（工业催化专业论文）ZnO基复合载体负载Ni基催化剂催化噻吩加氢脱硫的研究.pdf

摘要 摘要 随着全球石油消费量的持续增长，石油资源的重质化、劣质化程度的加深， 油品的燃烧对环境的影响越来越严重，重油的深加工和利用日趋重要。因此， 燃油加氢脱硫( h d s ) 成为一个具有经济和现实意义的课题。在h d s 技术的众 多影响因素中，改进加氢脱硫催化剂是实现生产低硫燃料的廉价选择之一，催 化剂的水平直接影响着加氢技术的先进性和经济性。 本文第一部分采用固相合成法制备了复合氧化物载体z n o a 1 2 0 3 、 z n o z r 0 2 、z n o t i 0 2 ，以镍为活性组分，考察了各催化剂对噻吩加氢脱硫反应 的催化性能。活性测试结果表明，复合氧化物载体负载的镍催化剂的催化活性 明显高于z n o 单载体负载的催化剂，其中n i z n 0 z r 0 2 催化剂活性最好，反应 温度为4 0 0 时噻吩转化率可达7 4 。这是由于复合氧化物具有较大的比表面 积，有利于活性组分的分散，n i o 更容易被还原为活性n i 0 催化剂表面具有更 多的吸附中心，因此，催化剂有更好的活性。 本文第二部分用固相合成法、微乳法、沉淀法三种方法制备了载体 z n o z r 0 2 ，考察了载体的制备方法对催化剂性能的影响。实验结果表明，固相 合成法制备的载体负载的催化剂催化性能最好；微乳法的次之；而采用沉淀法 制备载体负载的催化剂催化活性最差，噻吩转化率为5 1 。这是由于固相合成 法和微乳法制备的载体均具有较大的比表面积，有利于活性组分的分散，其所 负载的体相n i o 更容易被还原，催化剂表面具有更多的有效吸附中心，从而有 利于反应进行。 另外，本文以c o 、m o 为第二组分采用浸渍法制备了n i c o z n o z r 0 2 、 n i m o z n o z 而2 催化剂，考察了c o 、m o 的掺杂对催化剂性能的影响。实验结 果表明，c o 的加入提高了n i z n o z r 0 2 催化剂的催化性能，反应温度为4 0 0 时噻吩转化率可达9 7 3 。相反，m o 的掺杂降低了该催化剂的催化性能。主要 是由于c o 的掺杂使活性组分n i 高度分散，因而降低了催化剂中活性组分n i 的 还原温度，催化剂表面有更多的活性中心；而m o 掺杂的催化剂中n i 还原不完 全，部分活性组分以n i o 形式存在，活性中心少，因此催化剂活性较差。 关键词：噻吩加氢脱硫，制备方法，z n o ，复合载体，c o 、m o i i a b s t r a c r a bs t r a c t a st h e c o n t i n u o u s l yi n c r e a s eo fp e t r o l e u mc o n s u m p t i o n ，t h e o i lb e c o m e sh e a v ya n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yw a s t eg a sf r o mi n c o m p l e t ec o m b u s t i o no fo i li si n c r e a s i n g s e v e r e l y s od e e pp r o c e s s i n go fh e a v yo i la n dr e s i d u eb e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n t i th a sa g r e a ti m p o r t a n te c o n o m i ca n dr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c et os t u d yo nh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) o fo i l a m o n gt h ef a c t o r so fi n f l u e n c eo nh d s ，i m p r o v e m e n to fc a t a l y s tp e r f o r m a n c ei s o n ec h e a p s e l e c t i o nf o rp r o d u c t i o no fl o ws u l f u rf u e l i nt h ef i r s t p a r to ft h et h e s i s ，m i x e do x i d e sz n o - a 1 2 0 3 ，7 n o z r 0 2a n dz n o - t i 0 2w e r e p r e p a r e db ys o l i d s t a t ec o m b u s t i o nm e t h o d ，h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ft h i o p h e n e ( h d s ) w a s s e l e c t e da sp r o b er e a