（材料加工工程专业论文）铝基非晶的玻璃形成能力及其晶化行为的研究.pdf

山东大学硕士论文一铝基非晶的玻璃形成能力及其晶化行为的研究 摘要 本文以x 射线衍射技术( ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、透射电镜( t e m ) 和高分辨电镜( 麟m ) 为主要研究手段，系统地研究了a i - n i 基合金的非晶 形成能力及其晶化过程，同时对一种新型的a 1 m g c e 非晶合金的晶化行为做了 详细的研究。发现了利用l a 、c e 、p r 、n d 替代单一稀土元素c e ，通过熔甩工 艺可以得到厚度达1 4 0 1 a m 的a 1 8 4 2 n i i o l a 2 i c e 28 p r o 3 n d 0 6 超厚非晶条带，是以往 用熔甩工艺所能得到铝基非晶条带的最大厚度6 5 t m a 的两倍多( i n o t i e 报道) 。对 其连续加热条件下晶化行为的研究发现，非晶态合金a j 材2 n i l o l a 2i c e 28 p r o3 n d o6 晶化过程可归纳如下：非晶一非晶十f e e 越一丘：c a l + a 1 3 n i 一亿c a l + a i 【3 n i + a l ll ( l a ，c e ) 3 通过比较冷却速度和约化玻璃转交温度，发现s i 原子的加入降低了 a 1 8 3 n i l o c e 7 合金酌菲晶形成能力。通过晶化激活能的比较，发现非晶态 a l s 3 n i s c e t s i 2 合金的晶化激活能低于非晶态a i 8 3 n i l o c e 7 合金的晶化激活能。表 明s i 原子的加入降低了a 1 8 3 n i t o c e 7 非晶合金的晶化激活能，即降低了a 1 8 3 n i l o c e 7 合金的热力学稳定性。 对a t , 3 y i l o c e s s i 2 非晶合金晶化行为的研究发现，a l s 3 n i l o c e s s i 2 非晶合金 的晶化过程分为三步完成，可归纳如下：非晶基体一非晶+ f e e a i f e e a i + ( a i s i ) 1 7 n h f e e - a l + ( a i s i ) t n i 3 + a i c e 3 。通过k i s s i n g e r 公式计算出，纯c a l 、 ( a i s i ) 1 7 n i 3 和a i c e 3 三个析出相所对应的晶化激活能分别为2 3 0k j t o o l 、4 6 3 k j t o o l 和3 6 9k j m o l 。 首次发现在a i m g c e 系非晶合金晶化过程的第一阶段，f e c a i 相不从非晶 基体中析出。a i m g - c e 系非晶合金晶化过程的第一阶段的析出物随着c e 含量的 的变化而发生改变。a | s 2 m g l o c c 8 非晶合金晶化过程第一阶段的产物为a i l 2 m g l 7 和a 1 4 c e 相；a l u m g l o c e 6 非晶合金晶化过程第一阶段的产物为a i l 2 m g l 7 、a h c e 和一种亚稳相ia i s 6 m g l o c e 4 非晶合金晶化过程第一阶段的产物为a i l 2 m g l 7 柜。 并从原子尺寸差异和混合焓及错配度方面对其进行了初步的解释。 关键词：铝基非晶，晶化激活能，热力学稳定性非晶形成能力 尘查奎竺堡圭鎏兰三堡兰兰量墼矍型翼些堡垄垒兰苎些堡垄墼塑塑 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo ft h ea t - n i b a s e da m o r p h o u sa l l o y sa n d t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fa i - n ib a s e da n dal l e wa i - m gb a s e da m o r p h o u sa l l o y s h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ye m p l o y i n gt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( - x r d ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o c o p y ( t e m ) a n d l i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o c o p y ( h r t e m ) i th a sf o u n dt h a tt h e a i - n i l a - c e - p r - n da m o r p h o u sr i b b o nw i t has u p e r - t h i c k n e s so f1 4 0 i _ t m ：h a sb e e n p r o d u c e db ym e l ts p i n n i n gt e c h n i q u e t h et h i c k n e s si sa st w i c ea st h a ta c h i e _ v e db y m e l ts p i n n i n gt e c h n i q u ei nt h ec o r r e s p o n d i n gp e r i o d ( t h el a r g e s tt h i c k n e s s ，o f6 5 啪 p r o p o s e db y i n o u e ) t h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro f a m o r p h o u s a l 虬2 n i l o l a 2i c e 2s p r 0 3 n d o6a so b s e r v e di nt h ed s cc u r v e sc a