（环境科学专业论文）席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性.pdf

四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 c t i - 1 1 5 ) 。p o m 和d s c 对热致液晶性研究显示：非对称性化合物比它们相应的 对称性化合物有更高的熔点和清亮点。对于同一系列的化合物 t p ( o c l l h 2 3 ) 3 ( o o c r ) 3 ，其清亮点都随取代基r 的增长而升高。无论对称和非 对称苯并菲衍生物t p ( o c l l h 2 3 ) 3 ( o o c r ) 3 ，( r = c 啪h 5 ，c h 2 0 c 担7 ， c h 2 0 c 口9 ，c h 2 0 c 正- 1 1 1 ) ，与相应的具有同样软链长度的苯并菲衍生物 t f ( o c l l h 2 3 ) 3 ( o o c r ) 3 ，( r = c j - 1 9 ，c 盛x i i l ，c 沮1 3 ，c 7 h 1 5 ) 相比较，大都有更高的 清亮点。另外，有足够长度软链的苯并菲衍生物在室温下即呈现液晶相。 4 第四章合成了三个系列，共二十四个有两种不同软链的对称和非对称苯 并菲盘状液晶化合物，t p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o o e t ) 3 ，t p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o o b u ) 3 ， t p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o n h b u ) 3 ，其中r = c 5 h 1 1 ，c 6 i - 1 1 3 ，c 7 h 1 5 ，c 沮1 7 。p o m 和d s c 结果显示：对于苯并菲液晶化合物t p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o o e t ) 3 ，非对称性化合物较 之对称异构体化合物有更低的熔点和更高的清亮点，因此非对称性化合物有更 宽的介晶温度范围。对于分子中含有酰胺键的苯并菲液晶化合物 t p ( o r ) s ( o c h 2 c o n h b u ) 3 ，对称性化合物有较之非对称异构体更高的清亮点 和更有序的六方柱状介晶相。且其与具有同样软链长度的分子中不含酰胺键的 化合物系列t p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o o b u ) 3 相比较，前者由于分子间氢键的形成，不 仅有更高的熔点和清亮点，而且有更丰富的柱状介晶相。 关键词：棒状液晶，席夫碱，c h 2 0 中心桥键，盘状液晶，苯并菲，柱状相， 氢键，超分子 i l 席夫碱型捧状液晶和苯并菲盘状液晶的台成及介晶性 s y n t h e s i sa n dm e s o m o r p h i s m o fs c h i f f - - b a s ec a l a m i t i c l i q u i dc r y s t a l sa n dt r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s e n v i r o n m e n ts c i e n c em a j o r p o s t g r a d u a t ec a i - y a ng a os u p e r v i s o rk e - q i n gz h a o l i q u i dc r y s t a l sw i t hg o o de l e c t r o - o p t i c a lp m p o r t i e sp l a ya i li m p o r t a n tr o l ei n f i a td i s p l a yi n d u s t r y , a n db r i n gt h es o c i e t yi n t om o b i l ei n f o r m a t i o nt i m e s d i s c o t i c l i q u i dc r y s t a l sp o s s e s s “曲c h a r g ec 0 1 t e rm o b i l i t ya n ds h o wh u g ep o t e n t i a l a p p f i c a t i o na so r g a n i c e l e c l r o n i cm a t e r i a l s t h i st h e s i sr e p o s e dt h em o l e c u l a r d e s i g n i n g , s y n t h e s i sa n dm e s o m o i p h i s mo f a s e r i e so f n e ws e h i f f - b a s er o d - l i k el i q u i d ，d 蛐a n dt w os e r i e so f 伍p h e n y l e n ed i s c o t i el i q u i dc r y s t a l s t h ep u r i t ya n d s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s ec o m p o u n d sw e l l c a r r i e do u tw i t h 1 hn m k 乙 e 九a n dm a s s t h e r m a lg r a v i m e n ya n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h e s ec o m p o u n d sh a v e 9 0 0 dt h e r m a ls t a b t u t yu pt o3 0 0 。