（农产品加工及贮藏工程专业论文）菜籽油脚制备磷脂和生物柴油的研究.pdf

菜籽油脚制备磷脂和生物柴油的研究 摘要 目前菜籽油脚的研究和利用仅停留在低端产品和粗产品上，经济价值较低。 本课题针对油脚高含油率和生物柴油的高原料成本，将菜籽油脚中浸提出的中 性油脂用于生产生物柴油，剩余物质用于制备精制磷脂，以提高菜籽油脚的附 加值，并就浸提油脂的预处理与制备精制磷脂的工艺进行了研究，采用的主要 方法及结果如下： 1 利用丙酮从菜籽油脚中浸提中性油脂，采用单因素实验结合正交试验的 方法，优化得出最佳浸提工艺参数：醇油( 油脚) 质量比3 ：1 ，浸提温度1 0 ， 浸提时间3 0m i n ，该条件下，中性油的提油率3 4 3 ，皂化值l7 4 0 5m g k o h g ， 磷含量o 0 3 3 ，酸值5 6 0 6m g k o h g 。 2 采用四水硫酸锆为浸提油脂降酸的催化剂，通过单因素实验结合正交试 验，优化得出甲酯化降酸的最佳工艺参数为：反应时间3h ，反应温度7 0 ， 催化剂加入量3 ，反应醇油摩尔比1 2 ：l 。酯化效率在此条件下达9 8 5 5 ，降酸 后的油脂酸值达到0 8 1m g k o h g 。 3 降酸后的油脂经过水洗、干燥后，皂化值为1 5 7 5 8m g k o h g ，酸价为0 8 l m g k o h g ，磷含量为0 0 0 6 ，脱色率达到7 3 6 ，硫酸盐灰分达到0 0 1 8 ，在 碱性催化剂的催化下反应4h 生物柴油含量达到9 1 8 。 4 利用过氧化氢对粗磷脂进行脱色，通过单因素实验结合正交试验，优化 得出磷脂脱色的最佳工艺参数为；脱色时间3 0m i n ，脱色温度6 0 ，双氧水浓 度4 。经活性白土脱除过氧化物后，磷脂的碘值为4 09 1 2 1 0 0 9 ，过氧化值为5 0 m e q k g ，脱色率达到5 4 2 ，达到国家标准。 关键词：菜籽油脚；磷脂；生物柴油；降酸；脱色 s t u d y o n p r e p a r a t i o no fp h o s p h o 毯p i d sa n db i o d i e s e lf r o m r a p e s e e do i l f o o t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，b e c a u s et h eu t i l i z a t i o na n dr e s e a r c ho fr a p e s e e do i l f e e to n l yr e m a i ni nt h e l o w - e n dp r o d u c t sa n dc r u d e p r o d u c t s ，e c o n o m i cv a l u ei sl o w f o rt h eh i | g ho i lr a t eo fo i l - f o o t a n dh i g hr a wm a t e r i a lc o s to fp r o d u c i n gb i o d i e s e l ，n e u t r a lc a n o l ao ili m m e r s e df r o mo i l f o o t i sm a d ei n t ob i o d i e s e la n dt h er e m a i n i n gi sp r e p a r e df o rt h ep r o d u c t i o no fr e f i n e dl e c i t h i n t h a ti n c r e a s et h ev a l u eo fr a p e s e e do i l - f o o t a tt h i sw o r k , i ts t u d y st h ep r e t r e m e n to f r a p e s e e do i l f e e ta n dp r e p a r a t i o no fr e f i n e dp h o s p h o l i p i d s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea s f o l l o w s ： 1 i nt h ep r o c e s so fa c e t o n ee x t r a c t i n go i lf r o mr a p e s e e do i l f o o t ，t h eo p t i m u me x t r a c t i o n c o n d i t i o n sw a so b t a i n e db ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a lt e s tm e t h o d ：t h em a s s r a t i oo fm e t h a n o lt oo i li s3 ：1 ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 0 ，e x t r a c t i o nt i m ei s3 0 m i n ，i n t h i s c o n d i t i o n ，t h ee x t r a c t i o n r a t eo fn e r t r a lo i li s 3 4 3 ，s a p o n i f i c a t i o n v a l u ei s 1 7 4 0 5 m g k o h g ，p h o s p h o r u sc o n t e n ti s0 0 3 3 ，a c i dv a l u ei s5 6 0 6m g k o h g 2 z i r c o n i u ms u l f a t ec a t a l y s tt h ee x t r a c t e do i l ，u s i n gas i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a n do r t h o g o n a lt e s tm e t h o d ，o b t a i n i n gt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o fm e t h y le s t e r ： r e a c t i o nt i m ei s3 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 ，t h ea m o u n to fa d d i n gc a t a l y s ti s 3 ，t h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l i s1 2 ：1 a tt h i sp o i n t ，t h ee s t e r i f i c a t i o n e f f i c i e n c yi s9 8 5 5 ，o i la c i dv a l u ei s0 81m g k o h g 3 a f t e rl o w - a c i do i lw a sw a s h e d ，d r i e d ，t h es a p o n i f i c a t i o nv a l u er e a c h15 7 5 8 m g k o t t g ，a c i dv a l u ei s 0 81 m g k o h g ，c o n t e n to fp h o s p h o r u s i s0 0 0 6 ， d e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e dt o7 3 6 ，s u l f a t ea s hc o n t e n tr e a c ht o0 018 ，t h e c o n t e n to ff a t t ya c i dm e t h y le s t e rw a s91 8 c a t a l y s t e db ya na l k a l i n ef o r4h 4 c a r r i e do u th y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n gt h ec r u d ep h o s p h o l i p i d s ，t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fp h o s p h o l i p i dd e c o l o r i z a t i o nw a so b t a i n e db ys i n g l e f a c t o r a n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ：d e c o l o r i z a t i o nt i m ei s3 0 m i n ，b l e a c h i n g t e m p e r a t u r ei s6 0 ，h y d r o g e n p e r o x i d ec o n c e n t r a t i o nis4 a f t e rr e m o v i n g p e r o x i d eb yt h ea c t i v a t e dc l a y ，p h o s p h o l i p i d si o d i n ev a l u ei s4 09 1 2 lo o g ，p e r o x i d e v a l u ei s 5 0 m e q k g ，d e c o l o r i z a t i o nr a t er e a c h e dt o5 4 2 ，a n dt h ef i n a lp r o d u c t r e a c ht ot h en a t i o n a ls t a n d a r d k e