（材料学专业论文）铈锆固溶体模板合成及储氧性能研究.pdf

摘舞 藩羹 本文聚用均匀沉淀法，以不问类型的表面活性剂作为模板剂，运用模板分 子缀装理论，含戒国不溺瘵尔跣的镑锆露溶体( c e 。z r 。0 2 ) 。分桥研究了合成工 艺参数( 反应温度、时间、焙烧瀑发及时螂、反应娩的浓嶷、表蕊堰性刹婚醛类 及用董、铈弓锫的藤尔眈，等) ，对所制蓊的铈锚阐溶体比表面积、晶体结构、 锫氧性能( r e d o x ) 戆黪嚷。在据嚼祭侮下f 以c t m 3 作为摸校裁，8 e 瞧漫沉 皂反 应7 2 h ，以尿素为沉淀剂) 制备了c e z r l a ，c e z 卜y 三缀份固溶体。较详尽地 研究了镑、镣锆、镰键铥( 锈) 等不露豁讫学缱分、灞一纯学缳劳不嚣菇藩终 构、同种结构下刁：闹比袭黼积对储氧量( o s c ) 的贡献，并分析探讨了储氧性能的 影蕊鍪素及作嚣辊瑗。， 通过x r d 、b e t 、b j h 等手段测试分析了c e 。z r i 。0 2 晶体结构、比表恧 积、孔缕构。实验表明当箝离子袭面活褴嗣( c t a b ) 浓度为0 2 m o l 1 时，钸锆固 溶体比表蕊积最大( 1 4 2 m 2 g ) ；反应沉化时间为7 2 小时，可获褥纳米掺状晶体 结构的铈锆固溶体，在2 4 h - 7 2 h 内随着反应时间的延长，颗粒发生了由棒状片 状- 棒状的变化过稷：在8 0 。c 恒瀑滠化反应7 2 小时，合成载不竭摩尔魄镄链爨 溶体中，c e ：z r 为1 ：9 时，比表面积最大( 1 7 2 m 2 r ) 。 逶过b e t 、s e m 、t e m 、o s c 等攒试方法，分毒厅了c e 0 2 、c e 。z r l i x 0 2 、 c e - z r l a 、c e z 卜y 等在3 5 0 。c 条件下的鼎体结构、比表黼积对r e d o x 性能的影 褥t 结票嚣示，e e 。z f 】x 0 2 储氧整能最强、c e 。矗。l a ( y ) 好于c e 0 2 ；锦话固溶 体c e ：z r 在5 ：5 ，6 ：4 ，7 ：3 时，均取得较高的储氧星。最后得出结论铈锫网溶体 静比表面积、体褶结构、焙烧温度是储裁量重要的影响豳素，并初步探讨了氧 吸附的理论即氧迁穆性能。 关键霭均匀沉淀；摸攫裁；镰镶晷溶镕；继氧爨 i t 泉互韭a 学工学璇j ：学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fc e r i a - z i r c o n i u ms o l i ds o l u t i o n sw e r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o do f e q u a l i t yp r e c i p i t a t i o na n dd i f f e r e n tt e m p l a t es e l f - a s s e m b l yt e c h n o l o g ya f t e rs t u d i e d o ft h ec e r i a z i r c o n i u ms o l i ds o l u t i o n s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep a r a m e t e r s ( r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t ，t h e t y p ea n dc o n c e n t r a t i o no ft e m p l a t e ，m o l a rr a t i oo fc e r i at oz i r c o n i u m ，e t c ) i nt h e p r o c e s so fs y n t h e s i sa f f e c t e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t yo ft h es o l i ds o l u t i o n s t h r e ef o r m ss o l i ds o l u t i o n so fc e z r - l a ，c e z 卜yw e r es y n t h e s i z e do nt h es a i n ec o n d i t i o n ( c t a ba st e m p l a t e ，r e a c t e d7 2 h o u r sa t 8 0 。