c t h et h e r m o l x o p i ch q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e dt h r o u g hp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o v oa n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l 0 6 a n e t r y ( d s c ) 。t h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p o ft h e s em o l e c u l e sw a s p r o p o s e d , a n di ti sh o p e f u l l yt oc o n w i b u t et ot h em o l e c u l a rd e s i g n i n ga n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o no f t h e s el i q u i dc r y s t a l sa sn e w m a t e r i a l s t h et h e s i sc o n s i s t so f f o u rc h a p t e r s ： 1 c h a p t e r o n e b r i e f l y i n t r o d u c e d t h e e l e m e n t a r y k n o w l e d g ea b o u t l i q u i d c r y s t a l m a t e n a t s , a n df l i r t h e rd i s c u s s e dt h ei m p o r t a mr o l ep l a y e db yl i q u i dc f y 幽e m a t e r i a l sa se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym a t e r i a l s 2 c h a p t e rt w or e p o r t e dt h es y n t h e s i so f s c h i f f - b a s er o d - l i k el i q u i dt r y s t sw i t h c h 2 0b r i d g e ，w i t hs l r u c t u r eo f ) 0 c 口4 - n 刊c h - c d 3 w ) - o c h 2 一c j 4 _ 4 - c o o c l d - 1 3 3 ， l l i 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 y = h ，o c h 3 ；x = o c 。l ，n = l 1 2 ，1 4 ，1 6 ；m e ，f ，c 1 ，b r t h e p o ma n d d s c r e s u i t ss h o w e dt h a tt h ec h a n g eo fe n ds u b s t i t u e n t sxa n ds i d es u b s t i m t m tyo f b e n z e n er i n gi nt h em o l e c u l e sh a v eh - n p o r t a n te f f e c t so nm e s o g e u i cp m p e r f e so f t h e s el i q u i dc r y s t a l l i n ec o m p o u n d s 3 t b _ et h i r dc h a p t e rr e p o r t e dt h es y n t h e s i so fs y m m e t r i c a la n da s y m m e t r i c a l m i x e de t h e r - e s t e rl r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i de r y s t a l sw i t hl o n g e ra l k o x yp e r i p h 刚 c h a i n s ，s y m t p ( o c , , r i ) 3 ( o o c r ) 3 a n d a s y m - t