yw o r d s ：r a p e s e e do i l f e e t ；p h o s p h o l i p i d s ；b i o d i e s e l ；r e d u c i n ga c i d ；d e c o j o r i z a t i o n i i 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图3 _ 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图4 1 图4 2 图4 3 插图清单 磷标准曲线1 6 浸提次数对提取效果的影响1 7 溶油比对提取效果的影响2 8 浸提温度对提取效果的影响1 9 浸提时间对提取效果的影响1 9 时间对酯化反应的影响2 9 四水硫酸锆用量对酯化反应的影响2 9 醇油摩尔比对酯化反应的影响，3 0 温度对酯化反应的影响3 0 脱色效果对比图3 3 标样的气相色谱图3 4 标样与生物柴油混和的气相色谱图3 5 时间对吸光度的影响3 9 温度对吸光度的影响：3 9 过氧化氢浓度对吸光度的影响4 0 1 表l 一1 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表格清单 磷脂在几种食品上的应用4 丙酮浸提实验因素水平表2 0 丙酮提取的正交试验结果2 l 丙酮浸提正交试验提油率的方差分析表2 1 丙酮浸提正交试验磷含量的方差分析表2 2 浸提菜籽油与精炼菜籽油、市售毛油的性质对比2 2 酯化反应因素水平表：2 7 不同催化剂催化效果比较2 8 硫酸锆降酸正交试验方案及结果分析3 l 验证试验结果3 2 浸提油降酸前后与一级菜籽油性质比较3 3 催化剂使用寿命研究的结果3 4 过氧化氢脱色的因素水平表4 0 过氧化氢脱色的正交试验表4 l 磷脂脱色的正交试验方差分析表4 1 脱色前后磷脂的性质比较4 2 v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。 也不包含为获得金照至些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了葫确的谎孵并表示澍意。 学位论文作者签字： 刘张初 签字日期：2 0 f o 年4 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作砉完全了解佥罂姜丝态堂有关保留、使用学位论文的规定- 有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒胆王些盔 堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学盆论文者签名： 到韶锄 签字日期：谢q 年4 月西日 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 叼 “形 辩荔c 、月矽侈弋一jl 致谢 三年的研究生生活即将结束，在论文付梓之时，回首三年的修业历程，我 心中弥漫了感激，借此机会对所有曾经帮助过我的师长、亲人、同学、朋友表 达我发自内心的深深谢意! 本课题的研究和论文的完成是在我的导师姜绍通教授的悉心指导下进行 的。在毕业论文的写作过程中，从论文选题、结构构思，到材料搜集、遣词造 句，都倾注了姜老师的悉心指导，姜老师学识渊博，学术修养深厚，对待工作 严谨、一丝不苟的工作作风让我受益匪浅。在此表示真诚的感激和谢意。 在试验过程中，感谢潘丽军教授、罗水忠老师、王华林老师、操丽丽老师 和庞敏老师给了我很多指导和帮助。张轶博士、张福建博士、刘模博士以及本 科生操新民等在试验过程中给予了我不少启发和协助，也向他们表示感谢。还 要感谢我实验室的同学们，在工作和生活中我们无话不谈，一起分享生活与实 验过程中忧愁和快乐。 最后感谢我的家人。在我求学的过程中，是我的家人的关爱和莫大的支持才 使我安心于学业，感谢我的父母和家人。 m 作者：刘新新 2 0 10 年2 月8 日 第一章绪论 1 1 菜籽油脚 菜籽油脚是菜籽油精炼过程的副产物。我国是菜籽食用油生产大国，菜籽 油脚常年总产量达蓟5 - 6 万吨左右，菜籽油脚进行深加工利用对于提升其经济效 益，减轻环境污染有重要意义。菜籽油脚的组成往往因菜籽油脂质量不同而不 同。如果菜籽油脂的酸价较低，杂质少而色泽浅，则得到的油脚数量较少而质 量较优；如果菜籽油脂的酸价较高且杂质多而色泽深，得到的油脚数量较多而 质量较差。 1 1 1 菜籽油脚的来源与组成 菜籽油脚产生于菜籽油脂精炼过程中的脱胶工艺段，在菜籽油脱胶炼制过 程中向植物油中加入温水或蒸汽，磷脂因吸水膨胀，形成夹带中性油和其他杂 质的胶体【2 1 ，经离心分离，即得到油脚。 油脚中一般含水4 5 5 0 、磷脂2 0 2 5 和中性油2 5 3 0 附引，还有少量的蛋 白质、糖类、蜡和色素，以及有机杂质和无机杂质。菜籽油脚极容易腐败、发 臭而造成环境污染。 1 1 2 菜籽油脚的发展与应用 9 0 年代以来，国内一些厂家开始用菜籽油脚为原料，以皂化、酸化法生产 脂肪酸。