（材料物理与化学专业论文）烧结钕铁硼防腐性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 驽盈 签字日期： 幽1 0 年乏月 f e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解钢铁研究总院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 学位论文作者签名：玄之 导师签名： 签字日期：知，矿年2 月e l 签字日期：劢d 年力月日 中文摘要 钕铁硼永磁体作为高技术领域中的重要功能材料，以优异的磁性能广泛 应用于在电机、计算机硬盘驱动器音圈马达、传感器等多项领域，而钕铁硼 磁体微观组织结构特点造成了在高温环境、潮湿环境易发生腐蚀，使其应用 范围受到限制。人们已在钕铁硼表面防腐涂层工艺及钕铁硼磁体本身耐蚀性 能改善两个方面做过大量研究。但是钕铁硼基体本身对镀层成膜质量产生较 大影响，而以往镀层防腐研究并未考虑钕铁硼基体状态的影响。本文针对钕 铁硼基体对镀层质量产生影响问题进行讨论分析，对改善钕铁硼磁体防腐性 能有重要意义。 在本课题主要研究结果如下： 1 采用传统铸锭配合机械破碎工艺、传统铸锭搭配氢气破碎工艺、速凝 薄片配合氢气破碎等三类典型性工艺制备了烧结钕铁硼磁体并从磁体的微观 组织、磁性能以及耐蚀性能方面进行分析比较。结果发现，传统铸锭配合氢 气破碎工艺制备的磁体晶粒粗大，矫顽力最低，耐蚀性能最差；速凝薄片配 合氢气破碎制备的磁体晶粒均匀、细小，矫顽力最高，耐蚀性能最佳。 2 对电镀钕铁硼的镀层结合力进行分析，发现酸洗过程中钕铁硼基体表 面腐蚀程度对镀层结合力产生较大影响。对三种钕铁硼基体进行5 s 、15 s 、3 0 s 、 4 5 s 、6 0 s 酸洗后比较镍镀层结合力，发现在3 0 s 酸洗时镀层结合力最大。经 过表面形貌观察及镀层结合界面观察，发现酸洗时间少于3 0 s 时基体表面残 留着氧化层，酸洗时间大于3 0 s 时基体表面腐蚀过于严重，影响结合力。研 究中还发现7 9 m o l l ( 传统电镀镍酸洗液) 硝酸酸洗条件下，三种基体的镍镀 层结合力大小接近，都在1 5 m p a 左右。在3 9m o l l ( 传统电镀锌酸洗液) 硝酸酸洗条件下，机械破碎磁体的锌镀层、镍镀层结合力为1 4 m p a 左右，而 另外两种氢气破碎磁体的锌镀层、镍镀层结合力都提高至1 7 m p a 以上。经过 金属镀层结合界面观察以及极化曲线测量，发现三种磁体在7 9 m o l l 硝酸溶 液中的腐蚀速率基本相同，而在3 9m o l l 硝酸溶液中的腐蚀速率存在差别， 导致结合力出现差异。 3 对三种钕铁硼磁体分别进行电镀双层镍以及电镀锌以后，比较了镀层 抗蚀性能以及电镀磁体耐蚀性能。结果发现，在经过电镀锌处理后，传统铸 锭经机械破碎制备的磁体最先生锈，速凝薄片经过氢气破碎样品的锌镀层厚 度最薄，但是生锈时间最晚。同样，在电镀双层镍情况下速凝薄片搭配氢破 样品耐蚀性能最佳。经过极化曲线测量发现，速凝薄片基体在盐雾环境下的 耐蚀性能最佳，使得电镀后成品耐蚀性能最佳。 关键词：烧结钕铁硼，电镀双层镍，电镀锌，酸洗，结合力，耐蚀性 a b s t r a c t b e i n go n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l si nh i g ht e c h n o l o g y , n d f e bp e r m a n e n tm a g n e ti sw i d e l yu t i l i z e df o rs e v e r a lf i e l d sw i t hh i g hm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，s u c h 勰m o t o r , v o i c ec o i lm o t o ro fh a r dd i s kd r i v e r , s e n s o r , a n ds o o n h o w e v e r , n d f e bm a g n e t sc o u l dc o r r o d ee a s i l yi nh i 曲t e m p e r a t u r eo r h u m i d i t y , l e a d i n gt o u t i l i z a