（控制理论与控制工程专业论文）基于激光二级管和光声法检测甲烷气体研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 甲烷检测技术在环境检测、矿井安全和天然气输送等领域具有重大的应 用价值与现实意义。光声法检测在气体浓度检测上具有系统稳定、灵敏度高、 选择性好、信噪比高、动态范围大等优点。本文在分析现有气体浓度检测方 法优缺点的基础上，深入探讨了以激光二极管为光源、应用光声光谱原理检 测甲烷气体浓度的技术。 详细介绍了基于激光二极管的光声甲烷检测系统的整体设计。分析选择 了波长为1 6 5 4 n m 的激光二极管和频率可调范围为1 k 到3 0 0 0 k h z 的m c l 0 0 0 a 型号的机械斩波器。设计制作了光声腔和甲烷配气系统，采用了锁相放大技 术提高检测微弱信号的灵敏度。 重点研究了纵向共振光声腔的设计，包括了光声腔的进气口、出气口的 设计、麦克风的安装设计、消声腔设计结构等。实际制作了光声腔，测得该 光声腔在一定条件下的共振频率为1 3 9 0 h z ，品质因子为1 0 6 9 。 实测了激光二极管温度、电流调制对光声信号的影响，讨论了外界压力 和温度对甲烷吸收谱线和信号的影响；研究了不同浓度甲烷气体对光声腔共 振频率的影响：测量和分析系统的饱和特性和系统的稳定性。最后根据测量 低浓度下的光声信号，获得系统灵敏度为1 0 3 0 p p m 。 关键词：激光二极管光声检测甲烷光声腔 西南科技大学硕士研究生学位论文第l f 页 a b s t r a c t t e c h n i q u e so fm e t h a n ed e t e c t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ne n v i r o n m e n t m o n i t o r i n g ，m i n es e c u r i t y a n dn a t u r a l g a st r a n s p o r t a t i o n p h o t o a c o u s t i c s p e c t r o s c o p y ( p a s ) i sa d v a n t a g e o u si nl o n g t e r ms t a b i l i t y , h i g hs e n s i t i v i t y , g o o d s e l e c t i v i t y , h i g hs i g n a l t o - n o i s er a t i o ( s n ) a n dab r o a dd y n a m i cr a n g e t h i s a r t i c l ep r e s e n t sam e t h a n ed e t e c t o rb a s e do np a sa n dd i o d el a s e r ( l d ) d e s i g no fp h o t o a c o u s t i cs y s t e mo nd e t e c t i n gm e t h a n eb yl a s e rd i o d ei s c o v e r e di nd e t a i l ad i o d el a s e ra tw a v e l e n g t ho f1 6 5 4 n ma n dac h o p p e rw i t ha m o d u l a t e df r e q u e n c yf r o m1 kt o3 0 0 0 ka r ec h o s e ni nc o n s t r u c t i n gt h es y s t e m a r e s o n a n tp ac e l la n da p p a r a t u sm i x i n gm e t h a n ei nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na r e d e s i g n e da n dm a d e l o c k i na m p l i f i e ri su s e dt oi m p r o v et h es e n s i t i v i t yo ft h e w e a ks i g n a l d e s i g no fr e s o n a n tp a sc e l l ，i n c l u d i n gt h ep o s i t i o no fi t si n l e t ，o u t l e t ，f i t t i n g o ft h em i c r o p h o n e ，s t r u c t u r eo fi t sb u f f e rv o l u m e s ，i sm a i n l yd i s c u s s e da n d c o n s t r u c t e d m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h ec e l lh a sar e s o n a n c ef r e q u e n c