这种工艺耗能大，废水中甘油难以回收，且极易酸败发臭的油脚会对 环境造成污染。在技术落后的地区，油脚被用来生产劣质肥皂、质量差的粗脂 肪酸、饲料级磷脂或低档的食品级粗磷脂等低端产品，甚至当作废物丢弃。因 此，菜籽油脚有效的综合利用是提高油脂生产效益的一个重要途径l 2 】。 目前，国内仅有少数油厂对菜籽油脚进行了有效的综合利用。我国植物油 脚主要应用在以下3 个方面：( 1 ) 是用于脱膜剂、防水沥青、人工饲料等粗产品 的制备【4 - 6 】；( 2 ) 是经过酸化、水解，生产不饱和脂肪酸( 油酸和亚油酸等) 和混合 饱和脂肪酸【7 1 ，副产大量植物沥青，约占植物油脚的1 0 ，主要作为重油燃烧处 理，造成大量的浪费；( 3 ) 是随着生物柴油的发展，用于生产生物柴油的原料【8 j 。 利用油脚中的中性油制取生物柴油为油脚的利用提供了一条新途径，不仅 可以降低生物柴油的生产成本，而且又可减少对环境的污染。利用油脚生产生 物柴油，尽管油脚的处理会增加成本，但与利用菜籽油制备生物柴油相比仍显 示出其优势p j 。 油脚中萃取出中性油即浸提油成分复杂，颜色与油脚质量直接相关。长时 间放置的油脚，酸败较严重，故浸提油颜色很深；若是刚出厂的油脚，酸败较 轻，浸提油颜色浅，酸价低，是比较好的生物柴油生产原料。利用不同品质的 浸提油制备生物柴油都要经过脱色，脱酸等预处理。 菜籽油脚中还富含磷脂，发达国家自八十年代初就开始对磷脂进行系统的 研究和开发，磷脂产品的生产及应用已系列化、规模化。如美国的磷脂年产量 约6 万吨，约占世界总产量的一半。我国磷脂的生产及应用尚处于起步阶段， 大部分产品属初加工产品，产品的纯度低，功能性差，应用范围窄，而且生产 规模较小，生产成本高，加之我国食品结构和消费习惯的原因，使得磷脂产品 市场受到限制，磷脂的生产效益和发展也因此受到很大影响。 综上所述，对油脚进行充分而合理的开发利用，不仅会起到保护环境的作 用，而且会给社会带来巨大的经济效益。 1 2 磷脂 1 2 1 磷脂的结构和理化性质 1 2 1 1 磷脂结构 磷脂是含磷酰有机物的甘油二脂肪酸酯，即甘油中的三个羟基有两个脂肪 酸结合成酯，另个与含磷的有机物以酯键相结合，其化学通式为： 严。 n 啦旷r 式中r 。、r ：为c 。到c 。的饱和或不饱和脂肪酸，x 基团的不周，导致不同的 磷脂类型，主要有卵磷脂即磷脂酰胆碱( p c ) 、脑磷脂( p e ) 、肌醇磷脂( p i ) 3 种 1 0 】 1 2 1 2 磷月旨的理化性质 纯净的磷脂无色无味，在常温下为一种白色的固体物质。浓缩磷脂一般呈 塑性流质体或固体粉状。但往往由于制取的方法、产品的种类、储存条件的影 响，磷脂放置一段时间后其中的不饱和脂肪酸被空气中氧氧化，其颜色由白色逐 渐变成褐色，最后呈棕黑色。磷脂没有清晰的熔点，随温度的升高而软化，1 0 0 以上即氧化直至分解【1 1 】。磷脂不溶于水，但在空气中易吸水变成膏状物。磷 脂易溶于脂肪溶剂，如乙醚、乙烷、石油醚、三氯甲烷及四氯化碳等，不溶于 丙酮和乙酸甲酯【1 2 】，为此磷脂又称丙酮不溶物。由于结构上具有亲水与疏水两 2 部分集团，当它溶于油中时，具有明显的亲水胶体性。它能与适量水混合成黄色 乳状液，特别在p h 8 的微碱性热水中，更易吸水膨胀生成胶体溶液，这是从毛 油中提取它的基础【1 3 1 。 1 2 2 磷脂功能及应用 磷脂具有特有的生理功能和表面活性，是天然营养素，在医疗保健、食品、 化妆品等行业有较大的应用。 1 2 2 1 促进神经传导，健脑益智 磷脂为人体提供必需脂肪酸及胆碱。从磷脂的结构看出，磷脂的脂肪酸组 成中不饱和脂肪酸占8 0 以上，其中人体必需脂肪酸一亚油酸和亚麻酸占6 0 左 右【1 4 】。卵磷脂在体内有关酶的作用下可以分解得到大量乙酰胆碱，乙酰胆碱能 够起兴奋大脑神经细胞的作用。所以，充分摄入磷脂可以改善老年人的记忆力 和老化脑细胞的活力【l 引。 1 2 2 2 促进脂肪代谢【1 6 j 磷脂中的胆碱可以促进肝脏内脂肪通过血液循环运输出去，防止脂肪在肝 脏内异常聚集，抑制脂肪肝的产生。磷脂具有良好的乳化特性，能阻止胆固醇 在血管内壁的沉积并清除部分沉积物，同对改善脂肪的吸收和利用，可降低血 液粘度，促进血液循环，改善血液供氧，延长细胞生存时间并增强造血功能。 根据美国临床营养学杂志报道，冠心病患者服用磷脂1 6 个星期后，胆固醇 明显下降。因此磷脂在防治脑、心血管疾病上有重要作用。 1 2 2 3 食品工业中的应用【1 7 j 在食品加工中，磷脂除具有乳化作用、抗氧化作用、脱模作用，降低粘度 作用及分散作用外，还能与淀粉、蛋白质结合，改良食品的物理性质，提高产 品的质量和营养价值，是一种理想的食品添加剂。磷脂在几种食品中的应用见 表1 1 。 3 表卜l磷脂在几种食品上的应用 食品名称用量效果 巧克力、糖果0 3 0 5 节约可可脂，降低粘度，便于操作，光泽好，成型好， 防起霜，防干燥，保持香味。 面包、饼干、糕 0 ，1 0 5 减少粘性，表皮柔软化缩短烤制时间，成型好，易保 点存，防粘膜，防干操。 面条类o 5 缩短磨面时间，改善光泽及触感，增加韧性，提高原 料吸水率，防止老化和硬度不均。 