nb ee x p r e s sa sf o l l o w s a m o r # n o u s - - * a m o r p h o u s + f e e a i f e e - a l + a 1 3 n i 一竞c a l + a 1 3 n i a l n ( l a , c c ) 3 t h ea d d i t i o no fs ir e d u c e st h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo ft h ea 1 8 3 n i l 0 c e 7a l l o yb y c o m p a r i n gt h ec o o l i n gr a t ea n dt h er e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o n o fs ia l s or e d u c e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea 1 8 3 n i t o c e 7a l l o y , w h i c hc a nb ep r o v e d b yt h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o nc a l c u l a t e db yt h ek i s s i n g e r e q u a t i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fa h 3 n i l o c e s s i 2a m o r p h o u sa l l o yi ss e p a r a t e di n t o t h r e es t a g e s ，w h i c hc a nb ee x p r e s sa sf o l l o w s ：f u l l ya m o r p h o u s - a m o r p h o u s + f c c a i f c c - a l + ( a 1 s i ) v n i 3 _ f e e - a i + ( a i s i ) l t n i 3 + a i c e 3 o nt h eb a s i so ft h e k i s s e n g e re q u a t i o n ，d i f f e r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e s 粥o b t a i n e d ，2 3 0 ，4 6 3a n d3 6 9 k j m o lf o rt h et h r e ee x o t h e r m i cp e a k si nt h ed s c t r a c e ，r e s p e c t i v e l y 立 a t - m g - c ea m o r p h o u sa l l o yi sc h a r a c t e r i s t i co fan o v e lc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r i nt h ea i m g - c cs y s t e mw i 也f u l l ya m o r p h o u sp h a s ef o r m a t i o nr a n g e f e e , a li sn o t d e t e c t e di nt h ef i r s ts t a g ec r y s t a l l i z a t i o n ，i n s t e a do fs o m eo t h e ra ic o m p o u n d s p r e e i p i t a t i n g ，w h i c hi ss i g n i f i c a n td i f f e r e n tf r o mo t h e ra l - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s t h ep r e c i p i t a t e dp h a s e su p o nt h ef i r s ts t a g ec r y s t a l l i z a t i o nv a r yw i t ht h ec o n t e n to fc e t h ep r e c i p i t a t e dp h a s e s 叩o nf i r s ts t a g ec r y s t a l l i z a t i o na r ca i l 2 m g l 7a n da t 4 c ep h a s e s “ 皇至奎兰望圭兰圣三堡兰斐坌竺矍型丝壅璧皇垒苎量些堡耋竺竺! 塞 f o ra 1 8 2 m g l o c e 8a l l o y ；a l t 2 m g l - t ，a 1 4 c ea n dm e t a s t a b l ep h a s e sf o rt h ea l s 4 m g i o c e 6 a l l o y ；a i l 2 m g l 7p h a s ef o rt h ea l s 6 m g t o c e 4a l l o y k e y w o r d s ：a i b a s e da m o r p h o u sa l l o y , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rc r y s t a l l i z a t i o n ， t h e r m a ls t a b i l i t y , g l a s s f o r m i n ga b i l i t y 哪 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名 导师签名雌_ 日期：盥z z 山东大学颈士论文一错基非晶的玻璃形成能力及其晶化行为的研究 本文创新与主要贡献 1 利用l a 、c e 、p r 、n d 替代单一稀士元素c e 通过熔甩工艺可以得到厚度达 1 4 0 9 i n 的越3 4 2 n i l o l a 2 1 c e 28 p r o 3 n d o 6 超厚非晶条带，远远大于以往用熔甩工艺所 能得到铝基菲晶条带的最大厚度6 5 r a ( i n o u e 报道) 。 