yo f 1 3 9 0 h za n daq u a l i t yf a c t o ro f1 0 6 9i ns o m ec o n d i t i o n s t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，l dt e m p e r a t u r e m o d u l a t i o na n dl dc u r r e n tm o d u l a t i o na r e a n a l y z e d a n dm e a s u r ef o r e x p e r i m e n t s s a t u r a t i o na n ds t a b i l i t y a r ec o n s t r u e d s e n s i t i v i t yo fm e t h a n e d e t e c t i o ni nt h el o wc o n c e n t r a t i o n sw a sf o u n dt ob e1 0 3 0p p m k e yw o r d s ：l a s e rd i o d e ；p h o t o a c o u s t i cd e t e c t i o n ；m e t h a n e ；p a sc e l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下，进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：叼a 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：秽鼢 导师虢烈蝠慨叩z 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1甲烷检测的意义 甲烷是大气中碳氢化合物的主要成分，约占其总质量的8 5 一9 5 。在全 球范围需要连续监测的大气气体中，它一直处于优先的地位。在未来的1 0 一2 0 年中，甲烷作为温室气体的主要成分，以每年1 2 的比率增长，即每年有 4 0 0 1 0 0 0 兆吨的甲烷被排放到大气当中。为了更好的检测大气中的甲烷含 量，这就要求我们必须要有较好的测量方法来对其进行实时监测。 由于能源危机的影响，世界各国都大力发展石油一天然气工业以及煤炭工 业，与甲烷泄漏相关的瓦斯爆炸事件也日益增加。据统计，因瓦斯爆炸造成 的死亡人数占我国矿难全部死亡人数的6 0 m 。探测煤矿中的甲烷气体聚集也 是我们面临的一个重要问题。 天然气中甲烷的含量约为9 6 2 3 。天然气在国内南北分布不均，西气东 输工程，由于管内气体的不断冲刷，温度、压力、振动、季节的变化、地质 变化、地下土壤中存在的酸碱以及人为因素等影响，使天然气输送管道不可 避免地会发生针孔裂纹、孔洞和破裂现象，造成天然气泄漏。如发现处理不 及时，轻则导致天然气泄漏，造成能源物料流失、污染环境，重则引起火灾、 爆炸、中毒、伤亡事故，造成人员和财产的重大损失。如何保证天然气管道 安全也成为一个急需攻克难题。 目前我国在检测微量甲烷浓度的技术装备上，相对欠缺。传统的方法存 在着易中毒、交叉敏感、动态范围不宽等缺点。建设一个系统的、全面的甲 烷检测系统，对减少安全生产事故的发生有重要的意义。 1 2 甲烷气体检测现有方法 1 2 1 催化燃烧法 催化燃烧的原理是气敏材料( 如p t 电热丝等) 在通电状态下，将可燃性气 体氧化燃烧或者在催化剂作用下氧化燃烧。电热丝由于燃烧而生温，使其电 阻值发生变化，通过电阻值的变化检测可燃气体的浓度。它以催化燃烧为基 础，分辨率较低，一般为i l e l ( 可燃气体最低爆炸下限) ，大约为4 0 0 p p m 左右。它的缺点是由于该传感元件是化学敏感元件，长时间工作将存在零点 漂移和灵敏度的变化，影响整个检测系统的可靠性m 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 2 2 气相色谱法 气相色谱法是色谱法中的一种。它分析的对象是气体和可挥发的物质。 它实际上是一种物理分离的方法，基于不同物质物理化学性质的差异，在固 体相( 色谱柱) 和流动相( 载气) 构成的两相体系中具有不同的分配系数( 或 吸附性能) ，当两相作相对运动时，被测物质随流动相一起迁移，并在两相间 进行多次的分配，使得那些分配系数只有微小差别的物质，在迁移速度上产 生了很大的差别，经过一段时间后，各组分之间达到了彼此的分离。被分离 的物质顺序的通过检测装置，就可对其进行定性和定量分析。 虽然气相色谱法可检测的灵敏度比较高，但是气相色谱法的局限性主要 表现：首先，在对被分离组分的定性工作上，如果没有标准样品供对照，那 么定性方面将存在很多的困难；另外，这种方法很难做到在线检测，实时性 差。从取样到分析结果出来通常不能在同一天完成。因此气相色谱法不适合 实时监测大气中的污染n ，。 1 2 3 吸收光谱法 光谱吸收法通过检测样气透射光强的变化来检测气体浓度。每种气体分 子都有自己的吸收谱，当光束照射气体时，与气体吸收谱重叠的部分将被气 体吸收，使透射光强衰减。气体吸收的光谱范围可划分为红外光谱吸收、可 见光谱吸收和紫外光谱吸收- ，。 