奶粉和奶制品 0 5 1 0 改善奶粉的润湿能力，促进表面脂肪的分散，有助于 蛋白质成分的分散和稳定化。 火腿肠 o - 3 o 5 有效防止油脂渗析，改善口感、风味。 乳饮料 0 ，2 o 5 防止分层、起乳化增稠、稳定剂及营养剂作用。 1 2 2 4 饲料工业中的应用【l 列 磷脂可作为饲料添加剂使用，促进畜禽的肠胃吸收和代谢，强化畜禽对磷 元素的吸收。同时，添加磷脂还可提高饲料能量及氨基酸、脂溶性维生素e 的含 量。 1 2 2 5 涂料工业中的应用 磷脂具有表面活性作用，在涂料和油漆中添加后可缩短加热时间，防止颜 料沉淀，避免分层，增加光亮度，增大覆盖率、流平性、分散性和湿润性。 1 2 2 6 化妆品中的应用 1 9 - 2 0 j 磷脂作为构成生物膜的基质，对细胞具有活化再生、加强呼吸、促进代谢、 解毒等作用，支持细胞、组织和器官的完整性，能延缓机体的衰老【l ”。磷脂中的 卵磷脂能增强血红素的载氧功能，能为皮肤提供充足的水分和氧气，增强细胞 新陈代谢能力，能够防止皮肤粗糙【2 1 。2 2 1 。卵磷脂类似于皮肤的天然分泌脂质，可 以作为一种皮肤渗透剂，用于唇膏、指甲油、睫毛油和某些粉底产品中，起到 颜色分散、乳化、安定及香料固定的作用。目前磷脂主要是卵磷脂用于护肤霜、 抗皱露、防晒霜、抑汗剂、洗发膏和护发素等产品中。 1 2 3 磷脂脱色方法研究进展【2 3 - 2 4 】 纯净的磷脂一般是白色的，但是粗磷脂由于它含有时绿素、胡萝卜素、类 胡萝卜素、叶黄素和黄酮色素等天然色素，呈现黄褐色。磷脂放置段时间后， 由于酸败和氧化颜色进一步加深。色泽直接影响磷脂的品质并使其应用受到限 制，因此，为了提高产品的品质必须对磷脂进行脱色。 4 1 2 3 1 物理脱色 物理脱色就是采用活性炭、活性白土等吸附剂对磷脂中的色素进行吸附脱 色。常用吸附剂有活性白土、活性炭。活性白土是以膨润土为原料，经过化学 处理后形成的较高活性的吸附剂，尤其是对叶绿素及其他胶溶性杂质吸附能力 很强。活性炭是由树枝、木屑等炭化后再经活化处理而成。它能够吸附高分子 物质，对除去油中绿色和红色色素非常有效，且不会产生异味。 谷克仁用活性炭进行了磷脂的脱色研究，研究表明：活性炭对磷脂有一定脱 色作用，可以脱掉2 个以上g a r d n e r 色标；活性炭酸性对磷脂的酸价影响较大， 因此，最好选用中性活性炭：活性炭脱色基本对磷脂的过氧化值影响较小，可 以不考虑其作用；活性炭脱色对磷脂的气味也有一定程度的改善【2 5 。 赵海伶【2 6 】研究了活性白土对磷脂的脱色作用：活性白土可以脱除磷脂中的 有色杂质和有机过氧化物。经活性白土脱色后的磷脂过氧化氢值一般在l o 以下， 完全可以满足各种用途磷脂的过氧化氢值限制。脱色后的磷脂经高速离心分离 出活性白土和不溶于油脂的部分杂质，得到的是色度很低的精制磷脂。 1 2 3 2 化学脱色 化学脱色使用的脱色剂一般是过氧化物，利用过氧化物的强氧化性，在加 热或光照条件下，释放出还原态的氧，从而氧化磷脂的色素，断裂双键，破坏 生色基团。不同的过氧化物对色素的作用点不同，有不同的脱色效果【2 7 】。常用 的过氧化物有：过氧化苯甲酰和过氧化氢。 过氧化氢对磷脂进行脱色，基本不会影响磷脂的含量，磷脂的损失很小。 脱色后磷脂的碘值降低，乳化稳定性升高，但脱色过程会导致过氧化值有所升 高。总体来讲，用过氧化氢对磷脂进行化学脱色是很有效的一种方法，操作简 单，值得推广。 1 3生物柴油 对生物柴油较系统的研究始于2 0 世纪5 0 年代末，7 0 年代石油危机后得到 了大力发展。生物柴油是泛指可供柴油机使用的清洁的、原料可再生的液体燃 料。目前，大多数的生物柴油是以大豆、油菜籽和花生等油料作物【2 孙3 1 】，麻风 果、乌桕、油棕和黄连木等林木果实油料和工程微藻等水生植物油料的油脂以 及动物油脂、餐饮废油等为原料，在催化剂参与下，与甲醇或乙醇等醇类物质 经过酯化反应生产的脂肪酸甲酯( 或乙酯) 。它是优质的石油柴油替代品，素有 “绿色柴油 之称。大力发展生物柴油对推进能源替代，减轻环境压力，控制 城市大气污染，可持续发展经济均具有重要的战略意义。 生物柴油与常规柴油相比具有的优良性能：( 1 ) 具有优良的环保性能，生物 柴油硫含量低。使硫化物的排放量减少至石化柴油的3 0 ，生物柴油中不含对环 境造成污染的芳香族烷烃，与石化柴油相比使生物柴油降低9 0 的空气毒性；( 2 ) 具有可再生性能，可被微生物分解；( 3 ) 具有安全性，生物柴油的闪点高，有较 高的安全性和抗震性；( 4 ) 具有良好的燃烧性能，生物柴油的十六烷值一般高于 4 5 。其燃烧均匀，热功率高；( 5 ) 具有较好的润滑性能：( 6 ) 无须改动柴油机， 可直接添加使用。 3 2 - 3 5 】 1 3 1 生物柴油国内外研究进展 1 ，3 1 】国外生物柴油研究进展 生物柴油突出的环保性和可再生性引起了世界发达国家的广泛重视。