p ( o c , 1 h 2 3 ) 3 ( o o c r h ，皿= c h 2 0 c 2 h 5 ，c h ：o c 3 h 7 ，c h 2 0 c 4 - 1 9 , a 黾o c 5 h 1 1 ，c i 岛，c i h & c s i - 1 1 1 ，c 6 h n ，c 7 h 1 5 ) t h ep o ma n dd s cr e s u i t ss h o w e dt h a tt h ea s y m m e t r i c a lc o m p o u n d sh a v er a 曲e r m e l t i n ga n dc l e a t i n gp o i n t st h a nt h e i rc o r r e s p o n d i n gs y m m e t r i c a lc o m p o u n d s f o r t h es a n l es e r i e so fc o m p o u n d st p ( o c n h 2 9 3 ( o o c r ) 3 ，t h e i rc l u i n gp o i n t sa l e i n c r e a s i n gg t a d u a u yw i t hl e n g l l l e u i n go fs u b s t i t u e n t sr m o s to ft h et r i p h e n y l e n e d e r i v a t i v e st p ( o c , , h 2 3 ) 3 ( o o c r ) j ，限= c h 2 0 c z h 5 ，c h 2 0 c 3 i - 7 ，c h 2 0 c 4 h 9 ， c h 2 0 c 盘i , , ) , s y m m e t r i c a l l yo ra s y m m e t r i c a l l ya t t a c h e do l l - t r i p h e n y l e n ec o r e s ，h a v e h i 曲e rc l e a r i n gp o i n t st h a nt h o s eo f t r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e st p ( o c , , 坳“o ( ) q 魄 但= c j - 1 9 ，c s i - i i i ，c 6 h , 3 ，c 7 h , 5 ) ，w i t ht h es 锄e1 m g i ho fp 甜删c h a i n s t h e t r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sw i t he n o u g hl o n gr ) e 1 h e r a lc h a i n ss h o wl i q u i dc r y s t a l l i n e p h a s e a t r o o m 钯r n p e r a t u r e 4 c h a p t e rf o u rr e p o r t e dt h es y n t h e s i so ft h r e es e r i e sw i t ht o t a lo ft w e n t y - f o u r n e wc o m p o u n d sw h i c ha r es y m m e t r i c a la n da s y m m e t r i c a lt r i p h e n y l e n ed i s c o l i c f i q u i d c r y s t a l w i t h t w ok i n d so fd i f f e r e n t p e r i p h e r a l c h a i n s ， t p ( o r ) a ( o c h 2 c o o e t ) 3 ，t p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o o b u ) 3a n dt p ( o r ) 3 ( o c h ：c o n h b u ) 3 ，( r = c s l - i l ，c d i l 3 ，c t h l 5 ，c 担1 7 ) ，t h ep o m a n dd s cr e s u l t ss h o w e dt h a t , 缸 c o m p o u n d st p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o o e t ) 3 ，t h ea s y m m e t r i c a lc o m p o u n d sh a v el o w e r m e l t i n g a n dh i g h 盯c l e a r i n gp o i n t sl h a n1 1 1 e i rc 0 e s p m d i l l gs y m m e t r i c a lc o m p o u n d s ， t h u sa s y m m e 硒c a lc o m p o u n d sh a v ew i d e rm e s o p l - m et e m p e r a t u r er a n g e s ：f o rt h e t r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n ga m i d eg r o u pt p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o n h b u ) 3 ，t h e s y m m e l r i c a lc o m p o u n d sh a v eh i g h e rc l e a r i n gp o i n t sa n dm o r eo r d e r e dh e x a g o n a l c o l u m n a r m e s o p h a s e t h a nt h e i r c o r r e s p o n d i n ga s y m m e t r i c a lc o m p o u n d s i v 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 a d d i t i o n a l l y , f o rc o m p o u n d st p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o n h b u ) 3a n dt p ( o r ) 3 ( o c h 2 c o o b u ) 3 ，s y m m e t r i c a l l yo ra s y m m e t r i c a l l ya t t a c h e do l lt r i p h e n y l e n ec o r e s ，t h ef o r m e r s h a v en o to n l yh i g h e rm e l t i n ga n dc l e a r i n gp o i n t sb u ta l s or i c h e rc o l u m n a r p h a s et h a n t h e l a t t e r s d u e t o f o r m i n g m t e r m o l e c u j a r h y d r o g e n b o n d s ， k e y w o r d s ：c a l a m i t i c , s c h i f f - b a s e , c h 2 0b r i d g e , d i s c o f i cl i q u i dc r y s t a l ，t f i p h e n y l e n e ， c o l u m n a rm e s o p h a s e ，h y d r o g e nb o n d , s u p r a m o l e c u l a r v 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 四7 11 7 i l j 范大学学位论文独创性及使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师壑亘渲熬援指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥有学 位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印刷版 和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文 作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 论文作者签名：高躬j 色 j 勿护，年占一月一日 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 1 1 环境材料的研究意义 第一章前言 材料在人类社会的发展中起着极为重要的作用，它是人类社会进步的物质 基础。在社会发展的进程中，材料的进步带来了社会的变革。但是，发展到近 代，传统的材料已经不适应社会发展的进程，传统的材料从设计制造、使用到 最后废弃的过程中，因大规模生产、大规模废弃，而造成资源枯竭、能源短缺、 环境污染、生态破坏等一系列问题。9 0 年代初，针对人类社会经济活动日益受 到资源环境的严重制约，日本的山本良一教授在材料研究中首次提出了“环境 材料”的概念【l 】，受到世界各国材料工作者的积极响应。 环境材料应该具备三种特性：一是开发新材料时，必须考虑到其优异的使 用性能，这是与传统材料相一致的地方，称之为材料的先进性；二是在材料的 生产环节中资源和能源的消耗少，工艺流程中有害排放少，废弃后易于再生循 环，即材料在制备、流通、使用和废弃的全过程中必须保持与地球生态环境的 协调性；三是材料的感官性质，要求对材料的感觉舒服，用户乐于采用，这是 材料的一种新性能，称之为舒适性。 新材料的研究思路就是从环境协调的观点出发进而研制出具有环境意识 或与环境协调的薪材料产品。因为材料和环境的密切联系，可以先从资源、环 境与材料的关系入手，了解材料和环境的关系，从而找到新材料的突破点。 环境材料学要倡导绿色材料技术。而液晶材料由于其独特的结构和性质， 无论在显示领域还是有机光电子材料领域，都充分展示出传统材料所不具备的 绿色环保的优越性。人类需要健康，健康需要绿色。因此，研究和开发绿色环 保的液晶材料，是当今“绿色时代”的召唤，是一项具有重大理论和现实意义 的研究课题。 