角度来说，缓蚀剂的添加抑制了电化学反应 的阳极过程或阴极过程，在金属的表面产生了极化作用，减小了腐蚀电流，从 而达到缓蚀的作用；从成膜理论来看，添加缓蚀剂后，其在金属表面形成一层 保护膜，阻止了循环冷却水中氧的扩散及金属的溶解1 8 j 。这种添加缓蚀剂的化学 处理方法尽管不能完全消除金属的腐蚀，但是能将腐蚀的速度控制在允许的范 围内。 ( 2 ) 提高循环冷却水系统的p h 值：循环冷却水系统中含有溶解氧，当p h 值达到8 0 以上时，水中的氧能在金属表面形成一层钝化膜( y f e 2 0 3 ) ，保护金 属；除此之外，用天然水作补充水时，水中含有一定量的碳酸盐和碳酸氢盐， 提高p h 值使水中碱度提高，使碳酸钙在金属表面形成一层保护膜，减轻金属的 腐蚀。通过循环冷却水在冷却塔内的曝气过程让水中的二氧化碳逸到大气中， 以提高冷却水的p h 值，降低冷却水的腐蚀性，使腐蚀速度大大降低【9 】。 ( 3 ) 涂料覆盖法：在换热器的传热表面及封头上涂上防腐涂料，形成一层 连续的牢固附着的薄膜，使金属与冷却水隔绝，避免受到腐蚀。 ( 4 ) 使用耐蚀材料换热器：金属耐蚀材料换热器常采用钛合金、铜合金、 不锈钢和铝等；非金属耐蚀材料换热器常采用聚丙烯、石墨、氟塑料和搪玻璃 等。金属材料的热导率、强度、耐压力、耐温度的性能均优于非金属材料。换 热器材质的选择主要是由工艺介质的腐蚀性能决定的。 ( 5 ) 电化学保护法( 也称阴极保护法) ：在电化学反应中，阳极的金属被 腐蚀，而阴极的金属未被腐蚀；因此，若改变设备的外部条件，使设备变为一 个大阴极，那么设备就会受到保护而不会被腐蚀。这就是牺牲阳极的保护法， 即利用电偶腐蚀原理，牺牲电位较低的一种金属从而保护另外一种金属【1 0 】。 在控制金属腐蚀的方法中，添加缓蚀剂这种化学处理方法经济实用，可以 对系统的每台设备都进行保护，是目前在循环冷却水中应用最广泛也最有效的 方法。 1 。2 2 缓蚀剂的发展 缓蚀剂的使用从上世纪至今，其大致发展过程如下： 一 上世纪4 0 - 5 0 年代，美国等一些国家主要使用铬酸盐和亚硝酸盐来抑制金 属设备的腐蚀1 1 】。常用的铬酸盐为其钠盐，如铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钠和重 铬酸钾。铬酸盐对碳钢、铜、锌、铝及其合金都能起保护作用，并且使用p h 范 武汉理工大学硕士学位论文 围广。但由于铬酸盐有毒性，易造成严重的环境污染，因而其使用受到严格限 制，并逐步被聚磷酸盐、有机磷系水处理剂取代。 聚磷酸盐是传统的、最经济、应用最广泛的缓蚀剂。在循环冷却水系统中 常用的是三聚磷酸钠、六偏磷酸钠。聚磷酸盐不仅对碳钢有良好的缓蚀作用， 还对水垢有晶格畸变的作用【1 2 1 。但由于其容易水解生成正磷酸盐，在水中钙离 子含量较高时，有可能生产难溶的磷酸钙水垢。同时其排污水富含磷，促进藻 类孳长，污染环境。因而其逐步被有机膦酸盐取代。 有机磷酸盐缓蚀剂是近二三十年兴起的，常用的主要有磷酸盐、亚磷酸盐、 膦酸及其衍生物等。有机磷酸盐适用于高硬度、高p h 值和高温的循环冷却水系 统，有较好的缓蚀效果。 由于磷的限制排放，低磷、非磷和非重金属的缓蚀剂得到了发展。在循环 冷却水系统中常用的几种为锌盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐。常用的锌盐是硫 酸锌( z n s 0 2 h 2 0 或z n s 0 4 7 h 2 0 ) 或氯化锌( z n c l 2 ) ，与铬酸盐、聚合磷酸盐、 有机磷酸酯配合使用有增效作用。常用的钼酸盐是钼酸钠，能在铁的阳极上生 成亚铁高铁钼氧化物( f e m 0 0 4 f e 2 0 3 ) 络合物的钝化膜；其与葡萄糖酸盐、 聚合磷酸盐、锌盐等配合使用能减少钼酸盐的用量。