目前， 美国有4 家生物柴油生产厂，总能力为3 0 万吨年，1 9 9 2 年美国能源署( e p a c t ) 及环保署都提出用生物柴油作为燃料的倡议，美国前总统克林顿1 9 9 9 年还专门 签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油b 2 0 被列为重点发展的清洁能源之 一，并规定生物柴油的税率为零【3 引。2 0 0 1 年欧盟生物柴油产量已超过1 0 0 万吨， 为达到京都议定书的规定，欧盟要求各国降低生物柴油的税率，并对生物柴油 在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。2 0 0 0 年德国的生物柴油生产量己达4 5 万吨。法国达到4 0 万吨年。欧盟2 0 成员国目标2 0 l e 年生物柴油的产量达到 8 3 0 万吨。 1 3 1 2 我国生物柴油的发展状况 我国生物柴油的研究与开发起步较晚，但发展迅速。z 0 世纪8 0 年代初原机 械工业部和原中国石化总公司就拨出专款立项，由上海内燃机研究所等单位做 了大量的基础性实验探索。2 0 世纪9 0 年代“八五”计划开始，国家科技部将生 物燃油的研究与开发列为重大科技项目，开始实施生物能源的重大工程，生物 能源的研究与开发蓬勃发展。从可作为生物柴油原料的油料作物、木本油料植 物的选择、分布区域、栽培种植、品种选育与改良、原料基地的建设到生物柴 油生产技术及成套设备的研制等开始了全面、系统的规划研究，取得了一系列 具有自主知识产权的成果。 2 0 0 5 年宙石元春院士主持的国家专项农林生物质工程开始启动，觏划生物 柴油在2 0 1 0 年的产量为2 0 0 万吨年，2 0 2 0 年的产量为1 2 0 0 万吨年。2 0 0 5 年 由侯祥湖院士主持的替代燃料发展战略研究开始进行，替代燃料中包括了生物 柴油 3 7 - 3 8 1 2 0 0 8 年科技部承担的科技支撑计划项目，支持中国科技大学、合肥工 业大学、丰原集团以及安徽易能生物能源有限公司灯单位对生物质液体燃料制 备的关键技术进行研究。 我国生物柴油产业率先在民营企业中实现，四川、海南、福建等地都分别 建成了2 万吨年以上的生产线1 39 1 ，海南正和生物能源有限公司于2 0 0 1 年建成 6 以餐饮废油、榨油废渣和林木果油为原料。年产1 万随的生物柴油实验工厂， 油品性能达到美国a s t m 柴油标准；四川古杉油脂化学公司以植物油下脚料为原 料，生产生物柴油，产品使用性能与o # 柴油相当【4 0 1 。 1 3 2 生物柴油原料 1 3 2 i 国外生产生物柴油主要原料 生物柴油的原料主要是天然的动物、植物油脂。天然油脂的分子结构都是 含双键或不含双键的直链脂肪酸三甘油脂，世界已经确认的油料植物油达3 5 0 种之多。生物柴油研究从2 0 世纪7 0 年代开始迅速发展，世界很多国家都积极 的投身到这项产业中。美国主要利用高产转基因大豆作为生物柴油的生产原料。 美国政府通过对生物柴油的补贴，实现联邦政府对中部州的农业补贴；根据1 9 9 2 年乌拉圭回合谈判【4 l 】中达成的b l a i rh o u s ea g r e e m e n t ，欧盟必须降低其对粮食补 贴比铡，近1 0 耕地面积的地只能用于种植工业或非食用油料作物，这部分土 地大部分用于种植油菜生产生物柴油，因此欧盟生产生物柴油的原料主要是菜 籽油；东南亚国家属于热带雨林气候或热带季风气候，全年高温，但雨水丰富， 适于规模化种植油棕，棕榈油已成为当地发展生物柴油的重要原料；世界可再 生能源生产大国巴西，主要秘爝蓖麻籽油进行生物柴油生产，随着研究的深入， 米糠油、工业猪( 牛) 油、废弃的餐饮业油脂以及工业废油等都被用来试制生 物柴油，并且取得了一定的成功。2 0 0 5 年资料显示，印度一些实验室正积极利 用当地盛产的些低成本的高酸价不可食用油研究制备生物柴油， a s r a m a d h a s 和s h a s h i k a n t 4 2 4 3 1 分别以橡胶籽油和m a h u a 油为原料探索其工艺。 j a t u r o n gj i t p u t t i 以天然棕榈油和椰子油为原料制备生物柴油【44 。总之，各国都 在寻找一种符合国情，成本低廉的油料资源作为原料以求得资源的综合利用和 开发。 1 3 2 2 国内生产生物柴油的原料 我国是一个以种植业为支柱的农业国家，全国畜牧和养殖业的比例很小， 所以动物油脂不可能成为我国发展生物柴油的主要原料，我国人口多，耕地少， 国内油料作物生产不能满足人们的食用消费。这种状况决定了我国不具各像欧 美等国家那样专门种植大豆、油菜等油料作物来发展生物柴油的条件，因此， 植物油脂也不能成为我国生产生物柴油的主要原料。所以适合我国国情的原料 方案主要有： 非食用植物油及其油脚。我国油料作物众多，如大豆油，菜籽油，棉籽 油等。我国是世界上最大的棉花生产国，同时也是世界上最大的棉籽生产大国。 2 0 0 4 年，我国棉籽产量9 0 0 万t ，推算应产棉籽油1 8 0 万t ，而当年棉籽油的消 费量只有8 9 万t 。由于棉籽油品质不如大豆油和菜籽油，作为食用油消费的比 7 例不断下降，将会有较多的富余。精炼食用油过程中所产生的下脚料是精炼油 厂处理的难题。