c t i o nt os t u d yt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t yw i t hn ia sa c t i v ec o m p o n e n t t h e r e s u l t so fl i d si n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h em i x e do x i d e sw e r e h i g h e rt h a nt h a to fn i z n o ；n i z n o - z r 0 2e x h i b i t e dt h eh i g h e s ta c t i v i t ya m o n gt h et h r e ec a t a l y s t s s u p p o r t e do nt h em i x e ds u p p o r t s ，a n dt h ec o n v e r s i o no ft h i o p h e n eo v e ri tw a s7 4 a t4 0 0 t h e r e s u l t sw e r ea t t r i b u t e dt ot h er e l a t i v e l yh i g hs u r f a c ea r e a so fm i x e do x i d e s ，w h i c hw a sf a v o r e do f d i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n t a sar e s u l t ，n i oo v e rt h em i x e do x i d e sw a sr e d u c e dt oa c t i v en i o m o r ee a s i l y , a n dm o r ea d s o r p t i o ns i t e se x i s t e do v e rt h es u r f a c eo fn i m i x e ds u p p o r t s ，l e a d i n gt o t h eb e t t e rp e r f o r m a n c ef o rh d so ft h i o p h e n e i nt h es e c o n dp a r to ft h et h e s i s ，m i x e do x i d e sz n o - z r 0 2w e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t e c o m b u s t i o nm e t h o d ，p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dm i c r o e m u l s i o nm e t h o d e f f e c to ft h em e t h o d so f p r e p a r a t i n gz n o 2 1 0 2o nt h ep r o p e r t i e so fn i z n o - 7 - , 1 0 2f o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ft h i o p h e n e w a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn i z n o - z r 0 2e x h i b i t sr e l a t i v e l yg o o da c t i v i t yf o rh d s w h e ns u p p o r tw a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t ec o m b u s t i o nm e t h o d ，t h ec o n v e r s i o no ft h i o p h e n eo v e ri t w a s7 4 a t4 0 0 c h o w e v e rt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a sl o w e s ti fz n o - z r 0 2w a sp r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ec o n v e r s i o no ft h i o p h e n ew a so n l y5 1 t h i sw a s a t t r i b u t e dt or e l a t i v e l y h i g hs u r f a c ea r e ao fz n o - z r 0 2p r e p a r e db ys o l i ds t a t ec o m b u s t i o nm e t h o d ，w h i c hw a sf a v o r e do f d