常用的钨酸盐是钨酸钠 ( n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ) ，常与葡萄糖酸盐、膦酸盐、锌盐等复合使用。常用的硅酸盐 为硅酸钠，其完全无毒无污染，药剂来源丰富，价格低廉。 1 2 3 缓蚀剂的分类 缓蚀剂是指以适当的形式和浓度存在于环境( 介质) 中时，可以减缓或者 防止材料腐蚀的一些化学物质或者复合物，所以缓蚀剂也可叫做腐蚀抑制剂i l 3 1 。 它的用量很小( 0 1 1 ) ，但效果显著。主要用于酸性介质( 电镀用于前除 去镀件锈的酸浸溶液、除去锅垢用的盐酸) 、中性介质( 循环冷却水、锅炉 用水) 和气体介质( 气相缓蚀剂) 。 缓蚀剂有多种分类方法，可从不同的角度对缓蚀剂分类。 ( 1 ) 根据缓蚀剂的化学成分分为： 有机缓蚀剂：包括琉基苯并噻唑、膦酸( 盐) 、有机胺、苯并三唑、 醛、炔醇、膦羧酸、磺化木质素等含氮氧化合物的一些杂环化合物。 无机缓蚀剂：包括钼酸盐、铬酸盐、钨酸盐、硅酸盐、锌盐、聚磷 酸盐、亚硝酸盐等。 一 4 武汉理工大学硕士学位论文 聚合物类缓蚀剂：主要包括聚天冬氨酸( p a s p ) 、p o c a 、聚乙烯类 等一些高分子化学物( 主要为低聚物) 。 ( 2 ) 根据缓蚀剂抑制电化学腐蚀过程的作用分为： 阴极型缓蚀剂：抑制电化学阴极反应的化学药剂。锌的碳酸盐、磷 酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐、聚合磷酸盐、亚硫酸盐等均属于 阴极型缓蚀剂。 阳极型缓蚀剂：能抑制电化学阳极反应的化学药剂。多为无机强氧 化剂，如钼酸盐、硅酸盐、铬酸盐、钨酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、钒酸盐、 硼酸盐等。 混合型缓蚀剂：一些含硫、含氮或含羟基的且具有表面活性的缓蚀 剂，这类缓蚀剂是有机缓蚀剂，其分子中含有的两种性质相反的极性基团， 能够吸附在洁净的金属表面而形成单分子膜，其不仅能在阴极成膜，还能 在阳极成膜。形成的膜可阻止水和水中的溶解氧往金属表面扩散，从而起 到缓蚀作用，十六烷胺、苯并三唑、巯基苯并噻唑等均属于这类缓蚀剂。 ( 3 ) 根据缓蚀剂的特殊用途分为： 根据被保护的系统分为：冷却水缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、油田( 注水) 缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、盐水缓蚀剂、饮用水缓蚀剂等。 根据被保护的材质分为：碳钢缓蚀剂、铝缓蚀剂、钛缓蚀剂、铜缓 蚀剂、水泥浆( 混凝土) 缓蚀剂等。 ( 4 ) 根据缓蚀剂成膜的特性分为：根据缓蚀剂在金属表面上形成的防 蚀膜的特性可分为氧化膜型缓蚀剂，沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。 不同防蚀膜类型的缓蚀剂表例见表1 - 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 不同防蚀膜类型的缓蚀剂表例 防蚀膜类型 典型的缓蚀剂防蚀膜的特性 沉 淀 膜 型 氧化膜型 水中离子型 金属离子型 吸附膜型 铬酸盐 钼酸盐 钨酸盐 亚硝酸盐 聚合磷酸盐 硅酸盐 锌盐 有机磷酸盐 膦酸盐 苯甲酸盐 致密、膜薄【3 2 0 n m ( 3 0 2 0 0 h ) 】，和金属结合牢固，防蚀 性能好 膜多孔且较厚，与金属结合 不太紧密 硫基苯并噻唑 苯并三唑膜较致密，较薄 甲基苯并三唑 胺类在酸性、非水溶液中能形成 硫醇类良好的膜，在非清洁金属表面上 其他表面活性剂成膜效果不良 1 2 4 缓蚀剂的作用机理 金属腐蚀过程和缓蚀的缓蚀过程的复杂以及缓蚀剂种类的繁多，使缓蚀剂 的作用机理很难用同一种理论来解释。