t i o no fm a g n e ti sr e s t r i c t e d al o to fw o t k sa b o u t p l a t i n gt e c h n o l o g ya n di m p r o v e m e n to fa n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e so fm a g n e th a v e b e e nd o n e h o w e v e r , n d 】? c bm a t r i xa f f e c t st h eq u a l i t yo fc o a t i n gl a y e rg r e a t l y d i s c u s s i o na n da n a l y s i sa i m i n ga tt h ei s s u ea b o u tr e l a t i o n s h i pb e t w e e nn d f e b m a g n e tm a t r i xa n dq u a l i t yo fc o a t i n gl a y e rw a sd o n e , w h i c hh a sa ni m p o r t a n t s i g n i f i c a n c eo ni m p r o v i n ga n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e so f n d f e bm a g n e t t h em a i nr e s u l t so ft h er e s e a r c hw e r ea st h ef o l l o w i n g ： 1 d i f f e r e n tt y p e so fs i n t e r e dn d f e bm a g n e t sw e r ep r e p a r e dw i mt h r e ek i n d s o fp r o c e s s e s t h em i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s o ft h r e es a m p l e sw e r ec o m p a r e d t h ef i r s tp r o c e s si n c l u d e st r a d i t i o n a lm o l d i n g i n g o tt e c h n i q u ea n dm e c h a n i c a li n g o tc r a c k i n gt e c h n i q u e t h es e c o n dt y p eo f m a g n e ti sp r e p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm o l d i n gt e c h n i q u ec o m b i n e d 丽n lh y d r o g e n d e c r e p i t a t i o nt e c h n i q u e a n dt h et h i r do n ei sp r e p a r e d 丽t l ls t r i pc a s t i n gt e c h n i q u e ( s c ) a n dh y d r o g e nd e c r e p i t a t i o nt e c h n i q u e ( h d ) i tw a sf o u n dt h a tt h ef i r s tt y p e p r e p a r e d 谢mt r a d i t i o n a li n g o tt e c h n i q u ea n dm e c h a n i c a lc r a c k i n gt e c h n i q u eh a s t h eb i g g e s ti ng r a i ns i z e c o e r c i v i t ya n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e so ft h ef i r s tt y p e w a sa l s o t h ew o r s