1 2 液晶概述 液晶现象的发现可追溯至8 十九世纪。1 8 8 8 年，奥地利植物学家莱尼茨尔( f 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 r e i n i t z e r ) ，在对胆甾醇苯甲酸酯进行熔点的测定时，发现这种化合物的熔化现 象很特殊，在1 4 5 5 时，熔化成一种浑浊的液体，1 8 7 。5 时，突然全部变得 清澈透明1 2 】。事实上，正是根据r e i n i t z e r 提供的线索，德国物理学家l e h r n a n n 用自己安装的带热台的偏光显微镜观察了这些胆甾类化合物，发现了这些乳白 混浊液体具有晶体特征的双折射现剩) l ，他认为这是具有流动性的晶体，并由 此命名为液晶。 液晶熔化时，并不是从固态直接变为各向同性的液体，而是经过一系列的 “中介相”( m e s o p h a s e ) ，处在中介相状态的物质，一方面具有象液体一样的 流动性和连续性，另一方面它又具有象晶体一样的各向异性。显然在这中介相 状态下物质仍保留着晶体的某种有序排列，n f 4 2 - n 以在宏观上表现出物理性 质的各向异性 4 】。正是由于液晶所具有流动性、各向异性的特点，它在液晶态 时对外界刺激，如光、电、磁、热、力等的变化非常敏感，随外场的变化而改 变自身的分子排列结构，呈现出许多奇妙的性质。因此，研究液晶特征与其分 子结构及外力作用之间的关系，对新型液晶材料的合成和应用，都具有指导意 义嘲。 o t t z 图卜1 液晶物质的相态变化 t l 为熔点( t 叫如gp o i n t ) ，t 2 为清亮点( c l 血gp o i n t ) ，在t 1 和t z n n n 晶相x e n ，在此区 间内存在一系列相交化，因为相变时有严格确定的焓变( h ) 和熵变( 4 s ) ，故液晶态是存 在于固态、液态、气态之外的另种热力学稳定的中间相态 2 席夫碱型棒状渡晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 1 3 液晶的分类 根据分子量的大小，液晶可以分为小分子液晶和高分子液晶1 6 l 。 根据形成的条件和组成，液晶可以分为两大判7 】：热致液晶和溶致液晶。 前者呈现液晶相主要是由温度引起的，是由于加热破坏结晶晶格而形成的，并 且只能在一定的温度范围内存在，一般是单一组分，例如胆甾醇苯甲酸酯结晶。 而溶致液晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系，由两种或 两种以上的化合物组成，是由于溶剂破坏结晶晶格而形成的。最常见的溶致液 晶是由水和“双亲( a m p h i p h i l i c ) 性分子所组成。所谓双亲性分子是指分子结 构中既含有亲水的极性基团，也含有不溶于水的非极性基团，即疏水基团。例 如肥皂的浓水溶液中肥皂分子聚集状态如图1 - 2 所示。 一。m 气j 一磐 图卜2 肥皂分子聚集状态 根据液晶分子介晶基元的几何结构不同，热致液晶又可分为棒状液晶、盘 状液晶、杯状液晶、碗状液晶、燕尾状液晶、香蕉状液晶等，而本文着重介绍 棒状液晶和盘状液晶两种常见类型，其分子结构示意图可分别用图1 - 3 和图1 4 表示。 c t “。- - - t ： ：! ：卜w = = 拦- - - - t ： ! ：! ! ：卜g = = w t ：! ! ：卜c 。一。 图卜3 热致棒状液晶分子的结构示意图0 b ) 四川师范丈学攻读硕士学位研究生学位论文 1 3 1 棒状分子液晶圈 医圈l u 图1 4 盘状液晶分子的结构示意图( 毋o 棒状液晶研究最早、最多的分子结构有如下几个特点： 1 分子的几何形状是各向异性的细长分子，分子的长径比大于等于4 ； 2 介晶基元不易弯曲，有一定的刚性。因而常在分子的中心部分引进双键 或叁键，形成共轭体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式结构，以 获得线状结构； 3 分子末端有极性或可极化的基团，通过分子间的静电力与色散力的作 用，帮助分子取向有序。 图示如下： 一 x r 中心为一刚性核，由两个或两个以上芳核直接或通过一连接丞x - 键合而成，x 可为c h = n - ，- n = n - ，- n = n ( o ) - ，c o o - ，一o c h 2 一等；芳核为苯环，脂环或杂 环，与含双键的连接基构成一共轭体系：末端的基团r 为烷基或烷氧基；r t 为极性或可极化的基团，如酯基，氰基，硝基或卤索原子等。 当然，上述要求也不是绝对的，如妒皖氧基苯甲酸分子虽只有一个苯环， 但仍表现出液晶行为，其原因是两个引充氧基苯甲酸的羧酸基基团通过分子间 4 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 氢键相互作用形成二聚体而满足液晶的结构单元要求，这个稳定的二聚体表现 出一个分子的行为。k a t o 9 ，b r i e e 1 0 1 ，y u t l l 】，田颜清 1 2 等研究了介晶分子与介晶 分子、非介晶分子与介晶分子之间的氢键作用，结果表明通过选择合适的质子 受体可通过分子氢键诱导液晶相。胡平”3 】等人也曾报道了一类罕见的不含柔陛 末端链的二茂铁液晶化合物。另外，为了使液晶分子长度比宽度大很多倍，成 为棒状分子，合成时总是采用1 , 4 - x 寸僦结构的化合物。 