缓蚀作用机理可归纳为以下几种理论： ( 1 ) 成相膜理论：这种理论认为，缓蚀剂在金属的表面形成了难以溶解的 一层保护膜从而阻止了溶液对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化膜和沉淀膜。 6 武汉理工大学硕士学位论文 氧化膜型缓蚀剂：又称钝化膜型缓蚀剂。缓蚀剂在到达金属表面时将金 属表面氧化，这层薄膜起到了保护金属的作用，抑制了金属的腐蚀u 4 d 6 1 。例如， 铬酸盐能将碳钢表面氧化成y f e 2 0 3 ，并和c r 2 0 3 一同形成一层极薄的氧化膜， 牢固地吸附在碳钢上，改变了碳钢的腐蚀电位，降低了碳钢的腐蚀速度。这层 氧化膜的厚度仅仅几个纳米，膜的分布均匀、致密，防蚀效果较好。但是，这 类缓蚀剂如果加量不足，可能会形成小阳极大阴极，也就是说，腐蚀有集中在 未完全钝化的小部位的可能，从而形成点蚀或穿孔。所以，这类缓蚀剂的用量 往往较多，适合于敞开式循环冷却水系统。 沉淀膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂能与水中某些离子或腐蚀下来的金属离子 作用，形成一层难溶的沉淀物或者络合物，从而沉积在金属的表面以阻止腐蚀 的进行【r 7 1 。形成的膜较厚，可达0 1 p m 。这类膜与金属表面的结合多孔且不紧密， 覆盖不致密、不完整，缓蚀效果比氧化膜型缓蚀剂略差。聚合磷酸盐是沉淀膜 缓蚀剂中比较有代表性的，它能络合冷却水中的钙离子和腐蚀下来的f e 抖，生成 主要成分为聚合膦酸钙铁的络合物，进而依靠腐蚀电流在阴极表面形成沉淀膜。 ( 2 ) 吸附膜理论：这种理论认为，由于一些缓蚀剂的分子或离子吸附( 物 理吸附或化学吸附) 在金属表面，形成了吸附保护膜，从而抑制了溶液对金属 的腐蚀 1 8 - 2 0 】。一些缓蚀剂分子或离子表面由于静电引力和分子间作用力而发生 物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。此类型 缓蚀剂大多是有机化合物，含有n 、s 、p 、o 等官能团。在其结构中都含有可 吸附于金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团能吸附于金 属表面，而疏水基团会远离金属的表面、阻碍水及溶解氧向金属扩散，形成的 吸附层覆盖了金属活性中心，阻止了溶液对金属的腐蚀，从而达到对缓蚀作用。 有机胺是这类缓蚀剂的代表，它的极性氨基是亲水基团，能与金属形成配位键； 它的烃基为疏水基团。 ( 3 ) 电化学理论：电化学理论认为缓蚀剂由于加大了腐蚀的阴极过程或阳 极过程的阻力而减小了金属的腐蚀速率。因此而分为抑制阳极型和抑制阴极型 缓蚀剂。 抑制阳极型缓蚀剂：这类缓蚀剂是在金属表面的阳极区与金属离子发 生作用，生成氢氧化物或氧化物的氧化膜，产生的膜覆盖在金属阳极上形 成保护膜，从而抑制了金属的溶解，阳极反应被控制；阳极被钝化【2 1 | 。阳 极型缓蚀剂在较高的浓度下，可使全部的阳极都被钝化，但剂量一旦不足， 未被钝化的阳极部位将产生点蚀。 武汉理：i ：大学硕士学位论文 抑制阴极型缓蚀剂：这类缓蚀剂可在水中和金属表面的阴极区发生反 应，反应后的产物在阴极沉积形成膜，随着膜厚度的增加，阻挡了阴极区 电子释放的反应【2 2 1 。实际情况中，因氢氧根离子、钙离子和碳酸根离子天 然存在于水中，所以只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。 1 3 阻垢剂 1 3 1 水垢及其控制 水垢又称硬垢或无机垢，是补充水中带入的难溶或微溶盐在循环冷却水中 条件变化时所形成的垢【2 3 。2 4 1 。