ta m o n gt h et h r e e o nt h ec o n t r a r y , t h et h i r dt y p em a g n e t p r e p a r e d 、) l ，i t l ls t r i pc a s t i n gt e c h n i q u ea n dh y d r o g e nd e c r e p i t a t i o nt e c h n i q u eh a s t h em o s th o m o g e n e o u sa n ds m a l l e s tg r a i ns i z e t h et h i r dt y p em a g n e th a st h e m o s te x c e l l e n tm a g n e t i ca n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s 2 a n a l y z i n gb o n d i n gs t r e n g t ho fc o a t i n gl a y e r so nn d f e bm a g n e t ，i tw a s d i s c o v e r e dt h a ts u p e r f i c i a lc o r r o s i o ne x t e n th a sag r e a te f f e c to ni t i tw a sa l s o d i s c o v e r e dm a tt h eb o n d i n gs t r e n g t hw a st h eb i g g e s ta f t e r3 0s e c o n d sa c i d c l e a n i n gc o m p a r e da m o n gt h es a m p l e st r e a t e dw i t h5 s ，15 s ，3 0 s ，4 5 s ，6 0 sa c i d c l e a n i n g t h r o u g hs u r f a c em o r p h o l o g yo b s e r v a t i o na n dc r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g y , s o m er e m n a n to x i d es k i nw a sd i s c o v e r e dw h e na c i dc l e a n i n gt i m ew a sl e s st h a n 3 0 s i na d d i t i o n , s e v e r ec o r r o s i o nw a sd i s c o v e r e di ns u p e r f i c i a ls c a l ew h i c hc a u s e d d e c r e a s eo fb o n d i n gs t r e n g t h i ns t u d y , b o n d i n gs t r e n g t ho f3t y p e so fm a g n e t s w a ss i m i l a ra f t e r7 9 m o f lh n 0 3a c i dc l e a n i n gw a sa l s od i s c o v e r e d , a n di t a p p r o x i m a t e s 15 m p a h o w e v e r , i ts h o w s b i g d i f f e r e n c ew i m3 g m o l l c o n c e n t r a t i o no fa c i d b o n d i n gs t r e n g t ho fz i n cc o a t i n gl a y e ra n dn i c k e lc o a t i n g o nt h ef i r s tt y p em a g n e tw a sa r o u n d1 4 m p aw h i l et h eo t h e r s v a l u ee x c e e d e d 17 m p a t h r o u g ht h ea n a l y s i so fp o l a r i z