i s p e r s i o no fa c t i v ec o m p o n e n t a sar e s u l t ，n i oo v e rt h es u p p o r tw a sr e d u c e dm o r ee a s i l y , m o r e a d s o r p t i o ns i t e se x i s t e do v e rt h es u r f a c eo fn i f l n o z r 0 2 ，a n dt h ea c i ds t r e n g t ho fi tw a sh i g h e r ， w h i c hr e s u l t e di nt h eb e t t e rp e r f o r m a n c ef o rh d so ft h i o p h e n e f u r t h e r m o r e ，c oa n dm os e l e c t e da st h es e c o n dc o m p o n e n t sw e r ea d dt on i z n o 2 1 0 2 1 e f f e c to fc oa n dm od o p a n to nt h e p r o p e r t i e so fn i z n o z r 0 2f o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f t h j o p h e n ew a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed o p i n go fc oi m p r o v e dt h ep r o p e r t i e so f n i f z n o z r 0 2 ，t h ec o n v e r s i o no ft h i o p h e n eo v e ri tw a s9 7 3 a t4 0 0 c o nt h ec o n t r a r y , t h e d o p i n go fm or e d u c e dt h ep r o p e r t i e so fn i z n o - z r o ：b e c a u s eo ft h ed o p i n go fc o ，a c t i v e c o m p o n e n tw a sh i g h l yd i s p e r s e d ，a n dt h e ni t sr e d u c i n gt e m p e r a t u r ew a sr e d u c e d ，s ot h e r eh a d m o r ea c t i v ec e n t e ro nt h ec a t a l y s ts u r f a c e b u tt h ea c t i v ec o m p o n e n to fm o n i z n o - z r 0 2c o u l d n o tb er e d u c e dc o m p l e t e l y , p a r to fi te x i s t e di nf o r mo fn i o ，t h e r ee x i s t e df e w e ra c t i v es i t e s ， r e s u l t i n gt h a ti th a db a dp e r f o r m a n c ef o rh d so ft h i o p h e n e k e yw o r d s ：h d so ft h i o p h e n e ；p r e p a r a t i o nm e t h o d s ；z a o ；m i x e do x i d es u p p o r t s ；c o ；m o i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴做储戤汗勒：枸婵醐：鹕年阳蜥 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：黼导师签名( 手写) ：0 积易 签字日期：渺g 年2 月2 二日 签字日期： 矿扩年矿月 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 世界石油与能源现状 自2 0 世纪6 0 年代中期石油超过煤炭成为世界第一大能源后，石油在世界 一次性能源消费结构中所占比例基本稳定在4 0 左右，在一次性能源消费结构 中占主要地位。2 0 0 4 年世界原油消费量为3 7 6 7 亿吨( 8 0 7 5 7 万桶日) ，主要集 中北美、亚太和欧洲地区，原油消费较多的7 个国家依次为美国、中国、日本、 俄罗斯、德国、印度、韩国，其消费量为1 9 6 4 亿吨。占全球总量的5 2 1 3 ， 且每个国家原油消费量均超过1 亿吨。据国际能源署( 正a ) 预测，未来3 0 年， 世界能源需求量将增加2 3 ，且化石燃料在能源结构中仍将占有不可替代的地位。 