2 在a 1 t m - c e ( a 1 8 2a 隔) 系非晶合金在晶化过程的第一阶段，f _ c c a 相作 为初晶相或与其它金属闽化合物一同从基体中析出。本文首次发现在a i m g c e 系非晶合金晶化过程的第一阶段，矗x 以l 相未从非晶基体中析出。a i m g c e 系 非晶合金具有独特的晶化行为。a 1 m g - c e 系非晶合金晶化过程的第一阶段的析 出物随着c e 含量的变化而发生改变。a 1 8 2 m g l o c e 8 非晶舍金晶化过程第一阶段的 产物为a l l 2 m g l 7 和a 1 4 c c 相；a l s 4 m g t o c e 6 非晶合金晶化过程第一阶段的产物为 a 1 1 2 m g l 7 、a 1 4 c e 和一种亚稳相；a l s 6 m g l o c e 4 非晶合金晶化过程第一阶段的产物 为a 1 1 2 m g l 7 相。 i v 山东大学硕士论文一锚皋非品的破璃形成能力及孙品化行为的埘究 第一章绪论 1 1选题的意义 非晶金属合会作为一种新型材料，不仅具有极高的强度、韧性、酣磨性和耐 蚀性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性、低磁损耗等特点，已经在电子、 机械、化工等行业得到广泛应用，并将随着理论研究的深入而不断扩大其应用范 围。这些优异的性能与其特定的结构密切相关。晶体结构的根本特征是它的周期 性，即通过结构单元的平移操作，可以达到与自身的重合。而非晶态固体具有无规 密堆结构，其原子在空间排布无长程有序，即没有固定的晶格结构。理想的非晶合 金可以说是由一个无限延伸的单胞构成，这种结构无序性是在由液态向非晶态转 变过程保留下来的。进一步研究表明，在每个原子的周围还存在着两种短程序：1 ) 与某一个原子最近邻的原子的种类，称为化学短程序( c s r o ) 。2 ) 这些特定种类原 子在空间的特定堆积，称为拓扑短程序( t s r o ) 。正是由于这两种短程序的存在，使 得非晶表现出优异的性能。当液态金属在t g t 4a t 【1 3 】时，托c a l 相和金属间化合物同时从非晶 基体中析出，属于典型的共晶型晶化。因此，可以把富铝基非晶合金( a 1 8 2a t ) 的晶化行为分成两类：( i ) f c c a 1 做为初晶相析出的初晶型晶化5 1 2 1 ；( 2 ) f c c a i 和其它金属搁化合物同时从非晶基体中析出的共晶型晶化。本文作者没有找到相 关报道：在富铝基非晶合金的晶化过程中，f c c a i 相没有在晶化过程的第一阶段 中出现。 本章节以a l - m g c e 系非晶合金为主要研究对象。系统的研究了a l m g - c e 非晶合金的晶化行为。以期待在铝基非晶合金晶化行为中有新的发现，从而迸一 步了解和充实铝基非晶晶化过程中的相析出机制。 6 2a l m g - c e 非晶合金在连续加热过程中的晶化行为 图6 1 给出了a 1 9 0 。m g i o c e 。( x = 3 ，4 ，6 ，8 和9 ) 激冷带的m 衍射图潜。如 图所示当c e 含量在4 a t 到8 a t 时，a l g o 。m g l o c e ，合余通过熔甩工艺可得到 完全的非晶组织。当c e 含量超过这个范围，就会有6 ：c a j 的衍射峰出现在x r d 曲线上。图6 2 给出了a l 钟。m g l o c e 。合金系的非品彤成范围。 竺圣奎兰堡圭兰兰三篁董兰量塑矍型丝些些窒垒苎量些至垄竺兰! 垒：一一： 加 3 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 聪 毫6 0 0 ； i a l g o , m g l o c e , x - 3 ： 一 0 八掣叩。岬瑚呻惭电_ 一 扒蝴棚删h _ _ 一崎二 2 0 3 0加 卯6 07 08 0 2 0 d e g r e e 图6 1a l g o - x m g l o c e 。( x = 3 ，4 ，6 ，8 和9 ) 的x r d 衍射图谱 f i g 6 1x r dp a t t e r n so f a s q u e n c h e d a l g o - x m g l o c e x ( x = 3 ，4 ，6 ，8a n d9 ) a l l o y s p ， 珍钐钐黝 棚o h o m s + a ia m 鼬o u ；a m e 7 p n o u s + z1 0 c e l t 图6 2a i ；m 勘o c e x 合金的非品形成范围 f i g 6 2c o m p o s i t i o nr a n g e sf o rt h ef o r m a t i o no fa na m o r p h o u sp h a s ei nm e l t - s p u na l o o x m g l o c e x a l l o y s 枷瑚勰蕊雾ao|i。 母一誊丽c_c一 山东大学硕士论文一铝基非晶的玻璃形成能力及其晶化行为的研究 图6 3 给出了a l s 2 m g l o c e s ，a i s 4 m g l o c e 6 和a l 跖m g t o c e 4 非晶态合金晶化过 程的d s c 瑚线。a l s 2 m g l o c e s 和a l s 6 m g l o c e 4 非晶合金的d s c 曲线上有两个放 热峰，表明其晶化过程经过两个阶段完成：而a 1 9 4 m g l o c e 6 非晶态合金d s c 曲 线上除了有两个大的放热峰外还有一个小的放热峰，表明其晶化过程不同于以上 两种合金。 ， 鼍 日 、_ o 匠 _ 甩 i - t e m p e r a t u r e l k 。竺 e l o i j j 图百3a i s 2 m g t o c e s ，a i “m 既0 c c 6 和a i s 6