a t i o nc u l v e so fm a g n e t si nh n 0 3s o l u t i o n , i tw a sf o u n dt h a t3t y p e so fm a g n e t sc o r r o s i o nr a t ew a ss i m i l a r i n7 9 m o f l c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n , b u td i f f e r sal o ti n3 9 m o f ls o l u t i o n , l e a d i n gd i f f e r e n c eo f b o n d i n gs t r e n g t h 3 t h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e so f3t y p e so fm a g n e t sw i 也d o u b l e - l a y e r n i c k e lp l a t i n ga n dz i n cl a y e rc o m p a r e de a c ho t h e r t h ef i r s tt y p em a g n e tp r e p a r e d 丽mt r a d i t i o n a lm o l d i n gt e c h n i q u ea n dm a c h i n e r yc r a c k i n gt e c h n i q u er u s t e df i r s t a m o n gt h r e ew i t ht h i c k e s tz i n cl a y e r , a n ds c - h dm a g n e tr u s t e dl a t e s t w i t l l t h i n n e s t l a y e r s i m i l a r l y , s c - h dm a g n e ta l s os h o w e dt h em o s te x c e l l e n t a n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e s 谢mt h i n n e s t d o u b l e 1 a y e r n i c k e lc o a t i n g w i t h o b s e r v a t i o no fp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，s c - h dm a g n e ts h o w st h eb e s ta n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e si ns a l ts o l u t i o n , e n a b l i n gt h ec o a t i n gm a g n e ts h o w st h eb e s tc o r r o s i o n r e s i s t a n c ep r o p e r t i e s k e yw o r d s ：s i n t e r e dn d f e bm a g n e t , d o u b l e - l a y e rn i c k e lp l a t i n g , z i n cp l a t i n g , a c i dc l e a n i n g , a n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s 目录 第一章前言1 1 1 钕铁硼永磁材料概述1 1 2 钕铁硼磁体的腐蚀3 1 3 磁体本身耐蚀性改善7 1 4 钕铁硼金属镀层9 1 5 钕铁硼电镀特殊性1 0 1 6 研究内容及意义1 1 第二章实验原理及方法l3 2 1 极化测量原理13 2 2 样品制备”1 6 2 2 1 烧结钕铁硼基体的选择1 6 2 2 2 电镀工艺l9 2 3 测量方法2 0 2 3 1 镀层结合力测量2 0 2 3 2 极化曲线测量2 0 2 3 3 失重试验2 1 2 3 4 盐雾试验2 1 2 3 5 磁性能测量2 l 2 3 6 镀层厚度测量2 1 2 3 7 双层镍电位差测量2 2 