在循环冷却水的系统中，常见的有硫酸钙、碳酸 钙、硅酸镁、磷酸钙等。水垢使水冷器的效率下降、系统的阻力增加，在严重 的时候甚至使水冷器阻塞。 控制水垢的方法包括化学方法以及物理方法，而化学方法是目前比较成熟、 经济和有效的方法。由于最常见的水垢是碳酸钙，以下化学方法主要是解决碳 酸钙垢。 ( 1 ) 去除部分成垢离子：碳酸钙垢的成垢离子是钙和碳酸氢根离子，在补 充水中钙离子的含量和碱度比较高时，可以在预处理时除掉部分硬度及碱度， 即软化补充水，避免或减轻在循环冷却水系统中碳酸钙水垢的产生。采用软化 水用作补充水有利于提高循环冷却水的浓缩倍数，有利于节水。循环冷却水的 补充水常用的软化方法有以下两种【2 5 】： 离子交换法：离子交换树脂是高分子共聚物，其上存在活性交换基团， 不溶于水。交换基团为酸性的就称为阳离子交换树脂。阳离子交换树脂上的交 换基团被h + 取代的称为h 型，被n a + 取代的称为n a 型。离子交换法是指用n a 型或h 型阳离子交换树脂与水中阳离子进行离子交换，而达到除钙、镁及碱度 的目的。 石灰软化法：是指将石灰乳加到水中，使其和水中的硬度与碳酸盐碱度 生成碳酸钙或氢氧化镁沉淀，达到软化水的目的。 ( 2 ) 加酸或通入气态二氧化碳，降低水的p h 值，稳定碳酸氢盐【2 6 j 酸化法：在循环冷却水中加酸，将水中碳酸钙硬变为溶解度大的非碳酸 盐钙硬，使水中的碳酸盐钙硬降至结垢危险线之下，防止产生碳酸钙水垢。这 是一种早期的控制碳酸钙水垢的方法。 武汉理： 大学硕士学位论文 碳化法：这是一种较古老的阻垢法。它是利用某些工厂烟道废气或化工 厂废气中的二氧化碳，将其通入到循环冷却水系统中，使之反应生成碳酸氢钙， 其溶解度大大高于碳酸钙，从而避免碳酸钙结垢。 ( 3 ) 添加阻垢剂：阻垢剂是一类能控制沉积物的化学药剂。将少量阻垢剂 投加到循环冷却水中就可以减轻或者避免结垢，甚至可以剥离已附着在水冷器 上的垢物。阻垢剂不仅仅能够控制水垢，还在一定程度上对腐蚀产物、淤泥及 黏泥有控制作用。 1 3 。2 阻垢剂的发展 在水处理中，阻垢剂的使用较缓蚀剂晚。缓蚀剂的使用缓解了金属设备的 腐蚀问题，于是就凸显了结垢的问题，这就迫使人们开始致力于解决结垢的问 题。 阻垢剂的发展过程如表1 2 所示。 表1 2 阻垢剂的发展 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 阻垢剂的分类 阻垢剂是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在 金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。 阻垢剂的种类如下： ( 1 ) 聚羧酸类阻垢剂：其为一种、二种或多种单体聚合而成的阳离子型的 相对分子质量低的电解质。由一种单体聚合而成的为均聚物；由两种或多种单 体聚合而成的为二元、三元或多元共聚物。聚羧酸类阻垢剂属于阴离子型阻垢 剂，聚合物的负离子起到主要的阻垢作用，对c a 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 、m 9 2 + 具有优良 的螯合作用，其作用机理主要是在水中起到凝聚后的分散和晶格畸变作用2 7 1 。 常用的均聚羧酸有： 聚丙烯酸( p a a ) ：循环冷却水中最常用的一种聚羧酸阻垢剂，水溶液呈 酸性，是一种比碳酸强的弱酸。在水中对微小晶粒起到凝聚和分散作用，使其 随水冲走。除此之外，还对非晶状的粉尘、泥土和腐蚀产物等有分散作用。其 结构式为： r1 十c h 2 一譬h 七 l c o o h + 呲一 o h 七3 水解聚马来酸酐( h p m a ) ：聚马来酸酐的部分水解产物。因其羧基数量 较多，阻垢性能和耐温性能都优于聚丙烯酸与聚甲基丙烯酸。