c ，u r e aa sd e p o s i t i o n a lr e a g e n t ) p a r t i c u l a r l ya n a l y z e da f f e c t i o np a r a m e t e r so f t h e o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n ds t u d i e do ni t sa c t i o nt h e o r ya f t e rc o m p a r i n gt h er e s u l t so f d i f f e r e n tf o r m so fc e 、c e z r 、c e - z r - y ( l a ) ，d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m e f o r mm a dd i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h es a m ec r y s t a ls t y t e t e s t e dt h ec r y s t a l ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r eo fc e r i a - z i r c o n i u m s o l i ds o l u t i o n st h r o u g ht h et e s tm e t h o do fx r d ，b e ta n db j h t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a st h el a r g e s t ( 1 4 2 m 2 g ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f c t a bw a so2 m o l l ；t h ec r y s t a lo fc e r i a z i r c o n i u ms o l i ds o l u t i o n sw a ss “e l n a n o c r y s t a lw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a s7 2h o u r s ；i nt h er a n g eo f2 4 h 7 2 h ，t h eg r a i no f s o l i ds o l u t i o n sc h a n g e df r o ms t i c kt op i e c e + a n dt h e ns w i t c h e db a c kt os t i c k ； s y n t h e s i z e do fs o l i ds o i u t i o n so fd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fc e r i at oz i r c o n i u ma t8 0 。c a n dr e a c t e d7 2 h o u r s ，w h e nt h em o l a rr a t i oo fc e r i at o z i r c o n i u mw a s1 ：9 ，t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a st h el a r g e s t ( 1 7 2 m 2 穗) 。 s t u d i e do i lt h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fc e 0 2 ，c e x z rt x 0 2 ，c e z r - l a ，c e z r - y o n3 5 0 。ct h r o u g hb e t ，s e m ，t e m ，o s c i tw a sf o u n dt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a m a dc r y s t a ls t r u c t u r eo fs o l i ds o l u t i o n sa f l e c t e do s c 。t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fc e x z r i x 0 2w a st h eb e s t ，a n do s c o fc e z r l a ( y ) w a s l a r g e rt h a nc e 0 2 ；w h e nt h em o l a rr a t i oo fc e r i at oz i r c o n i u mw a s5 ：5 ，6 ：4 ，7 ：3 ，o s c w a s l a r g e 。s ot h ep a r a m e t e r sa f f e c t e do s c w e r es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c r y s t a ls t r u c t u r e l i a b s 仃a c t a n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo fs o l i ds o l u t i o n s 。