第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析2 3 3 1 制各工艺对磁体组织及磁性能的影响2 3 3 1 1 不同工艺制备的烧结钕铁硼组织2 3 3 1 2 不同工艺制备的烧结钕铁硼磁性能比较2 4 3 2 不同组织磁体的耐蚀性能比较2 6 3 2 1 不同组织磁体的失重比较2 6 3 2 2 钕铁硼磁体在水中的腐蚀2 8 第四章不同组织磁体镀层结合力分析3 1 4 1 镀层结合力影响因素3 1 4 2 镀层脱落分析3 3 4 3 不同种类的磁体的镍镀层结合力3 5 4 3 1 不同酸洗时间后的镀层结合力”3 5 4 3 2 不同种类磁体在酸洗过程中的腐蚀3 7 4 4 镍镀层与锌镀层结合力比较4 5 第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析5 1 5 1 金属镀层防腐机理5l 5 2 电镀后磁体在盐雾中的腐蚀5 2 5 3 电镀后磁体防腐性能5 4 5 3 1 电镀锌磁体防腐性能5 4 5 3 2 电镀双层镍磁体防腐性能5 5 5 3 3 钕铁硼基体在盐雾中的耐蚀性能5 6 第六章结论5 9 参考文献6 2 在学期间发表论文6 7 致谢6 8 磁性材料是主要利用磁性能以及磁效应来实现对能量和信息的转换、传 递、存储和检测等功能作用的材料，广泛地应用于机械、电子、电力、通信 和仪器等领域，磁性材料在国民经济发展中起着十分重要的作用。磁性材料 包括永磁材料、软磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性液 体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等，其中硬磁材料由于矫顽力高，经技术磁 化到饱和并去掉外磁场后仍能长期保持很强的磁性，因此又称之为永磁材料 或恒磁材料。现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有铸造永磁材料、铁 氧体永磁材料、稀土永磁材料和其他永磁材料等四大类。 稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属间所形成的金属间化合物 为基体的永磁材料。上世纪6 0 年代以来，按化合物类型和性能来分，稀土永 磁材料的发展经历了三个阶段：第一代( 1 5 型s m c o s ) 、第二代( 2 1 7 型 s m 2 c 0 1 7 ) 、第三代( n d f e b ) 。s m c o 磁体含有自然界资源相对较少的稀土金 属s m 和战略金属c o ，其应用受到限制。 n d f e b 磁体是在1 9 8 3 年日本和美国发现的具有最高磁能积的新型的永 磁材料，被誉为“磁王 。这种材料实际获得的最大磁能积( b h ) 。嗽为 3 0 0 4 4 0 1 d m 3 ，而理论值可达5 2 0 1 d m 3 ，目前日本己获得最大磁能积达 4 8 0 k j m 3 。自从n d f e b 磁体问世以来，其开发和应用就成为磁性材料研究的 热点。钕铁硼材料是迄今为止能量密度最高的永磁材料，在能量和信息转换 方面为现代科学技术与信息产业向集成化、轻量化、智能化方向发展提供了 物质基础。成为一种重要的基础功能材料。 中国是世界上最大的稀土资源国，稀土资源储量约占世界储量的一半以 上，这为我国开发和应用稀土永磁材料提供了雄厚的物质基础。钕铁硼永磁 材料的主要成分是铁，大约占合金重量的2 3 ，廉价的铁资源为该磁体的生产 和应用提供了必要的物质基础。另一主要成份稀土钕( n d ) ，约占1 3 ，硼( b ) 约占1 ，目前全世界钕元素的消耗量约为2 5 0 0 0 吨。地球上铁的资源很丰 富，价格也很便宜，同时钕元素在自然界的储量也较衫( s m ) 多，约1 0 1 6 倍， 第一章前言 储量居稀土矿的第三位。这样，钕铁硼永磁材料不但性能优越，价格也比 s m - c o 系列永磁材料便宜得多，是一种资源丰富且具有最高性价比的永磁材 料。与s m c o 系合金和a l n i c o 铸造合金相比，n d f e b 在加工方面表现出更 加优越的机械性能，在工业领域极具发展潜力【l 】。近年来n d f e b 磁体在机电 方面的发展尤为迅速。由于永磁电机没有激磁损耗、不发热，用它制造的电 机具有节能和高效的优点。