由这类分子形成的液晶相，根据分子排列的方式和有序性不同可分为- - ：k 樊1 哪： ( a ) 向列相( n e m a f i c ) 向列相液晶是由长径比很大的棒状分子所组成，分子长轴互相平行或近于 平行排列，但分子羼心无序，因此只有一维有序性。具有类似于普通液体的流 动性，分子不排列成层，它能上下左右，前后滑动( 如图1 5 a ) 。分子间短程相 互作用较弱，属于范得华引力。在偏光显微镜下常见的织构是s c h l i e r e n 纹影或 丝状织构【1 5 】。 c o ) 胆甾相( c h o l e s t e r i c ) 胆甾相是向列相的一种畸变状态，一般是由含有手性中心的光活性分子组 成。这种液晶呈层状结构，层内分子长轴相互平行，分子质心无序排列，不同 层的分子长轴自发旋转一个固定的角度，层层叠起来，沿层的法线方向成螺旋 状结构( 如图1 - 5 b ) 。 ( c ) 近晶相( s m e c t i c ) 近晶相液晶是由棒状或条状分子组成，分子排列成层，层内分子长轴互相 平行，其方向可以垂直于层面( s a ，如图1 - 5 c ) 或( s s ，如图1 - 5 d ) 或与层面 成倾斜排列( s c ，如图1 - 5 e ) 。因分子排列整齐，其规整巨腠近晶体，成二维 有序。分子质心位置在层内无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘度很大。 分子可以前后左右滑动，但不能在上下层之间移动。目前已经发现有至少九种 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 近晶相( s a s 1 ) 结构和三种扭转的近晶相( s c + ，s f + ，s h * ) 。 回丽 c h 0 1 e s t e f i c b 蒯i i i 痂陋妙| i | | 妙妇，珊妙 5 m e c h c a c 5 m e c t l c 日 d 图1 5 液晶相结构示意图 s m e c t t cc e a ) 向列相；b ) 胆甾相；c ) 近晶a 相( s a zd ) 近晶b 相( s e ) ；e ) 近晶c 相 由于各液晶相的有序程度不同，所以各液晶相出现的温度范围也不同。 近晶相相变序列一般是：k - - * s s h 卜s c - - * s k s f 。卜s s b - - s c ( s c + ) 一s a _ 悄爿和1 0 一s + s b s n i ，其中带星号的相态是手性分子特有的， 这些手征近晶相分子具有一定的倾角，并且沿法线逐渐改变成了螺旋结构。另 外，s n 相是热致液晶化合物近晶相结构的最高温度下的相态。这种相转变过程 归根结底是与分子结构有关的。近晶相液晶所表现的特征见表1 1 。 6 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 自从1 8 8 8 年，液晶发现以来，到本世纪6 0 年代，液晶才在显示领域得以 应用。目前用于显示领域的主要是棒状液晶。虽然液晶的应用较晚，但最后的 发展是非常迅速的。从液晶手表的出现开始，液晶就作为电子时代的重要角色 分外引人注目。之后又相继出现了带有液晶显示的电子手册、便携式电话、情 报工具、游戏机、翻译辞典、文字处理机、笔记本电脑、p c 监视器，乃至摄 像机、数码相机、多功能电话、液晶电视等。而作为电脑显示器的液晶显示屏 尤其受到人们的亲睐。众所周知，平板显示( f l a t p a n e l d i s p l a y ) 主要包括液晶 显示( l c d ) ，等离子显示( p d p ) ，场致发射( f e d ) ，电致发光显示( e l ) 等技术，无论从市场，应用领域还是技术发展水平来看，液晶显示是平板显示 中最重要的分支，发展非常迅速，它将是2 1 世纪主要的平板显示方式 1 q 。这 是因为液晶作为显示材料有许多优越的性质，如健康环保，节能和节约空间等 优点，已经在显示市场上掀起场绿色环保的新潮流。 首先，传统显示器的最大干扰就是大量有害健康的辐射，由于长时间地坐 在电脑显示器前操作，受辐射的影响，健康状况都有不同程度的损害。而液晶 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 终端是种“无辐射”显示。同时，屏幕无闪烁，能够提供非常稳定的画面， 能够有效降低长时间使用者注视屏幕所产生的狈巍疲劳。 其次，液晶显示屏外观轻巧超薄，能够解放更多的桌面空间。液晶显示屏 的外形很薄，厚度不到传统c r t 显示器的1 8 ，重量不到普通电脑的1 4 ，节 省空间高达6 0 。使用液晶显示屏能够让办公环境变得更加宽松合理，也使得 办公区一改过去由于各种连线盘根错节的“盘丝洞”景象。为办公人员保持良 好心情提供外部条件。 第三，液晶显示屏符合绿色环保要求。过去，由于传统的c r t 的功耗较 高，导致整机功耗较高。同时由于显示器的辐射较强，屏蔽稍有不好，电磁兼 容性就会很差。而大多数行业的终端用户办公环境较为拥挤，人流量大，空气 流通不畅，在这种环境下使用c r t ，无疑是对已经不良的办公环境“雪上加 霜”。而液晶终端的耗电量仅相当于通用终端的l 3 ，而且节能无噪音，符合 现代人崇尚的绿色环保，可以有效改善现代行业终端用户的办公环境。 由此可见，液晶显示所具有的绿色环保的种种优势是其它材料所无法比拟 的。