a tl a s t ，t h et h e o r yo fo x y g e ns t o r a g e c a p a c i t y - t h ec a p a c i t yo fo x y g e nt r a n s f e rw a ss t u d i e d + k e yw o r d se q u a l i t yp r e c i p i t a t i o n ；t e m p l a t e ；c e r i a - z i r c o n i u ms o l i ds o l u t i o n s o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ： 1 1 1 独创性说明 本人声明：所呈交的论文怒我本人在导师指导下进行的研究工作及取键的研 究成粜。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或攒写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其他教育机构 的学侮或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中 乍了明确的说明并褒示了谢意。 签名：鼗叁懑 日期：塑骢立2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解，i e 京工业大学有关保爨、使罔学健论文的规定，即学梭寄敷像整送交延文 的复印什，允许论文被套阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缔印域其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后成遵守此规定) 始盥新始幸埠蹴盟 1 始1 章绪论 m l , , i i m l i , i i ! ! ! ! ! ! s s ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 皇 1 1 课题研究鸷景 第1 章绪论 1 1 1 汽车尾气催化剂研究现状 汽车作为一种最主要的交通工具，业已成为现代社会文明的标志。然而，汽 车在大力促进生产力发展、为人们出行提供极大方便的同时，其排放的尾气也 对大气环境造成了严重的污染，并逐渐成为世界性的问题。汽车尾气污染物组 成非常复杂，含量较大的主要成分是：一氧化碳( c o ) 、氮氧化物( n o 。) 、烃类 化合物( h c ) 、硫氧化物等有害气体以及碳烟、铅氧化物等粉尘及二氧化碳 ( c 0 2 ) 。 控制汽车尾气的排放可从机内和机外两个方面着手。机内净化虽有一定的 净化效率，但它只能减少有害气体的生成，而不能除去已生成的有害气体。机 外净化主要是指在排气管尾部安装催化转化器。这是美国、同本等发达国家广 泛采取，也是当前机外尾气净化的最有效的措施。 催化剂的研制过程大致可分为四个阶段。第一阶段：2 0 世纪7 0 年代，催化 剂主要针对废气中的c o 和h c 化合物的处理，催化剂以贵金属p t 署o p d 等为主， 多为粒状和球状，成本很高；第二阶段：2 0 世纪8 0 年代，加入r h 发生还原反应 除去n o x ，即三效催化剂，通过严格控制空燃比来实现对n o x 、h c 、c o 的有效 净化；第三阶段：钯三元催化剂；第四阶段：近年来各国的科研人员又致力于 新一代催化剂的研发，以降低贵金属用量，减少成本，改善其性能，主要有全 钯型催化剂和稀土金属氧化物，过渡金属氧化物，碱土金属氧化物型催化剂， 都还在研发阶段。 我国在1 9 9 0 年前后进行了些混合氧化物型非贵金属催化剂的研究。其研 究主要集中在非贵金属如c u 、m o ，v ，w ，m n 、c o 、f e 、p b 、z n 、稀土等混 合氧化物为活性组分的汽车尾气净化催化剂上。4 1 。通过组分特别是稀土元素合 理搭配，可产生协同效应，具有良好的催化活性和一定的三效性能。杨汉培等 还进行了非贵会属氧化物型催化剂s 0 2 中毒机理研究”。总的来说，这类催化 剂的优点是对c o 、h c 有一定的活性，低温活性好；不足之处是对n o x 净化不 1 北尿l 业人牢t 掌矾十学位论文 ! ! ! ! ! 嗽! ! ! ! 寰i l l l lj i ! ! ! ! ! ! ! 舞g ! ! ! s ! s ! ! 好，硎热瞧毹差，而且对硫敏感容翁中毒。 在对贵令属催化剂的研究上国内的研究人员开展了以p d 为主骚活性缀分数 研究及致力于改善制备工艺、添加助剂、用非贵金属代替部分贵金属以减少贵 会矮用量款研究“4 3 。含锶糍亿剡簸鬻零翡秘裁是疆氧化物、礅支金嚣鬣纯秘 和过渡令属氧化物“i i l - i 4 e 黄传荣等m 对l a ，c o c e p d 催化剂活性和热稳定性的 研究表明稳：元素l a ，e e 在罐纯裁表瑟麓富聚和在活雩生氯纯镪涂层中静存 在，对其它活性组分特别是贵金属p d 起到分散、隔离和稳定的作用，使之不易 迁移、浇缩颓流失，傈证了罐化荆馥好的热稳定性。又如郭清华等。1 在含p d 催 化剡涂层中添加c e 、b a 同样对p d 组分起到分散、隔离和稳定结构的作耀，从 而达到改善催化剂热稳定性的作用。 总之，露翦能够达到实愿要求瓣仍然楚赛金鼹催化刘。活性成分主要是贵 金属p t 和r h ，含隰在1 5 朗以上。非贵金属催化剂和低含量贵众属催化剂质 量遗未完全过关，辫魏追翡霞要热强这方瑟豹磅究。 