1 8 5 2 年，b e e r 提出了透过气体的光强与气体浓度之间的关系，即 i i oe x p ( - a l c ) ( 卜1 ) 式中：i 表示光通过气体后的投射光强 ，n 表示如设到光上的光强 a 表示气体的系数系数 表示光程长度 c 表示气体浓度 式( 卜1 ) 称为l a m b e r t b e e r 定律，表明吸收度与吸收路径和气体浓度之 间的关系。光谱吸收法检测气体浓度具有灵敏度高的特点，但在一般情况下， 测定的是透射光和入射光的比值，当测量非常弱的吸收时，透射信号几乎不 衰减，可能造成相当大的误差。如果用光纤传感器，存在着光源和光纤的耦 合问题，光源功率不可能太大。而且气体分子的吸收谱线和光纤低损耗传输 窗口不可能完全重合，这不但限制了光源的选择，也使光纤气体传感器可测 气体的种类大大减少。所以，基于光谱吸收原理的光纤气体传感器在应用当 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 中存在一些困难。 1 3 光声光谱技术 光声光谱法是利用光声效应来检测固、液、气态物质的一种光谱技术。 将被测物置于光声腔中，用一束强度被调制到与某一声频相适应的单色光进 行照射，被测物吸收光能后，其分子被激发到高能级，然后以无辐射跃迁返 回基态时，激发能转化为热能引起光声腔中压力的波动。根据声传感器接收 到的与入射波长有关的信号特征来表征被测物的浓度和性质 从1 8 8 0 年美国著名科学家b e l l 在固体中首次发现光声信号“，以来，光 声检测技术开始逐步的走向气体信号的检测。1 9 6 8 年k e r r 和a t w o o d 首次报 道了利用激光光声光谱法测量气体的弱吸收。单色性好，强度高的激光光源 的利用使光声技术的发展向前跨进了一大步“- 。1 9 7 3 年，美国b e l l 实验室 的r o b i n 等人受到k r e u z e r 工作的启示，将大功率氙灯作为光源，并与单 色仪联用，测定了从紫外到可见光范围内的气体和固体的吸收光谱。1 9 7 7 年， k o c h 和l a h m a n n 设计了一种腔外多次反射共振光声腔，对s o ：的最低检测极 限达0 1 p p b ”1 。1 9 8 0 年，g e r l a c h 和a m e r 根据共振式光声腔光声信号声波 模式和光强耦合的特点，设计了一种以布鲁斯特角入射的角向共振光声腔， 该结构不仅达到了较高的q 值，而且可以对流动式样进行检测n ，。1 9 9 7 年， m a g o n d a l 设计了用于远距离和实时检测空气污染物的光声系统。该系统可 以用来远距离检测汽车尾气中的污染物“，。 光声方法检测的主要特点是：光声信号直接取决于物质吸收光能的大小， 反射光、散射光等对光声检测的干扰很小。它的最低检测极限主要取决于光 源强度，光声腔结构设计、微音器的灵敏度以及窗口材料的吸收。而且光声 信号是物质分子在吸收强度调制的外界入射能量后，由被激发态通过非辐射 过程跃迁到低能态时所产生的，因此，它与物质受激后的辐射过程、光化学 过程等是互补的。所以光声效应本身又是研究物质荧光、光电和光化学现象 的极其灵敏又十分有效的方法。 1 4 激光光声检测国内外研究现状 在室温近红外二极管激光器出现之前，中红外二极管激光器主要被用作 大气微量气体探测、燃烧诊断以及分子光谱参数的确定等领域，分子的基态 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 吸收具有较大的吸收截面。3 3 01 1m 光谱区铅盐二极管激光器虽然具有较高 的探测灵敏度，但其本身及探测器都需要在液氮温度下运行，使得设备既昂 贵又笨重，因此它的应用范围受到了极大的限制。近年来近红外光谱分析技 术得到了快速的发展，特别是简单分子的近红# b - 极管激光光学传感技术由 于它的体积小、价格低和灵敏度能够满足工业应用的要求等特点而受到关注， 这些分子的泛频和复合带位于近红外波段，具有分离的特征谱线，虽然与中 红外波段相比吸收要弱- n 几个数量级，但探测灵敏度可以达到p p m 浓度， 有的分子可以达到p p b 量级。 最近几年，用近红外激光二极管相结合测量气体浓度己成为国际上的研 究热点。2 0 0 0 年，w o l f t , , l 用基于分布反馈激光二极管的光声系统研究了h f 气体，显示了该技术在测量吸收谱线的压力展宽、漂移及浓度定量方面的潜 力；由于气体在中红外区的吸收峰值明显，在2 0 0 2 年，p k a n i a 等分别利用 3 2 u m 和5 u m 的激光二极管代替激光光源，在液氮冷却的情况下对c ：h 。的检 测灵敏度达到2 0 p p m 。但是由于中红外的激光二极管制作工艺难，价格贵 且多需要液氮冷却，很多研究者同时也开始用近红外的激光二极管来进行实 验。2 0 0 2 年，v a k a p i t a n o 等运用1 6 5 u r n 处的激光二极管、赫尔姆霍茨微 分共振光声腔和不同的微音器测量，测得c h 。的灵敏度达到5 p p m m ，。此后， v z e n i n a r i 等在其基础上在压强减小且气体非封闭情况下把测量灵敏度提 高到3 p p m “”。