n d f e b 永磁电机，磁体体积较原来磁场所占空间 小，没有损耗、不发热，得到同样输出功率整机的体积，重量可减小3 0 以 上，或与同样体积、重量、输出功率大5 0 以上。在医疗方面，可以用于核 磁共振设备，每台只需2 _ 4 吨n d f e b 永磁体，就可替代原来1 0 0 吨的铁氧体 磁体，大大减小了设备的重量和体积，同时提高了扫描的分辨率。在计算机 产业上，钕铁硼磁体在计算机硬盘驱动器上的音圈马达( v c m ) 的应用已上升 到首位，日本n d f e b 永磁体的5 0 以上均用于这个领域，极大地推动了硬盘 驱动器的微型化和高能化。同时，n d f e b 永磁体也开始向伺服马达、传感器、 制动器等领域渗透，也在通信产业和汽车工业正在形成日益兴旺发达的市场。 不断扩大的市场的需求使n d f e b 的生产一直保持平均年增长率大于1 2 的 势头。 n d f e b 磁体存在一大缺点就是它的较低抗蚀性能。由于n d f e b 磁体是多 相组织，除基体相n d 2 f e l 4 b 外，其富钕相和富硼相易氧化，且由于粉末冶金 产生的掺杂物相及孔隙等均影响到磁体的耐蚀能力，因此在大气中存放，其 表面很快产生的粉状氧化物，更不耐存在着弱酸弱碱性的工业环境的腐蚀作 用，因而限制了其应用范围。国内外对其钕铁硼磁体进行了大量的防腐研究， 其中主要有两种方法，一是通过添加合金元素改善磁体的基体耐腐蚀性能， 二是对磁体进行表面防护技术。前者虽增强磁体的耐蚀性，但一般来讲同时 也降低了磁体的性能。目前最广泛采用的是表面防护技术。目前我国在 n d f e - b 表面防护方面与国外差距较大。据有关文献报道，目前我国实验室 的研究结果，表面涂层的盐雾试验可达1 0 0 - - , 2 0 0 小时，而实际生产仅为几十 小时，而国外可达5 0 0 - - , 7 0 0 小时。因此n d f e b 磁体产业急需采用新型表面 防护技术以提高其表面抗腐蚀性能，提高我国n d f e b 市场的竞争力，以创 造良好的经济效益和社会效益【2 】。 2 第一章前言 1 2 钕铁硼磁体的腐蚀 钕铁硼磁体所具有的磁性能是由材料本身的组成和结构所决定的。 n d f e b 合金优异的磁性能，除了n d 2 f e l 4 b 三元化合物以外，材料的各相组成 和微观结构对磁性能的影响是十分重要的。烧结n d f e b 系永磁材料的成分一 般位于靠近n d 2 f e l 4 b 化合物附近的三相区( n d 2 f e l 4 b 相+ 富n d 相+ 富b 相) 内。 大量的组织观察表明烧结n d f e - b 系合金的显微组织由如下几种相构成，如 图1 1 所示：( 1 ) 基体相n d 2 f e l 4 b 相是主相，在烧结n d f e b 磁体中是唯一 的铁磁性相，而它的体积分数直接决定了永磁合金的b r 和( b h ) m a x ；( 2 ) 富b 相以孤立块状或颗粒状存在，作为顺磁性的富b 相是有害无益的相，在 降低磁体b r 的同时还会作为反磁化畴的形核中心，造成矫顽力下降【3 1 ；( 3 ) 富n d 相对烧结n d f e b 合金的磁硬化起到重要作用，其形貌和分布来说主要 有三种状态。一种是镶嵌在n d 2 f e l 4 b 晶粒边上的块状富n d 相；第二种是连 续分布在晶粒边界和晶界角隅处的不同厚度的薄层状富n d 相；第三种是分 布在n d 2 f e l 4 1 3 晶粒内部的弥散的富n d 相，数量很少。( 4 ) 在某些烧结n d f 争b 合金的显微组织中还可以观察到钕的氧化物n d 2 0 3 、q - f o 相和外来惨杂物 ( 如氯化物) 以及空洞等。 图1 - 1n d f e b 显微组织示意图 3 叶 l 瓣q 羹 罗 寸岣x o o y 龌 普 n 墨 器 量 oo 定丫窨 皂 暴 毒 d6 o 柰 龌越 c 1 耋霎 寸i 蕈0 x 珲0 0 n 叩 叮 懊名 j 祷毒 卜卜 0 二 薹罗 一 oy 龌璺p 迄 - ，_ q 犍 建 g 柰 嫣 。 oy g 霎童 6c ； o 麓 睦螂 【日 趋葛 脚 函 岣i 荤葺 莲 i n= - 饕飞 n x 零基 n卜。： 6 薹薹专 o岣 寻 脚 曩 基5 _ n 寸q no n 矮卷 6话 寸 萄日 面鼍 跫殳 l n 基 爹 寸- 耳潭- 逛名 血 弓 蓬寸唔 一 勺专七 z z z f0：斛蜊誊懊冥越帮嫣1审基懊，趟1申基懊盆导峰畚匿k村婶蕊挺秀导z i i 悄 第一章前言 钕铁硼磁体的组织结构在一方面给磁体本身提供了很高的矫顽力以及磁 能积，但在另一方面又成为了磁体本身耐蚀性差的根本原因。