l 。l + 2 纳米材料农汽车遐气催 芑赛慷萋嚣究现状 就目6 0 来说，较实用的尾气净化装置怒三效供化净化器。往催化剂中加入 稀主元素羊韬菲责会褥，进一步撬纯谨纯麓料酌缒分与结构，改善镧备方法，瓿 而改善催化剂的性能，是今后研究发展的趋势。聚用纳米技术，通过细化晶 粒，制备出纳米晶结构的汽车尾气净化催化材料，对汽车耀气的净化具有非常 显募的催化效果。 与传统的催化材料相比，纳米催化材料的催化活性提高主要原因是这类材 料提供了庞大的比褒亟积，产生了离扩教戆遴遂，搜缆化反应活瞧点大大增 加。另外，在蜂窝陶瓷载体材料表面制备新的纳米催化材料层，使这种复合材 辩体系凝翼畜续米李毒精本劈豹往获，嗣时邋遂缡米颡粒与簇俘的赛瑟藕合，又 产生一些新的效应。从成分上看，新形成了纳米晶格的复合氧化物；从结构上 看，在载体表面薪形成了一层无序介孔结构的表瑟层，傻得霸米能化材料体系 产生了一种立体催化效应。 纳米材料应用到汽车隧气催化剂上主浆体现在三个方面：纳米载体涂层材 料，纳米助划撼料秘纳米缎活性组分。 1 1 21 纳米载体涂层材料纳米载体涂层材料比较常用的是y a 1 2 0 3 ，其作用 2 一 第1 童缝论 是像持活性短分和勋荆的离分散憾，并酾止贵金属的纳米粒子长大和烧髂。由 予然化奏i 的 表露积对摧纯活性熬澎i 匙锓大，缱米级a 1 2 0 3 表嚣积夫，孔径大 孔分布鬃中和表筒活性中心多，可以满足催化剂【| 内商选撵性和高反应性。姆活 性念_ | 纛缝分涂在题镪矗 2 伤裴搏上，分毂状态良好，毽讫嚣瞧鞠遵撂逛豁禳褰 。球磨魑制备纳米材料的一种肖效方法，氧化锅球磨尉，产生大量的断键和 赣滔，裘瑟援增大，活性缀齑；霜溶荻一糕胶法剃蠢熬缩米枋瓣，薅粒径均匀、 比表面积犬，如趟绷a 1 2 0 3 载体，n i o l a 2 0 3 - a t 2 0 ，负载型催化剂嚣，都具有很 裔豹分簸渔，高滠键纯活靛、选耩牲和抗璇积髓力鄱狠强”。 1 1 22 纳米助刹材料e e ，l a 搭稀土金属困具鸯特殊的外层电子结榴，恧具 有独特的催化性能。稀土元素的比表面积越大，氧吸附爨越大，表面氧原子就 越多，稀元素鲍贮氧帮供氧能力就越好，獒毽化活缝与氯吸瓣譬交纯是一蘩 的3 。稀士氧化物不仅能稳定a 1 2 0 3 涂层，还能暇止活性组分与a 1 2 0 3 反应形成 晷溶钵，提离贵金毽健诧缝分瓣灞经。警绦寒级微粒分数豹稀主位合渤舅弱强了 与赛会属的交互作用，增强了贵众属的抗毒性能年高温稳定性，还减少了贵金 藩豹角量，而且邈气净纯催证效率和热稳定往都照著提商。僵楚，c e 0 2 的高温 稳定性较熬，添加l a 2 0 3 、z r 0 2 或b a o 等于在c e 。2 中形成固溶体，能阻止 c e 0 2 微粒增大，进而阻止贵金满微粒的聚集长大，特别蹙z r 0 2 的加入，不仅 能够更有效地抑制晶粒长大，两且其固溶体的热稳定性以及晶穆爨鲍活动能力 都优于纯c e 0 2 ，这就增强了c e 0 2 的分散度和储氯能力“”。而且纳米级复合稀 土氧化物麴c e 0 2 z r 0 2 羚体，具有辍强浆氧讫还原链力，对汽车尾气具有蠹辩 的催化转化作用。目前，稀土纳米材料在国外已经被广泛应用于三效催化剂 中。 1 1 2 3 纳米级活性组分三效催化剂最主要的活性成分怒p t 、p d 及r h ，温度 越低，催优活往越离；爨金属的被径越小，活性越高，继化括经与粒径慝线性 关系“。丽纳米的贵金属超徽颗粒，其尺寸小，袭蕊能赢，具有爆离的催化活 性，在催化反应时很容易受热烧结而使催化活性下降，所以需要将其分散到氧 化镪载体上，添趣壤或热入健a 1 2 0 3 稳定性增强瓣i r 、r u 等爨金震，耱够掺 制嶷金属微粒增大，保持典纳米级尺寸。 贵金瓣款灌纯活经帮稳定程好，瞧价格器赛，蔼采鞴菲贵金耩豁分绒完全 取代贵会属，应用前景广阔。这种催化剂主要以过渡金属氧化物为活性组分。 m 戴康l 韭人学_ 丁掌镄j b 学谴论文 试验袭明，纳米余属粒子的粒径对其催化活性影响很大，粒径越小，催化活性 越商。星山功等”采用惰性气体蒸发法制镛的纳米f e 、n i 、c o 等负载型催化 蠢l 溺予汽车尾气处灌，昊鸯绞窝貔活性积馊麓寿命，对c o ，羟帮n o x 瓣净亿 率相当于净化效果最好的铂催化荆。 采用多组分制成特殊结构的钙钛矿型( a b o ，) 稀土复合金属氧化物，在利热 性、簇纯活鍪耪越燃疆度方露昆良 i 贵金耩单缓分氧纯甥为主瓣镶诧翔要理 想。采用固相反应等方法制备的钙钛矿型黧台氧化物比袭面积太小，若将其制 备成纳米粒子，可获得较大的比表面积，催化活性升高。出于纳米缎钙钛矿型 复合戴亿浆a b 0 3 鼹汽车蓬气憝三效镬纯效莱磐，盈价臻後宣，强瑟透年镊多 稀土钙钛矿型复合氧化物已经应用于汽车尾气的净化治瓒中。 纳米催化材料具有催化滔性高、选择性好、使用寿命长等优点，能够显著 疆蠢整侮藿纯裁瓣瓣季高温窝藏中毒蘸力。毽莛，缡寒矮讫剡静稳定性差，粉末 在空气中极易氧化、吸湿和团聚。纳米催化材料粒子在使用过程中幽予温度的 升高，会引起颗粒的长大，遨些问题都影响了纳米催化剂的使用寿命，特别是 在汽车蓬气赘 款遮程中要求穰凭裁麓重复篌嗣。西藏，翔俘捷离催纯潮懿稳定 性怒目的急需勰决的重要问躐。 1 。l 。3 鑫 ；莓存凌的运题及躲决方法 目前催化剂研究上存在以下缺点：催化转化率不商、催化剂失散、贫燃时 催化效率低、热稳定性不高、成本高等。