水化磷脂( 油脚) 是水化脱胶时产生的下脚料，其中含磷脂、水、 油脂及胶质。但因为水化磷脂容易腐败发臭，所以一般均用硫酸将其酸化，使 磷脂分解后得到酸化油。酸化油的主要成分是游离脂肪酸及中性油，是生产生 物柴油的另一种重要的原料来源。 利用贫瘠土地种植油料植物。中国目前存在荒漠化( 盐碱化) 土地2 6 1 0 6 k m 2 ，占国土总面积的2 7 3 2 。2 0 0 4 年我国退耕7 3 1 0 3k m 2 ，占总耕地减少量 ( 9 5 1 0 3k m 2 ) 的7 7 3 。我国一些野生木本油料植物如黄连木，文冠果，麻疯树 等具有很强抗逆性，耐旱、耐贫瘠。结合农业产业调整、退耕还林以及西部开 发计划，种植黄连木等树种是发展生物柴油原料的重要出路。美国运用现代生 物技术已开发出海洋工程微藻，每k m 2 年产1 5 3 7 5 t 柴油。如在我国广阔的沿 海和内地水域大规模种植工程藻类，生产规模可达千万吨以上。这也可能是解 决我国生物柴油原料问题的一个参考途径。 废食用油( 地沟油) 。中国是食用油消费大国，在2 0 0 5 年食用油消费总量 约为1 6 0 0 万t ，在消费的食用植物油中大约有1 0 在使用后被废弃，产生了1 6 0 万t 凌食用油。虽然存在收集困难，预处理复杂等缺点，但回收价格低，如作 为生物柴油的原料，不但具有降低成本的优点，而且可以减少环境污染。 我国应充分利用劣质植物油及油脚作为获取生物柴油原料的重要来源。把 利用大面积的荒漠，盐碱化土地，退耕还林地，针对性地选种油料植物作为今 后解决生物柴油原料的主要途径。此外，应加大废食用油回收力度，规范集中 收购废弃食用油用于生产生物柴油，这是解决我国生物柴油原料问题的可行性 方裂4 5 1 。 1 3 3 国内外预酯化降酸的研究进展 1 3 3 1 固体酸催化剂 与传统的酸碱催化剂相比，固体酸是一种绿色环保型催化剂。一方面它不 受原料中游离脂肪酸和水分的影响，可以廉价的废弃油脂为原料，在降低生产 成本的同时也减少了环境污染；另一方面固体酸腐蚀性小，易分离，可回收利 用，不产生废酸液，生产工艺简单，降低了设备的投资。在倡导绿色化工和能 源紧缺的情况下，以固体酸催化生产生物柴油无疑提供了一条可持续发展的道 路【4 6 】。 生产生物柴油的固体酸催化剂可分类为：固体超强酸、负载型固体酸、无机 盐类、金属氧化物、强酸性阳离子交换树脂、金属螯合物、改性分子筛、碘单 质等【4 7 】。 四水硫酸锆是中强酸性固体酸。四水硫酸锆晶面间距为o 6 5r i m ，在四水硫 8 酸错的层状结构中，层板是由锆原子和硫酸根基团组成的，锆具有八配位结构， 每个锆原子与四个硫酸根基团和四个水分子相连，每个硫酸根基团与两个锆原 子相连，而每个位于层间的水分子与一个锆原子相连，故其层状结构具有在层 内产生b 酸中心的条件。通过吡啶吸附后的t p d 实验进一步证实四水硫酸锆层 状结构中存在着由结晶水产生的b 酸中心。硫酸锆结构中存在着中等强度的b 酸中心，因而它对酯化等并不需很强酸性中心催化的反应具有催化活性【4 8 1 。 硫酸锆主要作为制备皮革制品的鞣革剂、制药行业脱色剂、涂料稳定剂、 纤维处理剂及其他锆化合物的中间体等【4 9 1 。 1 3 3 2 预酯化降酸工艺的研究进展 高酸值油脂与甲醇进行预酯化生成脂肪酸甲酯，不仅直接将油脂中f f a 转 化为生物柴油，而且为酯交换降低酸值。国外在这方面的研究比较早，典型的 工艺代表有加拿大b i o x 公司的酸催化预酯化碱催化酯交换工艺和日本 y o n e m o t o 科研组开发的离子交换树脂催化预酯化酯交换工艺【5 0 1 。b i o x 工艺过 程为：f f a 先在一个活塞流反应器内进行酸催化反应生成脂肪酸甲酯，反应温度 6 0 ，反应时间4 0 r a i n ；然后在第二个活塞流反应器内加入共溶剂，相似的条件 下进行碱催化反应，三甘油醣转化生成生物柴油和甘油。该工艺可以使任何含 f f a 质量分数在3 0 以下的动植物油脂转化成生物柴油。y o n e m o t o 工艺过程为： 动植物油脂与甲醇或乙醇混合后，进入填充有阳离子交换树脂的流化床反应器。 以阳离子交换树脂催化游离脂肪酸的酯化反应，酯化产物被泵送至填充有阴离 子交换树脂的第二流化床反应器，以阴离子交换树脂催化三甘油酯得到生物柴 油。 国内关于预酯化降酸实验随后也有了很大发展。云南师范大学等公开的生 物柴油工艺将酯化、连续带水、甲醇精馏和气化有机地结合在一起，具体工艺 为- 将气化后的甲醇蒸汽经精馏后按每1 0 0 9 原料油，甲醇流量为6 8 l r a i n 的速 度通入到装有原料油和占油质量分数0 2 一1 0 的酸性催化剂的酯化反应器中， 在反应温度为9 5 10 5 的条件下酯化反应3 0 1 2 0 m i n ，反应后的蒸汽经冷凝后返 回平醇气化器中。该甲酯化工艺不仅达到快速降酸的效果，提高酯化反应的效 率，而且甲醇以气体的形式循环使用，提高了甲醇利用率。然后将甲酯化处理 后的原料油进行碱催化酯交换反应，反应条件为：反应温度6 0 8 0 ，甲醇用量为 原料油中脂肪酸甘油酯质量的2 0 2 5 ，催化剂用量为油质量的0 4 1 5 。