钕铁硼磁体的 腐蚀，主要是起源于化学活性较高的富n d 相的腐蚀( 其标准电势 n d 3 - n d _ 2 4 3 1 们。它不仅易与环境中的氧和氢产生化合反应，而且由于自身 电位低而易与其他相产生电化学反应。n d f e b 磁体的腐蚀主要发生在以下环 境中：暖湿气氛、电化学环境、长时间高温环境( 2 5 0 ) 以及氢气气氛环境【4 】。 ( 1 ) 高温氧化 一般而言，当磁体处于室温和干燥环境( 2 5 0 ) 或电化学环境中，就会发生明显的腐蚀过程。 研究表明【5 1 ，n d f e b 磁体的氧化分为三阶段：富n d 相氧化成n d 2 0 3 ， n d 2 f e m b 主相氧化分解成n d 2 0 3 ，o f e 和b 2 0 3 ，a f e 氧化生成f e 2 0 3 。n d f e b 合金的氧化过程，是由化学活性高的金属元素n d 元素开始，从富钕晶间相向 合金内部和四周发展；氧化的前锋沿晶界深入基体内部。晶间富钕相发生氧 化的同时，主相晶粒也发生氧化。晶间富钕相和主相的氧化产生的体积效应， 使得n d 2 0 3 氧化膜破裂、脱落，主相露出新鲜的合金表面，产生进一步的氧 化。 从组织控制上来看，晶粒间的富n d 相给氧提供了快速扩散通道，会促 进高温氧化的进行。所以在能够保持交换隔绝作用的前提下，尽量细化富n d 晶间相，阻碍氧的扩散将有利于提高n d f e b 磁体本身的抗氧化性能 6 1 。 ( 2 ) 暖湿环境 在暖湿条件下【7 1 ，主相晶粒周围的富钕晶界相首先与环境中的水蒸汽按 下式发生腐蚀反应：3 h 2 0 + n d = n d ( o h ) 3 + 3 h i 反应生成的h 渗入晶界中，与 富n d 相发生进一步的反应；n d + 3 h = n d h 3 ，造成晶界腐蚀。n d h 3 的生成 将会使晶界体积增大，造成晶界应力，导致晶界破坏，严重时会使晶界断裂 造成磁体粉化。因此，环境湿度对磁体耐蚀性的影响要远比温度的影响大得 多，这是因为磁体在干燥的氧化环境下，形成的腐蚀产物使膜较致密，在一 定程度上将磁体与环境分隔开，阻止了磁体的进一步氧化。而在潮湿的环境 下生成的氢氧化物( 如n d ( o h ) 3 ) 和含氢化合物( 如n d h 3 ) 不致密，不能阻 止h 2 0 对其的进一步的作用，而且富钕相是网络状分布在主相晶粒边界，所 以，当富n d 相腐蚀脱落后主相晶粒也会随之脱落。因此烧结n d f e b 磁体在 潮湿环境中的腐蚀速度远远大于高温环境。特别是当环境湿度过大时，如果 5 第一章 前言 磁体表面有液态的水存在时，还将会发生电化学腐蚀。如同抗高温氧化，若 能使得晶界富n d 相宽度尽量变窄，晶粒度减小，则能抑制潮湿环境中的腐 蚀【8 1 。 ( 3 ) 电化学腐蚀 t m i n o w a 等对腐蚀机理进行的研究表明【9 】烧结n d f e b 磁体耐蚀性差主要 是由其多相结构及各相的化学特性造成的。在电化学环境中，合金组织中相互 接触的三相之间存在着明显的电位差。富n d 晶界相电位低于基体相n d 2 f e l 4 b 和富b 相n “f e 4 8 4 ，致使材料在腐蚀介质中表现为晶间腐蚀，而耐蚀性差。 谢发勤等【n u 】采用“三电极体系 研究了n d f e b 磁体的3 个组成相 ( n d 2 f e l 4 b 、n d - r i c h 和n d l i f e 4 8 4 ) 在3 0 h c i 、3 5 n a c l 和3 0 n a o h ，3 种电 解质溶液中的腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀速率、极化特性等电化学行为， 如表1 1 所示。钕铁硼电极在n a o h 溶液中腐蚀速度相对较小，在酸性溶液中 的腐蚀速度最大，且随溶液的酸度增大而增大，这是因为随着溶液酸度的增 大，加快了阴极的去极化速率，减小了电极的极化，离子的导电性增大，加 速了电极过程，腐蚀速率也增加。 钕铁硼的电化学腐蚀产生原因可以由以下两个方面考虑。一方面，三相 间电化学性质的不同造成了电偶效应，为合金形成原电池提供了可能。富b 相 和富n d 相相对于n d 2 f e l 4 b 相来说在原电池中成为阳极，导致优先腐蚀。