2 0 0 3 年，j e a n p h i l i p p eb e s s o n 等分别利用1 6 5 1 n m 、1 7 4 2 n m 、 1 3 6 9 n m 处的近红外激光二极管和纵向共振光声腔对c h 4 、水蒸气、h c l 进行 了测量，精度分别达到了0 5 p p m 、3 p p m 和0 2 p p m l 】。2 0 0 5 年，b e s s o n 等人 运用放大半导激光二极管在1 5 3 2 n m 处测量对氨气进行检测，第一次在近红外 区做到0 6 p p b 的精度”。c i h e l k a ，j 等在对汽车尾气含量检测中也尝试性的 用2 3 p m 处的二极管对c h 。，n h 3 ，n 2 0 和c ：h ：进行了浓度测量，。 国内，2 0 0 4 年，安徽光电所的李劲松在常温下利用1 5 1 1 n m 处的激光二 极管测得c ：h 2 的灵敏度达到了l o p p m “”。董凤忠在对c 也气体测量后，认为在 光路中装配几台窄范围可调激光器实现波长扫描范围覆1 3 p m 一1 8 帅，则可 同时实现对大气中诸多重要痕量气体的同步检测m ，。 把近红外激光二极管用于气体光声检测，国内外学者已作过大量有益的 探索，在这些调研的基础上，实验室提出将激光技术与光声光谱技术相结合 对甲烷气体浓度进行检测。本项目的设计思想、实现手段可以扩展到其他气 体如c o 、h f 、n h 3 、s o ：、n x o x 等的测量。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 5 课题的研究内容及章节安排 本论文是在国防科工委xxx 项目资助下完成的。叙述了几种国内外主 要甲烷浓度检测方法，在对国内外相关技术的研究下，设计了基于激光二极 管的光声甲烷检测系统，实测了不同浓度的甲烷气体的光声信号，并得到了 1 0 一3 0 个p p m 的灵敏度。主要的章节安排如下： 第一章论述了甲烷浓度测量的意义并介绍了目前几种主要的甲烷浓度测 量方法以及光声光谱在气体检测方面的应用国内外现状。 第二章详细介绍了气体光声光谱技术原理，介绍了光声信号产生光的吸 收、热的产生以及声波信号的产生。分析了光声信号在不同的入射光的调制 频率情况下的振幅，为光声腔的设计奠定理论基础。 第三章从分子结构和分子光谱出发，讨论了甲烷分子红外光谱的精细谱 线，介绍分子结构的基频、泛频及组合频，同时介绍了国内外光声检测技术 所使用的主要光源，分析了其优缺点。根据甲烷的近红外吸收谱线，选用 1 6 5 4 n m 作为光声检测入射光束的波长。 第四章详细介绍了基于激光二极管的甲烷光声检测系统的搭建。重点介 绍了光声腔的设计，实际测得一定条件下的光声腔共振频率计算出品质因子。 第五章讨论激光二极管温度、电流调制对光声信号的影响，分析实际测 量过程中压力和温度对甲烷吸收谱线和信号的影响；研究甲烷浓度对光声腔 共振频率的影响；并记录实测的不同浓度下的信号。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 2 气体光声光谱技术原理 根据分子光谱理论，气体分子可以吸收特定频率的光子而转化成自己的 平移动能，即热能增加。热能的增加在其他条件不变时和气体浓度成线形关 系。若这种气体密封在气室中，将导致气室内的压力变化，测量气压的变化 就可测得气体的浓度，这就是气体浓度光声检测理论。本章重点介绍气体光 声检测理论。 2 1光声光谱技术 光声光谱是利用光声现象检测吸收物浓度的一种光谱技术n ”。工作原理 如图2 - 1 所示，光声腔内的气体分子、原子吸收入射光能被激发到高能态， 通过自发辐射跃迁与无辐射跃迁回到低能态。在后一个过程中，能量转化为 气体分子的平动和转动动能，导致气体温度的升高。在气体体积一定的条件 下，温度升高，气体压力会增大。如果对入射光进行光强调制( 或者是频率 调制) ，吸收池内气体温度便会呈现出与调制频率相同的温度变化，进而导致 压强的变化，当调制频率在声频范围内时，便产生声音信号，见图2 - 2 。 图2 - 1光声光谱原理图 f i g 2 - 1 t h ep r in c i p i ed ia g r a mo fp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y 品易f 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 图2 - 2光声信号的产生过程 f i g 2 - 2 g e n e r a t i o no fp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y 许多学者对光声光谱做了大量的理论分析研究。本节主要介绍光声光谱 的经典理论。光声信号的产生涉及三个方面：光的吸收、热产生和声波信号 的产生。 2 2光的吸收 某个气体分子吸收一个光予后，从基态e 迁至激发态e ，两态间的能量 差为臣一e o t h v ，其中， ，是被吸收光子的频率。然后该分子将以下列方式 释放能量而返回基态。 ( 1 ) 辐射一个光子一一辐射去激励； ( 2 ) 诱发一种光化学过程( 如键的重新安排) 一一光化学； ( 3 ) 与处于基态e 的另一个同类分子相撞，使该分子跃迁至激发态 e 一一体系内的能量的转移。 ( 4 ) 与气体中任一分子相碰撞，使能量变成相碰撞的两个分子的平移动 能一一加热。 因为气体分子动能的增加就是热能的增加( 或气体温度的升高) ，所以传 声器检测的声波来自上述第四种过程。根据气体定律，光声腔中封闭气体的 温度调制会产生频率与光调制频率相同的周期性压力起伏。压力起伏是一种 堕里型垫查兰堡圭堑窒生兰篁堡窒篁! 要 声波，并容易被传声器所检测。 现在考虑表达气体中光吸收过程的一种简单数学方法。为简明起见，这 里仅讨论图2 - 3 所示的双能级系统。 c 柏摹 圭 、 r c o ； 钿 -萋 图2 - 3双能级系统 f i g 2 - 3 d o u b l e e n e r g yi e v e is y s t e m 参数勺代表从能级f 到，的辐射跃迁率，勺代表分子碰撞所引起的从能级 e 到e y 的无辐射跃迁率。 吩= b + 4 ( 2 - 1 ) 式中n 是能量为e - b y 一日一的辐射密度，其中毛和分别是激发态 和基态能量，嘞代表f 态到，态自发辐射的e i n s t e i n 系数。于是，对于我们 的模型，因为置，岛，所以4 。= 0 。现在我们考虑单位提及内处于能态丘的分 子数l 随时间的变化。川随时间的变化率最是单位时间内跃迁到能级l 的 分子数与离开能级1 的分子数之差，于是 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 扁一( r o ，+ c o ，) n o 一“。4 - c 1 。) 1 i 瓴凰+ 心+ c o t ) n o 一( 成民+ 九+ c 0 ，) 1 ( 2 2 ) 因为室温下经碰撞使一个原子从能级0 激发到能级1 的几率很低，所以 4 。；0 ，c o 。；0 。此外，b 0 1 一马o ，因此， 膏- n 民( n o 一1 ) 一+ c 1 。) l = n 民( n o 一1 ) 一e ，- 1 + f ：1 ) l ( 2 - 3 ) 式中。是离开能级l 的辐射跃迁驰豫时间。 用r 表示总的驰豫时间 z 一一f ：1 + f ：1 ( 2 4 ) 可得 膏1 一成局。( n o n o ( n on o z 一1 l 。 ( 2 5 ) 一成局。 一 一zi l o r 9 一鼬 同样，n o 随时问的变化率为 0 9 岛民( n o 一1 ) + z l l 。 ( 2 6 ) o 一一岛置。一1 ) + zi o r 9 一r 、 于是 丢( 1 一0 ) - 2 成b 。( l 一“) 一打。1 。 ( 2 7 ) 稳态时 瓦d ( 1 一n o ) 一o l 。j 尘鱼吐 1 2 成置o + f 一 ( 2 8 ) 式中n 一1 + o ，是每立方厘米体积中的总分子数。同样， 0 一紫 ( 2 - 9 ) 因为风一? ，i 是光强度，c 是光速，另b t 且。( 7 ) ，则 l ；嚣和0 ；等警1 0 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 ，。，o ( 1 + 6 e “)0 6 1 ( 2 1 1 ) 最后可得 i 州舞等鲁 嘲 2 口，o ( 1 + e 耐) + f 一1 2 3 热的产生 本节采用一种基于能级粒子数密度的分析方法来推导由无辐射跃迁所产 生的热能表达式。对于相对简单的情形，分子数密度为n 的气体可以用双能 级系统来表示。令激发态和基态的分子数密度分别为t 和一- ，速率方程 可以表示为： i d n f 一( 一r 一i r + ) ( 2 一1 3 ) 其中：r 是入射光得激发速率，f 是激发态寿命，它和无辐射跃迁寿命l 辐 射寿命t 存在以下关系： p ) 一也) 4 + 亿) 4 ( 2 1 4 ) 在大气条件下，f 的量级在1 0 一一1 0 4 之间，的量级在1 0 一s 1 0 。3 s 之间， 因此，f 与l 相近。另外，通常远远小于，激发态的受激发射可以忽略不 计，通过这些近似，( 2 1 3 ) 被简化为下式： 型凇一- 三 ( 2 1 5 ) 令光子通量为妒，对吸收截面为盯的分子， r 一廿口 r 可由下式决定： 在实验中入射光为梯形振幅调制，它的基频分量最大， 检测基频的入射光引起的声音信号，因而： ( 2 1 6 ) 并且在检测时只 妒妒。( 1 + e “) ( 2 1 7 ) 因为只有与调制频率有关的时间因子在声的产生中起作用，带入 ( 2 - 1 5 ) 可得到方程的解： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 ，! 监i 删 ( 2 - 1 8 ) 【1 + ( 珊f ) 2 】 0 一a r c t a n ( c o f ) ( 2 1 9 ) 其中：口代表激发态粒子数密度n t 与光子流妒之间的相位延迟。与n 有关的 热产生率可以表示为： 警= 蝴) z 其中：日是气体的比焓， 是普朗克常熟，c 是真空中的光速，k 是 激发态的无辐射弛豫过程中释放的热量。如果全部激发态能量都通过无辐射 弛豫过程回到基态，令入射光的波数为1 徭，则影现懈，由因为一，所 以( 2 2 0 ) 可表示为： 掣。协。桶f ) d t 将( 2 - 1 8 ) ( 2 - 1 9 ) 式带入( 2 2 1 ) 式，可得到： 警= 蹦卅 其中： ! 