2 0 1 0 和2 0 3 0 年，世界石油需求量将分别达到4 2 和5 7 亿吨，石油在整个一次能 源消费机构中的比例仍然占3 5 3 和3 5 4 。 进入2 1 世纪，石油资源仍是生产、机动车燃料、基本有机化学品的主要原 料。随着全球石油消费量的持续增长，石油资源的重质化、劣质化程度的加深， 具体表现在原油密度越来越大，残炭和硫含量越来越高，有些原油还含有大量 金属，有的含有大量的有机酸，由于油品价格持续走高，非常规石油( 如各种 稠油、油砂沥青等) 产量也越来越古【。世界炼油工业面临经济全球化、市场国 际化、竞争白热化、环保法规日益严格化的严峻挑战。传统的炼油技术将难以 适应时代要求，世界各国特别是发达国家的炼油工业已经或正在采取一些重大 举措，包括：通过兼并、联合、重组，充分发挥优势以增强竞争实力；走炼油 化工一体化道路，优化资源配置，提高经济效益；采用清洁技术、生物技术、 合成技术生产清洁油品：注重加强科学管理，采取措施降低生产成本等。 环境和资源问题成为推动世界炼油技术发展的最主要动力，生产清洁燃料 以满足日益严格的环保法规和燃料规格的要求己成为世界炼油业共同面临的课 题。原油劣质化、重质化越来越严重，因此重油的深加工和利用日趋重要。真 正实现大范围的清洁燃料生产主要依赖于催化加氢精制技术。在燃油加氢脱硫 ( h d s ) 技术的众多影响因素中，加氢脱硫催化剂是实现生产低硫燃料的廉价 选择之一，催化剂的水平直接影响着加氢技术的先进性和经济性。 第一章文献综述 1 2 加氢脱硫催化剂的研究情况 1 2 1 催化剂活性组分 金属组分是h d s 催化剂活性的主要来源，用作h d s 催化剂的金属组分主 要是b 族和族的金属，如w 、m o 、c o 、n i 等。这些金属元素都具有未充满 的d 电子轨道，且具有体心或面心立方品格或六方晶格结构，无论是从电子特 性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同 效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用 的加氢精制催化剂金属组分最佳搭配为c o m o 、n i m o 、n i w ，三组分有 n i m o w 、c o n i m o 等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料性质及要求达到 的主要目的。通常认为n i m o 催化剂的加氢活性高于c o m o 催化剂，而c o m o 催化剂的h d s 活性高于n i m o 催化剂。因此，对直馏油脱硫，最好选择c o m o 金属组分，但对含氮高的原料，则使用n i m o 催化剂为好1 2 1 。对于深度h d s ， 主要是针对d b t 及烷基取代的d b t 的h d s 。由于d b t 类杂环含硫化合物的空 间位阻大，通过氢解反应路径脱硫较难。而通过预加氢，可以使其中一个芳环 先饱和，削弱其空间位阻，可提高其h d s 反应活性1 3 j 。因此，加氢活性高的n i m o 催化剂更适合于深度h d s 。 1 2 2 催化剂中的非金属组分 催化剂中的非金属组分是催化剂中的助剂，目的是调节载体性质，减弱金 属与载体之间强的相互作用，改善负载型催化剂的表面结构，提高金属的可还 原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。 ( 1 ) 磷，磷是最常用的助剂之一，通常用磷作为h d s 催化剂的第三组分， 是良好的加氢精制的助剂和稳定剂。工业上常用磷酸及其胺盐来制备高浓度、 稳定的活性金属混合溶液。磷能促进m o ( w ) a 1 2 0 3 、n i ( c o ) m o ( w ) a 1 2 0 3 催化 剂h d s 、加氢脱氮( h d n ) 、加氢脱芳( h a d ) 的活性，主要原因是p 与a 1 2 0 3 相 互作用，在a 1 2 0 3 表面生成a i p 0 4 ，改善a 1 2 0 3 酸性。s t a n i s l a u s 等人【4 j 采用程序 升温脱附研究了加磷对氧化铝酸性的影响，结果表明加磷能使氧化铝强酸中心 增多，增强中强酸。此外，加磷还能抑制金属与铝的相互作用力，提高催化剂 2 第一章文献综述 的活性。a t a n a s o v a 等人提出【5 ，6 】，加入p 能抑制n i a l 2 0 4 ( c o a l 2 0 4 ) 尖晶石及 a 1 2 ( m 0 0 4 ) 3 ( a h ( w 0 4 ) 3 ) 的生成，增加p n i m o ( p n i w ) 杂多化合物中八面体n i 2 + 的量。 l 6 p e zc o r d e r o 等人【j 7 ，8 l 提出加磷能使磷与铝酸盐( 或钨) 相互作用，生成易还 原的八面体聚铝酸盐( 或钨) 及少量较小的m 0 0 3 或w 0 3 簇，使催化剂表面活性组 分浓度增大，提高了中强酸的酸强度，增加了强酸中心算量，增加催化剂的h d s 及加氢活性。s k m a i t y 9 j 对催化剂中p 的含量进行了研究，研究发现随着p 的 增加催化剂活性增强，在p 为1 w t 时催化剂活性最好，再增加时无催化活性的 m 0 0 3 组分增加，反而使催化剂活性下降，p 的加入还阻止了氢化处理中积炭的 形成，与无磷催化剂相比更有利于长期使用。