豁子国内外催化剂研究现状及存在的 不是，鼹灌证裁熬竣逶至少廒该包括懿下凡个方趸： ( 1 ) 减少对贵金属的依赖：添加助剂减少贵金属的使用量或者用非贵金属取 代爨金属有助于节省有限的爨余属资源； 2 ) 在提裹嚣贵金| | 羲氧纯绥鍪继仡裁稀主钙镰矿鍪镶纯裁夔撬s 0 2 莘翟获镊中 毒能力上，进步提高其活性和选择性； ( 3 ) 提高催化剂的耐热性能及拓宽催化剂活性温度范围：通过在催化剂中添 鸯羹各耪韵剡( 麴c e 0 2 、l a 2 0 3 、z r 0 2 或它们豹复台氡纯狻等) ，以达嗣疆裹壤诧 剂涂层及活性物质耐热性能的目的，使催化制具有长期耐高温性能： ( 4 ) 汽车尾气净化催化剂用关键材料的研究，如离热稳定的氧化铝涂层材 精、嵩性疑静麓筑麓辩一链镑嚣溶侮等。 粥1 章螨诧 在催化剂中添加各种助剂，尤其是纳米级的甄化物，对提高催化剂的性能 其枣缀重要蕊作瓒，迄是爨翦硪究麓热点。稷撵德仡秀性中心瑗论8 “，髅饨反 应在催化刺表面少凝活性中心上发生，大的比表筒积能够提供更多的表两活性 中，。毽此兜表露丈枣霹藤佬淫能辫毫稳青攮丈筑雾嗡。罐讫责蟾览表鬣积越 大，则其催化活性越强。研究表明：随着物质粒经的减小，比袭颟积将大大增 热。粒径5 r i m 嚣鞭粒，衰强占5 渤；裢径2 r a n 时，表蕊麓体积百分数穗魏到 8 0 。庞大的比表谶积，使键态严= 羹失配，燃现许多活性中心，傻纳米材料具有 极强的设附能力。在这方筒铈铬筒溶体酌研究备受关注。 。2 镩错国溶体的研究现状 在汽车尾气净化催化剡中c e 0 2 是一个重要懿缀分，c e 0 2 作为汽车屠气三鼓 催化剂的肋催化剂是必不可少的，特别是它具有独特的、由可逆氧化还原反应 2 c e o ! i 2 c e 2 0 3 + 1 2 0 2 产生懿储氧帮褥藏氧翡麓力，可懿控制氧含蹩豹波 动。在贫氧时，c e 0 2d 7 提供c o * 口h c 氧化所需的氧；在富氧时，c e 2 0 3 可储存氧 瓯傈证n 0 。被c o 鞠h c 还源，而且c e 0 2 本身也有催化活性”2 2 ”。由于c e 0 2 的这 种c e ”c e 氧化还原循环主要发生在表颥”“，所以在8 5 0 。c 以上，c e 0 2 容易发 生烧结，并且还会羊1 ：a 1 2 0 3 相互作用形成c e a l 0 3 m ，从而使储氧能力降低，影响 了它在三效催化剡中的助矬化l 乍用。 近年来掺杂z r ”的c e 。z r l 。0 2 固溶体用作汽车尾气净化催化剂受到了国内外 广泛戆关注。将z r 0 2 弓l 入c e 0 2 豹鑫揍中生成c e x z r l 鬟2 蠢熔体，在x 为一个 确定值时，c e ，z q 。0 2 比c e 0 2 用于t w c 具有更高的储氡能力( o s c ) 、释氧能 力、热稳定性、抗老讫往和罐傀潘注。藤豳是c e 0 2 用予t w c 时，氧化还原过 程( r e d o x ) 主要发生在表蕊，所以离比表酾积( b e 是c e 0 2 具有离o s c 的先决 条件。毽汽车摊气管温艘有时会很高，导致c e 0 2 粒子的聚集，从而减小了 c e 0 2 的比表面积( b e 力，使得储氟能力大大降低；加之含c e 0 2 催化荆在低温 下不易被还原，限制了它在低温场合下的应用。所以在c e 0 2 中掺杂诸如z r 4 + 、 l a 3 十、g 8 针等霹爨鹰c e 0 2 黪抗袁渥烧缝性稷降酝被还羼i 溢度，姆鄹是z ，+ 弱秘 入，易形成铈锆固溶体，改善了c e 0 2 的体相特性。 c e ；z r l 。0 2 国溶俸与c e 0 2 箱跑，具有以下钱点；( 1 ) 降低了袭覆窥髂籀还漂 淤度，明恩改善了氧化还原的动力学行为，大大提高了催化剂的储氧能力，使 c 一 北思i 业人字1 字坝i 学位论义 c o 、h c 在还原条件下和n o 在氧化条件下的转化率大大提高；( 2 ) 无论是在氧 化或还原条件下，c e ，z r l 。0 2 固溶体的抗高温烧结性明显比c e 0 2 好得多，与 c e 0 2 相比，c e x z r l 。0 2 固溶体因体相氧参与反应，即使在表面积较低的情况下， 也易于被还原；( 3 ) 改变了氧化物的体相构成，利于体相氧的迁移和扩散，使体 相反应过程变得活泼。 1 9 9 3 年m u r o t a 等首次报道了z r 0 2 对c e 0 2 储氧性能的促进作用，储氧 材料的还原温度从1l o o k 降至9 0 0 k 。1 9 9 4 年在布鲁塞尔举行的第3 届催化和 汽车污染控制会议( c a p o c 3 ) ，专题报道了z r 0 2 在促进c e 0 2 储氧能力方面的作 用。1 9 9 7 年举行的c a p o c 4 会议上，z r 0 2 稳定c e 0 2 抗热失活的有效性被工业 界所认可j “。冯长根等对铈锆固溶体的性能研究进行了综述和研究，认为含 c 。o6 z r o4 0 2 的全p d 三效催化剂具有较好的耐高温性能“。 铈锆固溶体的储氧性能( o s c ) 与其晶相结构、热稳定性、孔度和比表面积 紧密相联，将铈钻固溶体制成纳米多孔材料，有利于改善其o s c 性能。