上k n a l o 【1 + ( n ，r ) 2 】2 ，0 为激光强度，可表示为： ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) l ：, , o h 繇 ( 2 2 4 ) 对于较低的调制频率= i 0 。6 s 一，也就是昕= 1 ，此时式( 2 2 3 ) 可简化为： h o = n o l o ( 2 - 2 5 ) 同时相移项0 消失。式( 2 2 5 ) 是通常条件下光声研究的基本公式，因为 一般情况下，光的调制频率在k - h z 范围内或低于这个范围，也就是r = 1 ， 并且激光强度不至于引起吸收饱和，即r = 彳一，可不考虑相位延迟。 西南科技大学硕士研究生学位论文 第12 页 2 4 声波信号的产生 光吸收所产生的热h ( r ，t ) a - f f 】以看作气体振动的激励声信号，有源声振动 方程可描述为“” v 2 p 害一【譬】百a h ( 2 - 2 6 ) 式中c 是声速，r - 为气体的比热比。( 2 - 2 6 ) 式中没有包括热传导 和粘滞所造成的声损耗。 对( 2 - 2 6 ) 进行傅立叶变换，得到： v 2 + c - 警- ( r ，妨= 【字脚) ( 2 - 2 7 ) 方程( 2 - 2 7 ) 的解可以表示为一系列正交模式只( ，) 与其振幅4 ( 曲之积的 叠加： p ( r ，) 军4 ( 回b ( r ) ( 2 _ 2 8 ) 方程( 2 - 2 8 ) 的解与共振管的几何形状、边界条件、激光入射的方式以及 共振管内的激发模式都有关系。对一个长度为、半径为r 、两端开口的圆 柱型共振管，考虑它的边界条件： ( 1 ) 垂直于刚性容器壁的声速分量在器壁上为零，即： “( ，) i 。40 ( 2 2 9 a ) 其中n 表示器壁的内法线单位矢量。又： u ( r ，) 一( i m p ) 1 v p ( r ，) 所以： v p ( r ，) i 。一0 ( 2 ) 在共振管纵向两端开口处，压力具有连续性， 振管内气体压强分布为， ( 2 - 2 9 b ) p ) 一0 ，p ( o ) 一0 ；共 弓z ) 一c o s 妒y 。( 。7 t g f f m n r ) s j n 譬z ) ( 2 - 3 0 ) 式中( r ，九z ) 是圆柱坐标系里的三个坐标分量，j 是第一类贝塞尔函数， n ：，m ，n 对应于纵向，角向和径向的模式数。a 。为第m 阶贝塞尔函数的第撑 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 q 吒腑一搬) 2 博】i s ， (珊)_一：；i51箭 。一。：， q j # j 第j 模的品质因数，m 是光源的调制频率，v 是共振管的体积。 下面对两种具体的情形进行分析： ( 1 ) 入射光的调制频率低于最低的声共振频率，此时，在共振管内不会 存在共振模式，= o ，q = o ，方程( 2 2 6 ) 的振幅为， 小孑 3 3 ) 叶是气体到池壁的热传导时问。巧。砰弓o 似，七是气体热传导系数， c - 气体等容热容。 ( 2 ) 入射光的调制频率等于某个声共振频率的蛾，这时腔内声波模式， 爿( 吁) 一一譬( r 一1 ) 1 p ，( r ) 日( r ，q y 矿 ( 2 3 4 ) 詈是模式的半值宽度a ( 2 - 3 3 ) ( 2 3 4 ) 为光声腔的设计的理论基础。 如果入射光的调制频率与光声腔某一共振频率相同，系统此时工作在 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 饷卜等笮筹茅 3 5 ) i q 1 i 因为：掣；o 时。吁且兰妻掣l p o 所以爿， ) 在。哆处达到最 a a n ， l 一” 。 大。这是光声信号爿，( 甜) 为极大。 2 5 本章小结 本章详细介绍了光声光谱技术的一些理论基础。光的吸收、热的产生、 声波信号的产生，特别是光声信号在不同的入射光的调制频率情况下的振 幅，为光声腔的设计奠定理论基础。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 3 甲烷吸收谱线的选择 3 1分子结构和分子光谱理论 分子是由原子组成的，原子又由原子核和电子构成。分子处于无休止的 运动当中，这些运动可以分为三种形式：电子围绕原子核分成若干层不停地 转动；而原子组成的原子对也以不同频率不同方向振动；分子作为一个整体 绕其内部若干轴线作转动运动。这些运动使分子具有不同的能级，即电子能 级、振动能级和转动能级。分子的能级是离散的而非连续的。当分子吸收一 定频率的光子能量后，会从低能级激发到高能级，称为能级跃迁。以分子吸 收光波的波数( 或频率) 为横坐标，吸收的能量( 吸光度或透光度) 为纵坐标绘 制的图，称为吸收光谱图“。 分子吸收光子要满足一定条件的。首先，根据量子力学理论，分子吸收 的光子能量必须恰好等于分子内某两个能级间的能量差a e 。即满足 a e e 1 一e 2 一h c v ( 3 一1 ) 只有频率或波长满足式( 3 1 ) 的那些光子才能被分子吸收。 其次，分子能级跃迁的过程是分子和电磁波交换能量的过程。