而v n a v c e n 等人【1 0 】认为，加入p 后能促使i 型n i m o s 转化为高活性i i 型n i m o s 活性相。 k w a k 等人【1 1 】研究了加入p 对c o m o s a 1 2 0 3 催化剂h d s 活性的影响，结果 表明加入p 增加了b 酸酸量，改善了金属的分散度，增加了活性中心数，因而 提高了催化剂的h d s 活性。并发现当载体中p 2 0 5 的含量为0 5 w t 时，催化剂 的h d s 活性最高。 t a z e p e d a l l 2 j 等人研究了p 的掺杂对催化剂c o m o h m s t i 的影响，结果表 明，载体表面p 2 0 5 的存在并没有改变载体的介孔性质，但是掺杂磷的催化剂结 构更加稳定，提高了活性组分的分散度，增多了活性物种c 0 2 + 的量。在d b t 的 加氢脱硫反应中，当磷的掺杂量为0 6 4 时，催化剂活性最好，活性是掺杂前的 2 4 倍，是商品催化剂的3 7 倍。 ( 2 ) 硼，硼与a 1 2 0 3 反应生成0 b 键，b o h 的酸强度比a i o h 高， 因而b 的引入增加了载体的表面酸度。此外b 的电负性比的电负性大，因而 m 0 7 0 2 4 6 与b 3 + 作用比灿3 + 强，使八面体n i 2 + ( c 0 2 + ) 增多。在载体表面有更多的 c o m o o 或n i m o o ，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂活性 【1 3 1 。l e c r e n a y 等人【1 4 j 考察了不同二元氧化物为载体，负载c o m o 及n i m o 后， 对4 ，6 d m d b t 加氢脱硫时活性依次为： 1 5 b 2 0 3 8 5 a 1 2 0 3 3 p 2 0 5 9 7 a 1 2 0 3 2 0 z r 0 2 - 8 0 a 1 2 0 3 目前对于b 的作用还没有一个统一的定论。s t r a n i c k 等【1 5 j 认为添加b 到 丫a 1 2 0 3 罩可以提高c o 的分散状态和改变c o 在丫a 1 2 0 3 上的化学形态；然而 m o r i s h i g e 和a k a i l l 6 】认为b 的添加减小了m o 在丫a 1 2 0 3 上的分散性，同时也减 弱了m o 物种与a 1 2 0 3 的相互作用。同时，他们都认为b 2 0 3 能提高加氢脱硫活 3 第一章文献综述 性可能是由于b 提供了质子( b r o n s t e d ) 酸中心，而b 酸被认为是提高加氢脱硫 活性的一个重要因素。 s a r ae s 等【1 7 】研究了c o b 、n i b 催化剂用于加氢脱硫，以噻吩为探针反应， 考察了c o b 、n i b 催化剂的催化活性、脱硫模式以及脱硫产率反应条件的稳定 性。实验结果发现，c 0 2 b 和n i 3 b 两者都表现出加氢脱硫活性。在连续反应器中 活性测试表明，金属硼化物的脱硫反应活性较低。他们认为脱硫的主要是硼化 物和一些杂质( 如表面氧化物、c o 、n i ) 被含硫的反应物硫化后而起催化作用。 在被硫化之后，催化剂的催化活性与其他金属硫化物相似。因此，钴硼、镍硼 应是有机化合物脱硫理想的催化剂。通过表征反应后的催化剂表明，在石油炼 制苛刻的加氢条件下，金属硼化物不稳定，而是完全转化成了金属硫化物。 ( 3 ) 氟，加氟能提高载体酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高c n 、 c s 和c o 氢解反应活性，同时降低a 1 2 0 3 的等电点，改善金属分布，提高催 化剂加氢活性。 当f 含量较低时，f 可取代a 1 2 0 3 表面烃基，以表面烃基和a i f i ( o h ) 3 。( i = 1 3 ) 两种形式存在1 1 8 1 。当f 含量 1 0 w t 时，产生体相a i f a l l 9 1 。a 1 2 0 3 只有l 酸中心， 加入适量f 后，f 取代a 1 2 0 3 表面羟基或氧原子后，极化了a 1 2 0 3 表面的o h 键，使羟基上的氢原子更具有酸性，即产生了b 酸中心。使酸中心数增加，酸 强度增高1 2 0 , 2 1 j 。加入2 w t - 4 w t 的f 时，总酸和b 酸量达到最大值，l 酸量降 删2 2 1 。王丹红，陶克毅等【2 3 】研究了氟改性c o m o t i 0 2 催化剂的加氢脱硫活性， 发现f 对t i 0 2 载体改性后催化剂的加氢脱硫表观反应速率常数明显提高，使得 催化剂得到较大改善。4 3 f 改性催化剂的l n k k a - l f r 曲线出现转折，可能是 反应在不同的活性中心上进行。也就是说f 改性在载体表面所生成的大量t i 3 + 可能有一定的激活温度。在这转折点所在温度以前，由于m 0 0 3 被表面的氟化物 所覆盖，使得m 0 0 3 难于还原，导致活化能升高。在此温度之后，面被激活， 促进m o 的还原，使得反应的活化能显著降低，反应速率相应增加。 f 的加入方法也会对酸度及b l 酸比例产生影响。