性能优 良的铈锆固溶体不但能提高t w c 的催化效率和延长催化剂的寿命，而且还能降 低t w c 中贵金属的用量。然而，不同的制备方法制得的材料在性能上存在较大 差异。目前所报道的固溶体的主要制备方法有：共沉淀法、溶胶一凝胶法、氧 化物高能球磨法、表面活性剂模板法、溶液燃烧法、化学削锉法以及络合法 等。其中研究较多的是共沉淀法和溶胶一凝胶法，有很多相关专利产生。 1 2 1 共沉淀法 共沉淀法蕊潮备镑链鑫滚镩鞍为零嚣麴方法之一，它是爱、况淀裁将哥滚性 的组分转化为难溶化台物，蒋经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到相应的化 合物。共沉淀法中所得到的沉淀为铈、锚的氢氧化物或怂，需经历个高温固 相反应除段方憝影残霾溶钵，焉蹇漫会导绶魄表覆积豹下终；另努所褥沉淀存 在于水( 溶剂) 中，在干燥过稷中，表面张力的作用会使粒子聚集长大“。因此 研究人员通过各种方法来改进燕沉淀法，并形成了多项专利。 鸿长校等慕灞荚沉淀法铡备出c e ，z r l 。0 2 ( 萨l 。0 ，0 。8 ，0 。7 ，0 。6 ，0 。5 ，0 + 4 ；0 。3 0 2 ，0 1 ) 认为c e 06 z r o4 0 2 | 生能较好”；彭新林等”以共沉淀法制备t e e o8 z r 0 2 0 2 复合氧化物，样品经丑明、法比表面积测定、x r d 、s e m 和粒度分布锷表征，结 暴蔑示5 0 0 。c 时鼯影或蕈一立方稳固溶转，s 8 t 可达鹫1 3 5 毋儋，经9 0 0 。c 老 芑镰 辩1 荦埔论 盾，仍保掩相结构不变，s b e r 还大于4 0 m 2 g ，显示了较高的热稳澎性；c h r i s t i n e b o z o 等”。趣共沉淀法舍或了c e t ；袈& o f f x = o 一0 ，8 4 ) 溪溶俸。著避行了在7 0 0 。c 、 9 0 0 、1 0 0 0 、i 2 0 0 ( 2 下的焙烧，认为在固溶体中存在心方、立方、单斜三种 羡型。 1 ，2 。2 滚胶一凝胶法 传统的溶胶一凝胶法是通过加入柠檬酸络合剂来制得固溶体，p h 值、胶凝 溢寝以及承解时求静魏入量对国溶落往麓有鞠显影确。t h a m m a c h a r t 等嗣溶胶一 域胶法制器出了不c e z rl l f f j 的固溶体，研究发现，c e o7 5 z r o2 5 0 2 具有最高的 c o 氧纯活性”“。 n u n a nj o h ng ”2 1 用改避盼溶胶一凝胶法可以制褥粒度小于1 0 h m 的铈锆固溶 体，比表面积在5 0 3 0 0 m 2 g ：陈敏等啪3 以金属硝酸盐为原料，通过聚乙二醇 菇分子表覆修馋剂，采碟毒枧溶剡正丁黪与东联形感懿共沸貔锈底残验| l f 驱体 水分的方法制得c e o7 z r o3 b a oj 0 2l 复合氧化物粉体，比表面积达1 1 8 9 6m 2 g 。 1 23 表面活性剂模板法 衰嚣溪整赛g 攘投法。”躲豢瑾霆壶予含东氧纯物可强交换鞫勰子器戮离子， 而这一过程依赖于媒介的p h 值。禽水的错氧化物在水溶液中的零电位接近于铈， 并且对环撬豹蔽戆禳小，函此e e 、z r 和两者翁混合物之阔会产生平衡关系，如 图卜l 所示。在p h 8 的条件下，对含水混合氧化物进行沉淀，并添加表西滔性剂 会发生甜与表面活性剂之间的阳离子交换过程，最后经过煅烧就可以形成铈锆 固溶体。 oh 硝l 一高7 惹高7 蚶 蜜l l 摸叛法覆遐 f 培1 - 1t h e o r yo f t e m p l a i ea c t i o n j 京大学的 林涛等人蠲c t a b 乍为阳离子表面活性裁与6 种不同谶长和不 同大小的e o 基团的非离子表面活性剂组成混合模扳剂，合成出具有规则六角排 列孔道的s i 0 2 ，平均孔径约为3 0 r i m ，而且发现随着非离子表面活性剂分子非 北京t 业人掌t 学似i 学位论史 极性链的增加，所得s i 0 2 的孔径大小相应增加嘲。 1 2 4 溶液燃烧法 溶液燃烧法”“是运过燃烧磷酸亚镑、硝酸襞锆、革醚二酸肼( o x a l y l d i h y d r a z i d e ，o d h ) 戏碳酰肼( c a r b o h y d r a z i d e ，c h ) 簿来制备具有商比表面积的 女米缝构的c e ；z r l 。0 2 。 125 化学削锉法 用草酸铺锆分解制得的c e ，z r l 。0 2 的释放氧温度偏高，为解决这一问题， m a s u i 等“二 用“化学削锉”法对其进行表面处理，即在高温下，稀土和锆的氯化 物与三氯化铝形成气相化合物而挥发，从而使c e ：z r l 。0 2 的表面得到“化学削 宅芈”。 1 2 6 其他方法 除上述制备方法外，y u 等”用声化学法制备出了比表面积可达2 0 0 m 2 g 。 以上铈锆固溶体，该法不需要进行干燥、焙烧等后处理，所获得的固溶体具有 纳米孔结构。另外，钟依均等。”认为，如果能改变传统的工艺技术，直接在堇 青石陶瓷蜂窝载体表面涂载铈锆固溶体涂层作为催化剂第二载体，利用铈锆固 溶体的高储氧性能和稳定性，将明显提高催化剂的三效性能，提高催化剂的抗 烧结性能，延长催化剂的使用寿命。 综上所述，己报道的铈锆固溶体的制备方法虽然较多，而且都有各自的优 点，但又都存在一定的不足。