在分子内 部存在着电偶极矩和磁偶极矩。分子与光子的相互作用就是通过光子与分子 内部的电矩和磁矩相互作用完成的。相互作用的结果是导致分子电矩和磁矩 的变化。光子和分子相互作用而使分予内部的电矩和磁矩发生变化需要满足 一定的条件，判断这些条件能否满足的依据称为选律。选律不仅决定信号强 度还决定允许跃迁分子吸收能量的数目，即谱图吸收峰的数目。 因为在应用光声光谱法检测气体浓度的系统中，一般利用分子的红外光 谱，所以下面主要介绍分子的红外光谱理论。红外光谱是由原子振动和分子 转动产生的，所以红外光谱又称为分子的振一转光谱m ，。 3 1 1多原子分子的简正振动 多原子分子的振动远比双原子分子的振动复杂m 。原因是振动就是分子 内原子核的相对运动，而任意两个核的相对位移也将同时涉及它们与所有其 余核的相对位移，这表明多原予分子的振动将涉及所有核的相对位移。对多 原子分子振动转动运动的分析，可以得出以下结论“飞 ( 1 ) 3 n 一6 或孙一5 规则原子核的运动导致分子的平动，转动和振动。 分析表明，拄个原子核应有锄个独立的运动坐标。描述分子的平动需要3 个 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 运动坐标，对于分子的转动，直线型分子要2 个独立坐标，非直线型分子需3 个独立坐标。所以，用于振动的独立坐标数，非直线型分子是3 n 一6 个，直线 型分子是3 n 一6 。这通常就称为3 n 一6 或孙一5 规则； ( 2 ) 简正坐标和简正振动简正坐标是用质量加权的位移坐标的线性组 合。沿不同简正坐标进行的振动称为简正振动，3 n 一6 ( 或孙一5 ) 个简正振动 常被称为简正模式，所有实际振动都是它们的线形组合。每个简正模式都是 共振，它们有振幅皿和频率吒。位相钆要求在简正振动中各个原子的位移都 是同相的。简正振动是不可约的： ( 3 ) 基频、倍频、组频各种简正模式的基本跃迁，即1 ，= 0 一，= 1 跃迁 所对应的频率称为基本频率或基频。如果考虑到分子振动的非谐性，振动也 含有频率2 t 、孙；，这些频率称为倍频。此外还含有频率吒+ 吒、t 一心、 如+ ，。，这些频率称为组合频率。在红外光谱中，除了基频以外，也会 出现倍频和组频。不过，由于非谐性一般是很小的，倍频光谱与组合频率光 谱跟基频光谱相比要弱得多。 3 1 2 基频、泛频及组合频率光谱 当忽略分子转动与振动之间的相互影响时，在一定的近似条件下，可得 出如下结论： ( 1 ) 只有当分子具有永久偶极矩时，才能出现红外转动光谱。因为只有在 这种条件下才能发生能态跃迁。由于纯转动光谱全部位于很远的红外区域， 因此，到目前为止，还没有观察到线性分子的红外转动光谱； ( 2 ) 任何与偶极矩的改变有关的运动，都会导致分子对光辐射的吸收或发 射过程。在分子振动期间，电荷分布发生周期性改变。因而，一般来说，偶 极矩也周期性地改变着。在共振予近似下，由于分子的任何振动都可以分解 为具有一定振幅的若干简正振动之和，并且这些简正振动又是唯一的简单的 周期性运动，所以，各个简正频率是分子所吸收或发射的光谱频率。这些频 率位于近红外区。通常在红外区观察到的光谱是吸收光谱。在共振子近似下， 只有各个基频是激活的，即只出现与基频振动有关的红外光谱； ( 3 ) 在不对称分子中，所有的简正振动都是红外激活振动：而在对称分子 中，存在红外不激活振动，也就是说，有些对称分子的基频红外光谱不出现； ( 4 ) 上述结论是在分子共振近似条件下得出的。如果还考虑到分子振动的 非线性，则振动也含有2 k ，3 k ，；此外还含有频率k k ，k + k ，2 k + k 。 上述两组频率分别称为泛频和组合频率。在红外光谱中，除了基频之外，也 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 会出现泛频和组合频率。 这些结论不包括分子的电子光谱和喇曼光谱。尽管这两种光谱对于几乎 任何一种分子都是客观存在的。其中分子的电子态跃迁还会伴随着转动和振 动态的变化，其频率一般位于红外或可见区。 分子必须满足下列条件才能吸收红外辐射：分子振动或转动时伴有瞬时 偶极矩的变化：分子振动频率与红外辐射频率相同。红外吸收强度与跃迁几 率有关，而跃迁几率与瞬时偶极矩的平方成反比。 3 2 常见光源 通过微音器测量到的声信号幅度，正比于照射到气体的单色光功率。因 此光声光谱系统中多采用激光光源。早期高灵敏度的气体检测都是通过采用 c 0 和波导c o ：激光器，并在中红外区进行检测取得的，其检测灵敏度可达到 p p b 或亚p p b 水平。但是由c o 和c o ：激光器构成的光声谱系统体积庞大、结 构复杂、价格昂贵，限制了其现场应用前景，目前主要在实验室中使用f 2 4 1o 下面具体介绍这几种常见光源。 3 2 1 c 0 激光器 最早使用功率为1 w 的c o 激光器得到光声检测结果是在1 9 7 2 年，它是一 种典型的分子气体激光器最常用的红外分析激光器n ”。满足很高的激光功率 和可调谐范围。c o 激光器( 激发跃迁为1 ) 是一个线性可调频率范围在1 2 0 0 c i n 一2 1 0 0 c m l 之间，在这个大的频率范围内，很多气体对于它们基本的振动 模式，如乙烯、臭氧、s f 。等m ，。