可在1 7 5 。c 的高温 下保持良好的阻垢性能。在循环冷却水系统中，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙都 有较好的阻垢效果。其结构式为： 岳叫 州 一 o 一抖汐 + 武汉理工大学硕士学位论文 常用的多元共聚物有： 丙烯酸丙烯酸酯共聚物：这种二元共聚物对氢氧化锌和磷酸钙有较好的 分散和抑制作用。常与锌盐、有机磷酸酯和聚合磷酸盐等药剂复配使用。其结 构式为： + c h 2 一甲惜c h 2 一甲讳 i l c o o h c o o r 丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物：该二元共聚物的特点是对磷酸锌、磷酸钙、 氢氧化锌等有良好的分散和抑制作用。其结构式为： - - c h 一午h 甜c h 2 一午h c o o h c o o c h 2 9 h c h 3 i 水解聚马来酸酐丙烯酸共聚物：其肿i - - - e 厶匕1 3 k _ , 与水解聚马来酸酐类似，抑制硫 酸钙水垢效果较好，比聚丙烯酸的热稳定性好，比水解聚马来酸酐价格低。其 结构式为： 斗c h 一亍h 甘( h 一亍h 划c h 2 一亍h 卜 洲v t t i i 衫6 a o 洲 马来酸苯乙烯磺酸共聚物：常用于循环冷却水和低压锅炉系统中碳酸钙、 磷酸钙、硅酸盐及氧化铁等的控制。其结构式为： 十节飘 丙烯酸一a m p s 共聚物：磺酸类共聚物中同时含有强酸基团s 0 3 h 及弱酸 基团c o o h 等基团，对难溶盐微晶体的活性部位有强吸附作用，在低剂量下能 抑制水垢产生，其在高温、高碱度、高硬度和高p h 条件下对磷酸钙、碳酸钙、 氢氧化铁等都有良好的分散和抑制作用。其结构式为： 武汉理工大学硕士学位论文 + 呲一c h 斟吼一( h i i i c h 3 _ 呲一甲h 抖一 h 制呲一宁h 卜 e o o n a e o o c 2 h 4 0 h c o o c h 3 g h 3 - + c h 2 一c c h o 抖o h c h 2 1 ：i o 制h ch2一c苇-h卜nhcooh一彳h 一呲一鼢h ￥h o h 2 b u 3 n 全并迅速地降解，为绿色水处理剂2 8 1 。包括聚环氧琥珀酸( p e s a ) 和聚天冬氨 h “一 。h h 十n h y h - - c h 2 - f i 诗n h 一( h i i 书h c o o ho f 叱。 武汉理工大学硕士学位论文 氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) ：也称氨基三甲叉膦酸。在循环冷却水系统 中阻碳酸钙垢的效果很好。其结构式为： c h 2 p o o h ) 2 ( h o ) 2 0 p c h 2 一n c h 2 一p o ( o h ) 2 亚乙基二胺四亚甲基膦酸( e d a t m p ) ：能与钙、铁、铝、锌等多价离子 形成稳定的络合物。常用于循环冷却水和低压锅炉系统。其结构式为： p o ( o h ) 2 一h 2 c c h 2 一p o ( o h ) 2 一hn一心c一洲2叫ch2一po(。h)2poioh) 、 ，2 h 2 c z。v 、膨 羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) ：因其分子结构中没有c n 键，比a t m p 和 e d a t m p 的抗氧化性能更优。其结构式为： c h 3 i 阳p m 2 一广m 2 二亚乙基三胺五亚甲基磷酸( d e t a p m p ) ，其与m n 2 + 复配使用时，对碳 钢和铜合金都有较好的缓蚀效果。结构式为： d n ，一u r宁心一陶0 哪2，c h 2 - - p o (