通常先加f 后浸渍金属比 后加f 及共浸渍好，前者b 酸多，b l 蒯2 4 j ，相应催化剂活性较好。 c j s o n g 等1 2 5 】研究了f 在n i a 1 2 0 3 、w a 1 2 0 3 、n i w a 1 2 0 3 催化剂中的作 用。氟化作用可以提高w a 1 2 0 3 中聚合钨和n i a 1 2 0 3 尖晶石镍物种的形成；同 时f 可以促进n i w a 1 2 0 3 的硫化和n i w - o 的形成。漫反射光谱及拉曼光谱研 究发现【2 6 l ，在含氟的催化剂中，镍更倾向于以八面体配位的形式存在。而钨更 4 第一章文献综述 倾向于形成单一形式的聚钨酸盐。 n h 4 f 改性a 1 2 0 3 负载m o n i 催化剂1 2 7 】具有较好的h d n 、h a d 和h d s 活性。 通过吡啶红外吸收光谱表征，发现催化剂只有l e w i s 酸中心，而没有b 酸中心， 同时催化剂的酸性低，这可能是由于n h 4 f 与a 1 2 0 3 形成了一种化合物覆盖了一 些l e w i s 酸中心，从而导致了酸性的下降。但由于改性后催化剂上活性镍的高度 分散、较大的孔体积和表面积，使催化剂的活性提高。 此外，加入f 后降低a 1 2 0 3 等电点，增加了m o 的分散度，提高了加氢性能。 v n a v e e n 等【1 0 1 人认为，加入f 后能促使i 型n i m o s 转化为高活性i i 型n i m o s 活性相。 ( 4 ) 碳氮，c 、n 进入过渡金属的晶格形成一族具有金属性质的间充化合 物，包括氮化物、碳化物和氮氧化物。早期的过渡金属氮化物和碳化物是c 或 n 进入金属的晶格而产生的间充化合物。它们结合了三种不同的性质：共价固体、 离子晶体和过渡金属的特性，从而具有特殊的物理和化学性质。它们表现出共 价固体一样的硬度和脆度，典型离子晶体般高的熔点和简单的晶体结构，具有 硬度大、熔点高、抗腐蚀等优点。电子性质和磁性质类似于第八族贵金属。 非金属原子进入金属原子之间的空隙后，引起金属原子间的间距增加，晶 格扩张，导致过渡金属的d 带收缩，费米能级态增加。这种调变作用使得氮化 物的表面性质和吸附特性非常类似于第八族贵金属，被誉为“准贵金属”，它们 在许多加氢反应中表现出良好的催化性能。 碳化物和氮化物的加氢脱硫性能已有不少报道i 捌，他们认为氧化铝负载的 氮化钼催化剂具有高度分散的氮化钼物种，非负载型氮化钼催化剂具有典型的 m 0 2 n 晶型，m 0 2 + 和m o o 是二苯并噻吩h d s 中活性最强的物种。氮化物和碳化 物系列负载和非负载催化剂在h d s 反应中表现出良好的活性和选择性。也有报 道碱性含氮化合物是h d s 反应的抑制剂，认为含氮化合物对h d s 反应的抑制 作用与氮原子的空间位阻有关。 1 2 3 加氢脱硫催化剂载体 加氢脱硫催化剂被广泛应用于石油炼制和石油化学工业，科研学者们对加 氢脱硫催化剂不断地进行深入研究。研究表明，加氢脱硫催化剂的活性不仅与 其活性组分、助剂种类、催化剂硫化态活性中心的类型及活性中心的性质有关； 5 第一章文献综述 载体的种类、性质亦是影响催化剂活性的重要因素。 载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着骨架支撑作用， 是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会 影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来 说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活 性组分的完全硫化，因而反应活性高。 到目前为止，工业上仍采用丫a 1 2 0 3 作为加氢脱硫催化剂的载体，但随着工 业的不断发展，对脱硫程度的要求不断提高，研究者们对各种载体进行了深入 地研究。由于单一组分载体本身的结构性质和缺点，限制了它们在加氢脱硫中 的应用；与单一的氧化物相比，复合氧化物通常具有更大的比表面积、更好的热 稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性。因此，复合氧化物作载体往往比以 单一氧化物作载体具有更好的催化性能。目前，加氢脱硫催化剂的载体研究热 点是复合氧化物载体和新型介孔分子筛。 “c a t a l y s i st o d a y 杂志就载体对催化剂的影响发行了一个专刊 ( c a t a l y s i s t o d a y8 6 ( 2 0 0 3 ) ) 。对各种载体【2 9 ，3 0 ，3 1 1 ，如活性炭、氧化硅、氧化钛、氧 化锆、粘土、沸石( 如n a y 、u s y 等) 、中孔材料如m c m 一4 1 、h m s 、s b a - 1 5 ， 以及各种氧化物混合载体如t i 0 2 a 1 2 0 3 、s i 0 2 a 1 2 0 3 、z r 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 s i 0 2 、 t i 0 2 z r 0 2 等，对催化剂的影响进行了评述。 