因此，深入研究棒状液晶分子结构与性能的关系，从而开发具有优良显示 性能的棒状液晶剁峨应时代的要求，具有极大的理论和现实意义。 1 3 2 盘状分子液晶 一般来说，这类分子是由一些圆盘形或椭圆形盘状分子所组成。这些分子 有一个刚性中心，周围有长而柔软的脂肪族尾链匹配，紧密堆叠在起，就象 盘子一样层层叠起来，形成了盘状液晶。 根据刚性核的性质，盘状液晶主要可分为如下几大类m ，化学结构式见图 1 6 ： ( 1 ) 均六取代苯的羧酸酯类( 图1 - 6 _ a ) ( 2 ) 六取代苯并菲类( 图1 - 6 - 1 ) ) 六羟基蒽醌辛酸酯类( 图l 6 _ c ) ( 4 ) 四芳基二吡喃4 烯烃类( 图1 - 6 - d ) ( 5 ) 二苯并吡类( 图1 6 e ) 堕鲞堡笙鲎鉴鎏曼塑茎茎斐垄鉴壅曼竺垒壁墨窒曼堡 ( 6 ) 酞氰类( 图l 一6 f ) ( 7 ) 六炔基取代苯类( 图1 - 6 - g ) ( 8 ) 离子型2 , 4 ，6 ，三芳基吡喃盐( 图1 - 6 - h ) ( 9 ) n - 杂苯并菲类( 图1 - 6 - i ) ( 1 0 ) 环胺类( 图1 矗i ) ( 1 1 ) 三聚邻苯二亚甲基类( 图1 _ 6 - k ) ( 1 2 ) 三苄基苯羧酸酯类( 图1 - 6 1 ) ( 1 3 ) 环己六醇酯类( 图1 6 m ) ( 1 4 ) m 二酮金属络台物类( 图1 - 6 - n ) ( 1 5 ) 十环烯类( 图1 - 6 - o ) r 8 or n 球。和： r b c 8 辩“玲 泌赫： 声b 8 丫 8 脚 ，5g 牵9 w 。 n 旱 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 r 啐 c o 。嚣互是z = 嚣8 图1 _ 6 不同刚性核的盘状液晶分子 盘状液晶是一种新型液晶。自从1 9 7 7 t 1 8 j 年被报道以来，到目前已发展成 为一个结构非常丰富的液晶家族，而且已有很多文献对盘状液晶的某些物理及 化学性质作了详尽的阐述。正是由于这类盘状液晶分子容易自组装成柱状相结 构，有电子给受体的盘状液晶具有在柱状体内相邻p 体系间的较小重叠而导致 的电荷载体的低衙瓷动性，因而可望成为类新型的有机半导体材料1 9 - 2 1 】或有机 光导体材剁翻。d a d a m 和h r i n g s d o f f 于1 9 9 4 年报道了六烷基硫醚苯并菲 ( h e x a h e x y l t h i o t r i p h e n y l e n e ，h h s t ) 优异的光导性圈，它能自组装形成螺旋柱 状相( h e l i c a lc o l u m n a r p h a s e ) ，其载流子迁移率可达o 1c m 2v 1 一。除了有机 1 0 滞蕊 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 单晶之外，这是迁移率最高的有机体系，因而具有潜在的应用前景。从盘状液 晶所开发的新型有机光电子材料之所以能够激发人们极大的研究热情，也正是 因为它与传统的无机半导体材料相比，具有节能，环境友好等后者无法比拟的 优点，实现了光电子材料从“硬( r i g i d ) 到软”( s o f t ) 的决定性转变口3 1 。 有机光电子材料与无机半导体材料性能比较见表1 - 3 。 表1 - 3 有机光电材料与无机半导体材料的特点比较 无机半导体材料有机光电材料 刚性，坚硬 高温处理 能耗大 大容量和超高速 因资源和环境问题限制了高新 技术的发展 柔软，灵活 在化学键稳定的范围内低温处理 节能 适中的容量和合理的高速，适于人类 的实际应用 环境友好，支持技术可持续发展 近些年来，人们为了研究开发更多性能优异的光电材料，通过在分子中引 入氢键形成超分子液晶的研究逐渐引起科研人员的兴趣。超分子和液晶都是建 立在分子间相互作用的基础之上，在各种相互作用中，由于氢键的稳定性，方 向性和饱和性，这种分子间相互作用在材料科学和生命科学中备受关注。在盘 状液晶中，由于酰胺基团较易引入，因而最近通过在液晶分子中引入酰胺基团 形成分子间氢键，以期获得高电荷传输性能盘状液晶的研究越来越多。本文 将最近几年来研究较热的以苯环和苯并菲为刚性核，并通过酰胺基团形成分子 间氢键的盘状液晶分子作了简单归类，其典型结构见图1 7 ： ( 1 ) 六取代苯类脚2 ( 图1 7 a b ) ( 2 ) 三取代苯型娴四( 图1 7 - c g ) ( 3 ) 二取代苯樊孔】( 图1 - 7 - h ) ( 4 ) 苯并菲类陬3 2 删( 图1 7 一1 - 7 - i k ) ( 5 ) 取代氮杂苯类【圳( 图1 - 7 一1 ) 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 ( 回取代氮杂苯并菲类阅( 图1 - 7 - m ) 娥n h rr 。”泓r h n o 。r 一 8i r 阿。 。 ： 。剁 2 一禚h ? z 叱“2 嚣弦o ! 卫娑叱 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 图1 - 7 以酰胺基团形成分子问氢键的盘状液晶典型结构 上述这些盘状液晶分子都是i 直过酰胺基团形成分子间氢键，其液晶性能大 都符合研究的预期结果，具有更有序的柱状相和更高的电荷传输性能，有望作 为应用前景更广泛的光电材料。