与上 面的工艺类似，黄茂清等i 5 l j 采用高温气相法及补充酯交换工艺，以高酸值酸化 油和脂肪酸为原料生产脂肪酸甲酯；不同之处在于高温气相甲酯化工艺的酯化 反应温度为1 0 5 士5 ，该工艺能将酯化后的酸价控制在1 2 以下。 国内还对不同的酸性催化剂对高酸值油脂的催化反应效果进行了研究。例 9 如鹏展等5 2 】研究了两步法催化酸值为7 5 9 2 r a g g ( 以k o h 计，下同) 的高酸值潲 水油制备生物柴油工艺。以硫酸铁为催化剂催化潲水油中的f f a 和甲醇反应， 然后过滤除去硫酸铁，再用k o h 催化酯交换。结果表明，硫酸铁对f f a 酯化反 应具有很强的催化活性，并且可以回收利用，通过正交试验得到最佳酯化反应 条件为：醇油摩尔比1 0 ：l ，硫酸铁用量2 ，反应时间4 h ，反应温度9 5 ，该 条件下f f a 酯化率达9 7 2 2 ；酯交换反应的条件为：反应温度6 5 ，反应时间 1 h ，醇油摩尔比6 ：l ，k o h 用量l 。两步催化得到的产品中总脂肪酸甲酯含 量达9 7 0 2 。郭萍梅等【53 j 研究了s n c l 4 对酸值为1 1 0 1 4 m g g 的高酸值油脂的催 化甲酯化作用，结果发现，s n c l 4 对f f a 甲酯化具有很强的催化活性，且可以回 收重新使用，经过酯化脱水。酯化的两步酯化后酯化率达9 7 以上。 高酸值油脂还可以直接与甘油进行预酯化生成脂肪酸甘油酯，这也是降低 酸值的重要方法。中国农业科学院油料作物研究所公开的制备方法是先利用浓 硫酸催化剂催化高酸值动植物油脂中的f f a 与甘油发生酯化反应得到脂肪酸甘 油酯，然后以碱催化剂催化脂肪酸甘油酯与甲醇的酯交换反应制得生物柴油。 另有l u x e m 等以钛酸丁酯或二丁基氧化锡( b u 2 s n o ) 为催化剂，在减压和n 2 保护 的条件下，于1 6 0 2 0 0 下催化酸化油脂中的f f a 与甘油酯化生成单甘酯、二甘 酯和三甘酯的混合物，再进行碱催化酯交换反应制得脂肪酸甲酯和甘油，其中 甘油可用于预酯化降酸反应p 4 。 1 4 课题研究的目的和意义 原料成本过高一直是制约生物柴油推广的一个重要因素，原料成本价格占 到生物柴油生产成本的7 0 - 9 0 ，因此，降低原料成本成为目前生物柴油研究的 重点。我国年产菜籽油脚5 - 6 万吨，油脚中含有丰富的油脂和磷脂。将油脚中的 油脂和磷脂分别提取出来进一步加以利用则能够变废为宝，保护环境。 对于高酸值的废油脂，一般采用酸( 均相和非均相) 催化法来生产生物柴油， 均相( 浓硫酸) 催化的缺点是：设备要求耐酸，投资较大；反应后的原料与催 化剂分离困难，催化剂不能回收利用并且产生大量酸水：浓硫酸引起油脂氧化 脱水、缩合等副反应，导致产品色泽较深。 本文利用固体酸催化剂对菜籽油脚浸提油进行降酸处理。油脂经干燥、四 水硫酸锆催化降酸脱磷后，用于后续碱性催化剂催化。 提取中性油脂后的废料中含有丰富的磷脂，精制后可得到色泽较浅、过氧 化值低的磷脂。 1 5 主要研究内容 l o ( 1 ) 采用溶剂浸提法，利用丙酮从油脚中浸提中性油脂，考察溶油比、浸提 时间、浸提温度等条件对提油率和磷含量的影响。 ( 2 ) 四水硫酸锆具有中等强酸中心一b 酸中心，对酯化反应有较好的催化性 能。分别设计单因素和正交实验，确定四水硫酸锆催化油脚浸提油中游离脂肪 酸甲酯化的最佳工艺参数，检测降酸后的油品性质，并将其制成生物柴油。 ( 3 ) 以正己烷进一步萃取制得的粗磷脂，经过氧化氢，活性白土脱色精制。 设计单因素实验和正交试验确定过氧化氢的最佳脱色条件，并测定磷脂脱色精 制后性质的变化。 第二章菜籽油脚中的中性油脂浸提 菜籽油脚是毛油加工成精制油过程中的下脚料，约占精制油的2 0 。菜籽油 脚利用主要途径有以下几种：油脚经过酸化、水解，生产不饱和脂肪酸( 油酸 和亚油酸等) 和混合饱和脂肪酸；将油脚打入湿粕蒸脱机与豆粕混合作饲料： 利用油脚提取浓缩磷脂进而生产精制磷脂；对油脚进行溶剂浸出回收其中 的油脂等。前两种方法由于存在很多弊端：脂肪酸的生产附加值低，酸解过程 会形成废水；而将油脚打入蒸脱机易出现脱溶豆粕结团，脱溶效果下降，豆粕 色泽加深等不良现象。而后两种方法的单一使用，其油脚的利用率不高，而将 后两种方法结合起来则能提高大豆油脚利用率。 干燥的油脚中油脂含量可以达到3 0 4 0 ，但是由于它颜色较深酸值较高， 不适宜作食用油，多年来很少被人们充分的利用。中性油脂的提取方法主要是 有机溶剂萃取法，有机溶剂萃取法是根据油脂易溶于丙酮等有机溶剂的特点， 通过浸提将其他杂质除去。本章利用丙酮溶剂萃取油脚中的中性油，考查了溶 油比、浸提温度、浸提时间对中性油脂提取率的影响。 2 1 材料与方法 2 1 1 实验材料 菜籽油脚：六安市华康油脂厂提供 2 1 2 实验试剂 9 5 乙醇 无水乙醚 氢氧化钾 酚酞 浓硫酸 孔雀绿 钼酸铵 邻苯二甲酸氢钾 丙酮 k ： - i p 0 4 聚乙烯醇 分析纯a r 分析纯a r 分析纯a r 指示剂 分析纯a r 分析纯a r 分析纯a r 分析纯a r 分析纯a r 分析