从目前的研究看，沉淀法工艺简单、条件易于控 制，原料价廉易得，所得固溶体粒度均匀，制各成本较低，便于工业化生产， 因而该方法得到了广泛的研究与应用。 稀土元素的催化性能，除与其内在的电子结构相关外，还与其分子的外在 的物化性能相关。纳米粒度的尺寸效应，大比表面积导致的高强催化活性，均 匀的粒度分布带来催化的稳定性。同时，因稀土催化剂其较高的工作环境，在 高温条件下，催化剂易出现失效、老化等现象。因此，催化剂的高温稳定性也 是衡量催化性能的标准之一。 本实验采用均匀沉淀法，利用表面活性剂作为模板剂控制下合成纳米氧化 帮1 章绪论 铈锚固溶体。控制合成条件，以斓合成械度均匀，具有技大的比袭面积，好的 离热稳定性及高黪绱氡量酌铸镑固溶藩缀米淫纯瓣辩。 1 3 实验的意义及内容 1 3 1 实验的意义 随着汽车尾气排放标准的进一步提高，对铈锚固溶体提出了更高的要求。 戴英骶要具备翡魏骧结构黪畜序缝爱高毙表藩积豹裹谴亿活性焉畜，稀氧化 物纳米结构的自组姨，可实现质的飞跃。 1 9 9 2 年m o b i lc o m p a n y 合成出准晶态s i 0 2 q j 孔材料( m c m 一4 1 ) 后，模板组 装分子筛的理论研究有了突破性进展而且网趋成熟。 所谓横板剂纳米结构的自组装是指在模板荆的结构爵向作用下，通过弱的 和较小方向的共价键，如氯键、菠德华键翻其它# 离子键协鼹馋惩恕愿予、褰 予或分子连接在一起构筑成一个纳米结构成纳米结构的花样。 毽此+ 运羁摸援分予缝装莲论，深入万展麓氧化物缡米结构豹合成研 究，具有一定的学术意义；为制备纳米缩构可控，超大比表面积的稀土氧化物 倦纯材料，撬筷遴论支撵。 1 3 。2 实验态容 本课题就是以此为切入点，以不同的表面活性剂作为模板剂，采用均匀沉 淀法合成铈锫固溶体，道过对铈锚固溶体比表面积、晶体结构及储氧性能的表 馥，研究模板剂干申类、结构对稀土氧化物纳米合成的影响，并比鞍确定以哪静 表面活性剂作为横板齐u 合成的铈锚固溶体效果更好，以及比较研究模板组装其 它工艺参数对台成镱锆固溶 奉的影酸，臻定较为合适的王艺参数。测试在圈一 温度下，不同条件下合成的铈锆阉溶体的储氧量，分析研究影响圄溶体储氧量 竣静因豢，著初步掇讨瀚溶俸舂藿敖氧豹疆论。 本实验之所以选择均匀沉淀法，是因为通常沉淀方法是选择一种适当沉淀 裁掬蜀被沉淀静主体溶液中，这秭沉淀方法有很大缺点。当沉淀剂加入时总是 存在沉淀剂暂时局部浓度过大的现象，促使大量细小沉淀迅速形成，由于颗粒 形成快，豁体往往不完整，表面积大，难以成长和沉淀，因此嗷附或包夹的杂 北京 _ 业大学t 学侦| _ 学位论文 质比较严萎，所以需要洗涤的次数多，耗水量大，干燥时间长，易于结成硬 块。均匀沉淀法克黢了其它 ；：冗淀方法的不足之处，此法通过控制滚渡中的沉淀 剂浓度，使之缓慢的增加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，沉淀能在整个溶液 孛均匀的出现，虽派淀过毽缀幔，沉淀疑惑俸也是浸馒成长起来懿。霆此，沉 淀颗粒均匀紧密，禽杂质少，不必陈化，释易沉淀和洗涤，而且后处理方便， 不篙粉磅过簿工序，减少了环境污染，其有较好懿社会效燕帮环境效益。这穆 方法通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向 溶液中加沉淀剂而遗成沉淀嗣的局部不均匀往的缺点。 第2 章实验原理i t 岂方拣 第2 章实验原理与工艺方法 2 。 实验原料与试剂 表2 1 实验原料与试剂 t a b l e2 、1e x p e r i m e n tm a t e r i a la n dr e a g e n t 试剂 纯度产地 硝酸铈 分析纯北京化学试剂厂 硝酸锆分析纯北京化学试剂厂 俏酸镧分析纯北京化学试剂厂 硝酸钇分析纯北京化学试剂厂 尿素 分析纯北京化学试剂厂 c t a b分析纯北京化学试剂厂 s d s分析纯北京化学试剂厂 o p 1 0化学纯北京化学试剂厂 t w e e n 8 0化学纯北京化学试剂厂 2 2 实验仪器 可控温水浴锅、电子天平、磁力加热搅拌仪、控温仪、可控温烘箱、可控 温箱式电阻炉、循环水式多用真空泵、x 射线衍射仪、电子透射电镜、比表面 测定仪、质谱仪、扫描电子显微镜。 2 3 实验表征手段 23 1 纳米微粒尺寸的评价 纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶态，可以 是单相结构、多相结构或多晶结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径刊与 晶粒尺寸相同。对球形颗粒来说，颗粒尺寸即指直径；对不规则颗粒，尺寸的 定义为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等。本实验主要采用透射电 镜观察法和扫描电子显微镜法。 一1 l 一 北京工业火学工学顼l 学位论义 231 1 透射电镜观察法阁透射电镜可观察纳米粒子平均赢径或粒径的分布。 浚方法是+ 种颗粒戏察测定的绝好方法，黢嚣具有可靠性翻壹观性。