但是由于其本身体积偏大，结构复杂，价格 昂贵，功率偏小，在实际应用中并不多见。一氧化碳激光器示意图如图3 一l 。 f rj 广“一一一l 卜_ 走_ - = 一_ 、1 1 一l 茹i i 艮蘑耨繇蕊_ j 亍 f i g 3 一l 图3 - ig o 激光器示意图”7 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 3 2 2 波导c 0 ：激光器 波导激光器和普通激光器不同的是，在腔内电磁场往返传播路径的一部 分( 或全部) 上，场波导所导引而不服从自由空间的传播规律”。对波导二 氧化碳激光器而言，每立方厘米的输出功率达1 0 瓦以上，是普通二氧化碳激 光器的2 5 倍，这有利于器件的紧凑和小型化。在具有相同激光振荡功率的情 况下，波导二氧化碳激光器的体积可以减小到普通二氧化碳激光器体积的五 分之一以下，非常适合作为仪器化的光声光谱分析系统的光源。另外从光声 腔设计考虑，由于波导激光器激光束腰半径小，对进一步降低光声腔噪声， 提高光声腔的灵敏度十分有利“。但是由于其价格昂贵，且需要液氮冷却， 所以也限制了它在实际中的应用。 技毫毫投 出冰室进水管 溯燃 图3 - 2波导c 0 t 激光器示意图 f i g 3 - 2 d ja g r a mo fw a v e g u i d ec 0 2i a s e r 3 2 3 半导体激光器 国内外试验中，现在集中把半导体激光器( l a s e rd i o d e ) 做为光源产生 激。l d 产生激光的条件为：( 1 ) 要实现粒子数反转；( 2 ) 要有共振腔( r e s o n a n t c a v i t y ) 。对于半导体激光器它所用的发光材料i n g a a s p 和l e d 一样多为 i n g a p i n p 双异质结。为了实现粒子数反转必须保证n 型半导体的导带能级 与p 型半导体价带能级差大于所需频率光子的能量，才能使光子的产生率大 于光子的损耗率即有净剩光子存在。光子在共振腔端面每反射一次都将获得 一次增益，受激发射光子数增加这样就获得了激光。一般的半导体激光器要 得到净剩光子就必须有足够的电流。因此l d 的驱动电流只有达到某一强度， l d 才会发出激光这时的驱动电流即为阈值电流。 獭k 西南科技大学硕士研究生学位论文 第19 页 3 3甲烷分子的近红外吸收谱线的选择 c h 。分子具有四个固有的振动：v - = 2 9 1 3 o c m ，v z = 1 5 3 3 3 c m ， v 3 = 3 0 1 8 9 e f t l 。v 。= 1 3 0 5 9 c m - 1 。每一个固有振动对应一个光谱吸收区，他们的 波长分别为3 4 3 l am ，6 5 3p i l l ，3 3 1 l an l ，7 6 6n i l l 1 。在近红外区，有许多泛 频带和联合带。1 9 3 3 年，诺里斯和昂格尔首先发现了c h 的v 。+ 2 v 。混合带； 1 9 8 4 年，日本t o h o k u 大学用i n g a a s pl e d 和锗探测器对其进行了测量，结 果表明：在1 6 5 | i m 附近的q 支带光谱宽度约为3 n m ，最大吸收波长在1 6 5 3 | im 处。图3 - 3 该大学绘制的在1 6 u m 处甲烷气体的吸收谱线。 根据中红外激光器的比较，选用1 6 5 0 n m 左右近红外激光二极管，主要原 因是”1 1 ( 1 ) 气体的标准吸收光谱虽然主要位于2 5 2 5um 的中红外区。虽然中 红外激光器可以产生这一波段上的光，但光源和探测器都需要低温制冷，价 格昂贵。在在长距离高传输速率的光纤通信中应用的l d 具有单频，窄线的 特性，是适合于光谱吸收型光纤气体传感器的光源。基于上述原因，所以把 研究主要集中在近红外波段，考察气体在近红外区的泛频带或联合带的吸收 情况。 ( 2 ) c h 。在近红外有强吸收。”； ( 3 ) 在测量过程中，在水蒸气、c o ：必然存在的情况下怎样排除气体的干 扰；所以必须避免如水蒸气、c 0 ：等有明显吸收的波段。 通过查阅h i t r a n 分子光谱数据库可以找出常见气体的特征吸收谱线，找 出没有交叉干扰的气体特征吸收谱线，作为激光二极管选型的依据，这样可 以最大限度消除来自水蒸气、c 0 。等成分的干扰。h i t r a n 2 0 0 4 ( h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o nm o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yd a t a b a s e ) 数据库高精 度分子吸收数据库是美国空军菲利普斯地球物理实验室历经多次补充形成的 包含的3 9 神气体分子吸收谱线参数的数据库，已经广泛应用于模拟气体辐射 传输、大气遥感的量化分析等领域。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 竣长( 岬 i 郝t “ j ，i 酗i6 7t 6 9 l 田 图3 - 3o h 在1 6 u m 处的精细结构谱线 f i g 3 - 3h b s o r p t i o ns p e c t r u mo