1 2 3 1 铝基载体 由于a 1 2 0 3 具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广 泛的用作工业催化剂载体。但a 1 2 0 3 与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用 【3 2 1 ，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。在不同的制 各条件下，活性组分及助剂c o 和n i 离子甚至能够与舢2 0 3 相互作用生成c o a l 2 0 4 和n i a l 2 0 4 尖晶石结构，影响催化剂活性。活性组分与载体的强相互作用一方面 有利于活性组分的分散、反应过程中活性组分的稳定以及再生过程中活性组分 的重新分散，但另一方面由于a 1 2 0 3 与过渡金属氧化物间强的相互作用使得活性 组分生成活性较低的i 型c o m o s 结构1 2 3 3 l 降低了催化剂活性。c f 1 e g o 等【矧采用 溶胶一凝胶法制备了舢2 0 3 m ，o x ( m = z r ，g a ，s i ，b ) 复合载体，并在其上负载 c o m o 制成催化剂用于噻吩加氢脱硫反应，发现氧化物的引入对催化剂的酸碱性 6 第一章文献综述 影响很大，但对结构性质却影响很小；研究结果表明c o m o a 1 2 0 3 b 2 0 3 加氢脱硫 活性最高，主要是由于2 0 3 b 2 0 3 载体表面酸密度最大，有利于噻吩的吸附。 对于z r 0 2 a 1 2 0 3 体系的研究相对较少。z r 0 2 是唯一同时拥有酸性、碱性及 氧化性和还原性的金属氧化物，具有n 型半导体性质，能与所负载的金属产生强 烈的电子相互作用，影响催化剂的吸附、氧化和还原性能。加入z r 0 2 之后催化剂 的h d s 活性显著增加，原因在于：削弱了金属和载体的相互作用，增加了活性 组分的分散度和可还原性。m u r a l ld h a r 等人1 3 1 】对z r 0 2 a 1 2 0 3 负载的m o 和c o m o 催化剂的h d s 和加氢性能进行了详细研究。发现负载在z r 0 2 - a 1 2 0 3 上的m o 和 c o m o 催化剂的h d s 和加氢活性都比负载在a 1 2 0 3 上的活性高。当载体中z r 0 2 的含量为5 0 w t 时催化剂的h d s 和加氢活性最高。m u r a l id h a r 认为这是由于 z r 0 2 的引入增加了催化剂的可还原性，在硫化时生成更多的硫空穴，从而增加 了催化剂的h d s 活性。 s i 0 2 a 1 2 0 3 作为催化剂载体已广泛应用。对s i 0 2 - a 1 2 0 3 负载m o 、w 、c o m o 、 n i m o 、n i w 催化剂的结构及催化性能，许多文献对此进行了详细报道1 2 丑芦j 。 催化剂的结构及催化性能与载体中s i 0 2 的含量有关。m o 的分散度随着载体中 s i 0 2 的含量的增加而降低，催化剂的h d s 和加氢活性随着载体中s i 0 2 的含量的 增加先增加而后降低，而载体中s i 0 2 的含量为7 5 w t 时，催化剂的加氢裂化活 性最大。 酸性载体是目前研究的一个热点，在酸性载体中，研究最多的是t i 0 2 i m 引、 z r 0 2 【3 引、无定形硅酸铝( a s a ) 1 3 5 l 和分子筛【4 0 椰j 及它们与a 1 2 0 3 的复合载体。一 般说来，负载于酸性载体上的催化剂都表现出很高的h d s 活性，尤其是对石油 馏分中较难脱除的含硫化合物4 m d b t 和4 ，6 d m d b t ，活性远高于相应的以 a 1 2 0 3 作载体的催化剂。酸的作用主要有以下几个方面：在酸性载体上存在氢溢 流现象、促进芳环上甲基转移或脱除从而消除甲基的空间位阻作用、增加含硫 化合物的吸附能力、酸中心通过削弱金属硫键，降低h z s 的吸附能力以及酸中 心与活性组分之间存在协同作用【4 1 彤l 等。其中酸中心和活性组分之间的协同作用 可以通过以下几个方面来解释【4 4 l ：增加了硫化物在催化剂表面的吸附能力、改 变了反应的控制步骤以及改变了酸中心周围金属粒子的性质。理论计算研究结 果1 4 5 j 也表明，载体的酸中心和活性组分之间可能存在协同作用，甚至可能直接 参与反应。如v i s s n e b e g r 等人【删发现，担载于酸性较强的c a y 上的c o 催化剂对 噻吩的h d s 活性高于以酸性较弱的n a y 作载体的催化剂，但e x a f s 结果表明， 7 第一章文献综述 c o 在n a y 上分散度良好。因此，二者差别不能用活性组分分散度的提高来解释， 而认为酸和活性组分间存在协同作用。 1 2 3 2 钛基载体 以t i 0 2 作载体的加氢脱硫( h d s ) 钼催化剂不仅活性和稳定性l 匕m 0 0 3 a 1 2 0 3 高，而且不经预硫化即可使用1 4 7 1 。但是由于其比表面积小、热稳定性和机械稳 定性差，限制了它们的实际应用范围1 3 1 ，稍】。