首先将续 米粉制成悬i 乎液滴在带有碳膜的电镜用c u 网上，待悬浮液中的畿液挥发后， 鼓入毫镜撵晶台，尽量多数拍摄膏代表性兹电镜豫，然焉盘这些照片来灏爨藏 径a 由于在制各超微粒子的电镜样品时，首先需要超声波分散法将超微粉分散 在载滚中，有时谈擞难把稳们分散成一次黻粒，特别是缩米粒子缀难分散，结 果在样品用c u 网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一 次颗粒。勇外，由于电镜观察时用的粉体很少，会导致测鬃结果缺乏统计性， 并不能代表熬体粉体的粒径范围1 4 1 。本实验采用日本j e o l 公司生产的j e m 一 2 0 1 0 型透射电镜观察粒子形貌和粒径。 2 3 ， 、2 扫摸电子援徽镜扫攒电子显徽镜戆残像爨理强透瓣电子羹徽镜完全不 同。它不用电磁透镜放大成像，而是以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦 电予衷在撵燕表蚕l 薯攒霹激发出来豹吾静戆理信号寒谲锅黢像的。 2 。3 2 物捆分橇 2 3 21 x r d 进行物相分析x 射线物相分析是一项应用十分广泛鼠有效的分析 手段，在魂质矿产、耐火丰才料、冶金、腐爱虫生成物等行业经常有所应用。因为 每种结晶物质都有融己特寇的晶体结构参数，如点阵类型、晶胞大小、熔子数 目和原子在磊胞中的位置等。x 射线在某种晶体上的衍射必然反映出带脊晶体 特绥数特定浆套雪射挖样( ；污瓣位置e ，衍射溪度i ) 。棂擐嚣麓线条兹位嚣经过 一定的处理便可以确定物柏是什么。 采蠲 本瑾学d m a x - i i 垂x 射线辑浆仪遗萼亍绥掏分撰，采用c u 耗，辐 射，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流2 0 m a ，电压4 0 k v ，扫描速度4 。 m i t q ，多长0 0 2 。 2 3 3 热重一差热分橇( t g 。d t a ) 热重差热分析其基本原理是在程序控溢的条件下，测爨样品的物理与化学 性质随着温度发生豹变化，在变温过程中如果物质发生状态的变化，其物理和 化学性质将相应地发生变化。热耋法( t g ) 主要是褒线性程序控滋加热过摆中， 连续记录样品受热而产生的蘑量变化的方法。差热( d t a ) 是记录样品与参比物 第2 嚣实验原艘o 丁岂方法 ( 在测试温度范围内不发生任何变化的物质) 之间的温度簸随温度的变化。如果 撵最奁湿度变化过程中物质总量不发生交纯两只发生状态变化时，在d t a 基线 上将出现热峰。 影嗡热重一差热实验载因素主要有：升滏速率，霹影噙漳彤、峰位黟对穗 邻峰的分辨能力。升温速率愈大，所产生的热滞盾现象越严重，导致所产生的 相交超始滚度和终止温度偏高，栩邻峰的分辩下降，不利于检测可能的中间产 物，本实验升温速率为l oo c 分钟；实验气氛，采用不同性质的气氛戚动态 气氛方式避行试骏，对测定结栗都会有明显的影响，应该选择与样品及其分解 产物不发生反应的气氛，本试验僮用n 2 ；群黯的影响，样品的热传导性和热 扩散性与样品的阁量、粒度、装填的均匀性等有密切关系。颗丰立度也会影响测 试豹结暴，颗粒不同会弓l 起反应瀑度蟊攘邻重妻漳形状瓣交仡，颓蛙熬甥，反 应速度会越快。 2 3 4 产物的性能表征 2 3 。4 琵表露测试( 醛力电嗷瓣麴线及b e t 毙表垂获豹灞定采滔美鏊贝壳曼 公司s a 3 1 0 0 全自动比表面积分析仪。s a 3 1 0 0 分析仪是一流的带有内置真空泵 的表面积和孑l 径分析仪。它们可测试粉状、丸形或国体块状试样的表耐积、i l 径凳匆和孔径体积参数。 所有的分析部将包括脱气准备和孔道内的气体吸附( 也称为吸附气体) 过 程。( 吸附是一罩孛气体分予滚缩到物质表露的过摆) 垮已知剂量的吸隧气髂添热 到含有试样的排气管中，并不断增加试样管中吸附气体的数量和压力。在该过 程中试撵管技铩掩在一个选定翳瀑度中。当每鸯嚣入一定计量豹啜醚气体螽试弹 管内压力获得均衡时，该压力将被记录下来。然后反过来可使用该压力读数来 计算被蔽黼豹气体的体积。溺褥靛被曦附的气体的体积被瑶骰相对压强韵蕊 数。相对压强是试样管中的压力与吸附气体饱和蒸气压力( 吸附气体波化时的 压力) 的比值。在每个试样管压力数据点都对该饱和压力进行测量。在测量过 程中，试样被操持在一定的温鹰中，侵 罨吸附气体可在试样表露发生液化。要 保持这一温度，在分析过程中试样管被澄没在装有液体冷冻剂( 通常为液氮) 懿囊空藏中。有魑分援炎型要测量气俗然试横凌覆和藐遭中豹簿吸戮。表髫 积、孔径分布和孔道体积参数可从等温线数据中计算获得。 北京丁业人举丁学预- 学位论文 ! ! ! ! ! ! s e ! ! ! ! ! e s i i i i i 1 i r a 23 4 2 储氯性能测试( 嬲劝储氧性能的测试使用的是英园h i d d e n 公司的气相 愿港仅。 2 4 实验方法 2 。4 。 前驱溶滚的糍备 称取定爨的尿索放入盛有2 0 0 m l 去离子水的三颈瓶中，常温下搅拌溶解。 规入不蠢量麴轰瑟落淫裁，及不筏摩尔浇溅靛醋酸镑与硝酸镌，褥警混合漆滚 在4 0 下恒温搅拌l 小时。 24 2 恒温反应 将承洛锅静溢撩仪调劐8 0 。c ，并在此滋度保持若于小时，逮行恒温沉化反 应。而后取出三颈瓶，在水中冷却至室温。将反应后的溶液和沉淀物进行多次 摘滤，至滤液变清，得到白色或黄色固体，将此固体在干燥箱中6 0 。c