因此，这些研究成果在一定程度e 肯定了通过 酰胺基团形成的分子间氢键在液晶研究领域中的可行性和重要性，为我们进行 液晶分子设计和研究提供了宝贵的指导。 盘状液晶分子可形成以下几种不同的相态： ( 1 ) 向列盘状相n d ( n e m a t i c - - d i s c o t i c p h a s e ) 类似于棒状分子，在n d 相中，盘状分子仅具有方向上的有序性，分子法 线大体上指向同一方向，但分子质心却是无序的( 图1 8 - a ) 。 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 ( 2 ) 柱状向列相n c ( n e m a t i c - - c o l m r m a rp h a s e ) 盘状分子彼此堆积成柱状，但柱子之间无二维有序性( 图1 - 8 - b ) 。 ( 3 ) 柱状相c o l ( c o l u m n a r p h a s e ) 柱子之间成二维有序排列形成柱状相，表示为d ( d i s c o t i c ) 。柱状相又包括 分子堆积的有序( b h o ) 和无序( d l d ) 两种，以及不同的二维点阵的对称性， 如六方( h e x a g o n a l ) ，四方( r e c t a n g u l a r ) 和螺旋( h e l i c a l ) 柱状相等( 图1 - 8 - c , d ，e ，f ) 。另外，不同盘状液晶柱状相的结构特点归纳于表1 2 。 营国 d 睇豫f 簪 图1 - 8 盘状液晶相结构示意图 a ) n d ；b ) n o ；c ) d b k d h a ) ；由d 二e ) d r ；f ) h 席夫碱型棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性 表卜2 不同盘状液晶柱状相豹结构特点表 1 4 液晶性能的表征 液晶性能包括液晶态的类型，光学特性和纹理织构等。主要的表征手段有 带热台的偏光显微镜法( p o m ) ，差示扫描量热法( d s c ) 和x - 射线衍射法 ( x r d ) 及其它一些表征方法。 ( 1 炳光显微镜法p o m ( p o l m i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ) 偏光显微镜被作为表征液晶态的首要手段，这不仅在于该方法方便有效， 更重要的是它确实能提供很多有价值的直观信息。由于液晶是有各向异性的物 质，使得液晶具有光学各向异性( 如双折射) ，即在液晶中不同方向的光具有不 同的传播速度，从而使其具有不同的折射率，在正交偏光显微镜下能观察到不 同的明暗图案，即织构。而液体是各向同性的，在正交偏光显微镜下不能观察 到其偏光图案，视场为黑色，这就形成了鲜明的对比。一种液晶可能会出现多 种织构，每一种织构代表一种具体的液晶相，由此可以大体确定液晶属于何种 类型。由于织构的多样性，有时需要通过其它表征手段进一步验证。 ( 2 ) 差示扫描量热法d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m 打y ) 从d s c 信号不仅可以得知样品发生变化时的相变温度和热交换方向，而 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 且还可以测出变化时的焓变，有利于研究液晶的各种转变。从测到的焓变, d h 的范围，也可大致判断相的结构和相变类型。因此，d s c 已经成为了表征液晶 的必要手段。 过冷现象和冻结液晶相：通过d s c 可以观察到过冷现象，即在降温过程 中，从液晶相到晶相的转变温度可以比熔化温度低几十度，这是因为结晶过程 很慢，分子不容易形成很规整的晶格排列造成的。根据液晶的这个特性，通过 退火和 謇火的方法可以很容易将形成的液晶相“冻结”下来，称之为液晶玻璃， 这样可以很方便地在室温下进行其它结构表征。 单变液晶和互变液晶：单变液晶在升温过程中并不出现，而只能在降温过 程中才出现；而互变液晶在升温和降温过程中都能观察到它的存在。 ( 3 ) x 谢线衍射法x r d ( x - m yd i f f r a c f i o n ) x 射线衍射法可以精确描述液晶分子的排布情况，直接反映分子堆砌的细 节。煳 线衍射法( d ) 包括广角) ( 埘线衍射( w a ) ) 和小角x - 射线衍 射( s a x d ) ，它在液晶态的研究中有着重要的作用，是鉴别液晶类型以及结构 参数的有效方法。x 射线波长小于原子间距和分子间距，但又基本属于同一数 量级，可用于了解原子和分子的堆砌排布及这种堆砌排布的有序程度等信息。 因此可用蹦 线法来有效表征液晶态中分子排列表现为何种类型( 如近晶相、 向列相、胆甾相等) ，特别可用于各种近晶相液晶态的鉴别及有序度参数的确 定。其作用是偏光显微镜法和差示扫描量热法所不能代替的。x _ 射线衍射图中， 环的明暗和弥散程度对应于不同的液晶态。粉末样品的衍射可分为内环( 小角 衍射) 和外环( 大角衍射) ，内环代表较长的层间距，外环衍射则与邻近分子 间排列相联系。向列相液晶没有层状结构，主要在大衍射角范围内有壳环或弥 散环存在，而近晶相液晶存在层状结构，在衍射图上呈现一个窄的内环和一个 或多个外环。借此可将向列相液晶和近晶相液晶区别开来。胆甾相液晶的衍射 图与向列型类似。 ( 4 ) 原子力显微镜