为了克服这些缺点同时能更深入的研 究t i 的作用机理，许多研究者把t i 添加到其它的载体中，例如：舢2 0 3 、s i 0 2 、 z r 0 2 等，以其混合物为载体，充分发挥各自优势，引起了越来越多的研究者的 关注，大量研究【4 9 - 5 2 】表明，这是一条提高催化费0 j h d s 活性较为经济和有效的方 法。 将t i 0 2 加入a 1 2 0 3 中，催化剂的l i d s 活性大大提高，这方面己有大量文献 报道。加入t i 0 2 后催化剂活性提高的主要原因在于加了活性组分的分散度，使 m o s 2 形成更多的棱边位、增加了载体的酸性，形成较强的l 酸和弱的b 酸、削 弱了金属与载体的相互作用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力、提高了 t i 0 2 的热稳定性和机械性能等掣3 1 ，5 2 1 。j r a m i i r e z 等【5 3 】研究了t i 在2 0 3 t i 0 2 中的作用。实验结果表明，t i 的不同添加方法对载体的孔容及孔径都有一定的 影响，t i 在水软铝石中多形成t i o 键，t i 0 2 结构却很少；而t i 在氧化铝 中，t i 0 2 几乎覆盖在氧化铝的整个表面。实验发现将t i 添加到一水软铝石中所 制备的复合载体负载的催化剂的加氢脱硫活性小于t i 添加到氧化铝中的，这是 因为t i 0 2 增大了载体的表面酸性并使载体上的不饱和中心数目增多，这与 a g u t i e r r e z a l e j a n d r e 等l ”j 的研究结果相一致；同时t i 的添加也增加了活性中心 硫孔穴的数量。李文钊等【5 5 l 研究发现，t i 0 2 和h 2 s 、s 0 2 可发生较强的相互作用， 并和吸附物种发生电荷交换，起到电荷传递体的作用。t i 0 2 的存在导致m 0 4 + 结 合能升高，说明币4 + 具有拉电子的作用，使得m 离子处于相对缺电子状态， 这种缺电子状态使m 0 4 + 易接受含硫化物中的孤对电子，并保持高的硫化状态。 m s r a n a 等1 5 6 l 研究发现t i 0 2 的添加改变了活性组分与载体的相互作用，使活性 相能更好的分散在载体的表面；t i 0 2 导致加氢脱硫活性的提高可能是由于改善 了m o s 2 与金属载体之间的作用。 关于t i 0 2 a 1 2 0 3 的制备方法主要有化学气相沉积法( c v d ) 、嫁接法、浸渍 8 第一章文献综述 法及沉淀法，其中沉淀法还包括与金属组分共沉淀法。然而，尽管上述方法制 备的t i 0 2 a 1 2 0 3 具有较高的比表面积，但它们的物理及化学性质( 如酸性) 与制备 方法之间存在很大的关系。r o d n e a s 等人1 3 1j 对t i 0 2 a 1 2 0 3 的物理化学性质和酸 性与制备方法之间的关系进行了详细研究。发现用尿素水解制得的t i 0 2 a 1 2 0 3 的酸性比用氨水沉淀法制得的高。 j o s 6e s c o b a r 等1 5 7 j 研究了c o m o z r 0 2 t i 0 2 i 拘h d s 活性。溶胶一凝胶法合成的大 ： ：l z r 0 2 t i 0 2 载体经过水热法处理后负载m o 用于d b t 加氢脱硫反应，研究发现 m o 在改性的载体上呈现单层分布，分散度更高；c o 的掺杂提高了催化剂活性， 当c o ( c o + m o ) = 0 4 时，催化剂活性最好。毛东森等1 5 8 】研究t t i 0 2 z r 0 2 复合载体 的制备方法以及织构、结构、表面酸碱性等性质。结果表明由均匀沉淀法制备 的t i 0 2 z r 0 2 的比表面积最大；n 2 物理吸附结果表明t i 0 2 z r 0 2 的比表面积明显大 于t i 0 2 和z r 0 2 ，且随t i z r 摩尔比的变化而变化，当t i 0 2 含量为7 7 时，t i 0 2 z r 0 2 表面b 酸的数量最大，而l 酸的数量则小于t i 0 2 和z r 0 2 ，有利于加氢脱硫反应。 m a c o r t 6 s j 矗c o m e 【5 9 】对纳米管状t i 0 2 载体进行了研究，发现载体可以提高了 c o m o 的分散度，增强了催化剂的活性，活性是商品舢2 0 3 为载体的催化剂的2 倍。 1 2 3 3 分子筛载体 如前所述，深度脱硫的本质是有效地脱除活性很低的d b t 类含硫化合物。 要实现这一目标，除了需要有高活性的催化活性中心外，d b t 类含硫化合物必 须能容易地扩散到内表面的活性中心处，即其在载体孔内的扩散阻力要小。上 述各种载体要么孔径和比表面积都较小，要么孔径分布不均匀，不适于处理d b t 类含硫化合物。 m c m 4 1 等新型中孔分子筛的出现使开发内扩散阻力小的深度加氢脱硫催 化剂成为可能。最近以m c m 4 1 为代表的中孔分子筛正逐渐引起人们的注意， 以这些分子筛为载体制备的催化剂表现出良好的催化性能。 y 沸石由于酸性强，有较好的热稳定性、水热稳定性和化学稳定性，是常用 的吸附分离剂、催化剂以及催化剂载体。它可用于石油催化裂化、加氢裂化、 异构化、歧化、烷基化等一系列催化反应。近年来许多研究者发现把它引入到 h d s 催化剂中，催化剂的h d