由于 n d 2 f e l 4 b 晶粒、富n d 相和富b 相的相对含量差别较大，局部腐蚀电池具有小阳 极大阴极的特点，作为阳极金属的少量富n d 相和富b 相承担了很大的腐蚀电 流密度，尤其是其中的富n d 相，由于在组织中呈网络状分布，腐蚀速度很快。 更为准确的讲，n d f e b 合金的腐蚀应该是一个“选择性腐蚀”过程，即电化 学活性较高的晶间富钕相的选择性溶解过程，同时伴随着主相的全面腐蚀。 在腐蚀形态上，具有晶间腐蚀的特征，即均匀包覆在主相晶粒上的晶间富钕 相溶解，主相晶粒之间结合界面消失，出现晶粒脱落。 主相晶粒内部的富钕相或富硼相颗粒的溶解速度远大于主相晶粒，从而 在主相晶粒表面留下了较明显的腐蚀“点、坑 。这种腐蚀形态的出现，显然 是这些相的热力学活性很大，具有较高的腐蚀倾向性从主相中优先腐蚀。同 时也发现，主相晶粒的边角消失，晶粒表面变光滑，这表明主相发生了均匀 腐蚀。 另一方面，位于晶界处的富n d 相含有较多的组织缺陷，化学稳定性差，晶界 易于吸附氯离子等活性离子，造成了富n d 相的优先腐蚀，腐蚀由晶界处的富n d 6 第一章前言 相开始，然后向晶粒内部的基体相扩散。可见，无论在哪种腐蚀环境中，烧结 n d f e b 合金的腐蚀过程就其本质而言都属于选择性腐蚀。可见，富n d 相的化 学特性及其分布状态是决定n d f e b 磁体的耐腐蚀性的关键因素。 ( 3 ) 氢腐蚀 钕铁硼磁体具有很强的吸氢能力，且吸氢会造成磁体本身的体积膨胀、 开裂，最终导致氢腐蚀粉化。c h a n gk e 【1 2 】研究- j n d f e b 合金的吸氢行为对 腐蚀的影响。既使是在氢分压为1 0 5 p a ( 1 b a r ) 的环境下，n d f e b 合金也会发生吸 氢反应。通过对n d f e b 合金在0 1 mh 2 s 0 4 溶液中吸氢，脱氢行为的电化学研 究，认为这种吸氢行为对磁体的腐蚀产生了直接的影响。y a ng a o l i n ”】通过 x r d 法和电化学腐蚀检测得出同样的结论。富钕相和基体相的吸氢反应分别 为： 0 ) n d + x 2 h 2 _ n d h x + a i t ( x 一2 7 ，室温，p = 1 0 5 p a ) ( 2 ) n d 2 f e l 4 b + x 2 h 2on d 2 如4 b h x + 址- i ( x 2 9 ，室温，p = 1 0 5 忍) n d 2 f e l 4 b 主相在吸氢前后的体积变化达到4 6 ，当磁体暴露在8 0 r i - i 的潮湿气氛下1 5 8 天，整块磁体就发生粉化，而且磁体的密度越小，吸氢现 象越严重，发生腐蚀粉化的速率也越快。n d f e b 磁体的腐蚀究竟是由于氧化 剥落还是由于吸氢粉化，现在还在研究之中，但在一定环境的条件下，这两 者都对磁体的腐蚀起作用。可以这样认为，在酸性介质中，n d 、f e 与矿的 反应生成h 2 ，肯定会导致主相和富钕相的吸氢粉化。即使在中性介质中，由于 潮湿，富钕相n d 的氧化腐蚀生成n d ( o h ) 3 时也会产生h 2 ，这就必然会发生 吸氢反应。因此，富钕相的吸氢粉化也是导致磁体腐蚀的最重要原因之一【4 】。 1 3 磁体本身耐蚀性改善 由于钕铁硼组织的富钕相、富硼相的腐蚀电位较负，易氧化，且与 n d 2 f e l 4 b 主相之间有电位差而构成腐蚀源电池，最终导致了磁体的耐蚀性很 差。想要改善磁体本身的耐蚀性，可以主要考虑两个方面：一是提高磁体本 身的密度，从而尽量减缓吸氢过程或者氧化过程中气体的腐蚀扩展。研究表 明【1 3 - 1 4 】，密度较高的磁体具有较高的抗腐蚀能力。在磁体暴露于潮湿空气中 的时候，不同密度的n d f e b 烧结磁体吸收了不同数量的氢气，密度较高的磁 体吸收了数量较少的作用。 7 第一章前言 另一个方面，则是控制内部组织。想从组织方面提高烧结n d f e b 自身的 耐腐蚀性，要实现以下几点：首先，降低富n d 相的化学活性并使其电化学 电位与主相相近，减少合金发生高温氧化和选择性腐蚀的行为；其次，在保 证富n d 相起到磁隔绝作用的条件下，尽量细化网络状富n d 边界相的厚度， 使晶间腐蚀发生的通道变窄，从而最大限度的抑制晶间腐蚀的速度；第三， 尽量增大富n d 边界相的电阻，从而减小腐蚀电流，达到降低电化学腐蚀速 度的目的【1 5 - 1 7 1 。s t e y a e r ts 等【1 8 】用穆斯堡谱仪跟踪了砧、c o 、v 、n b 、m o 等添加元素，并观察了磁体的氧化腐蚀行为，认为v 在晶界形成( v 1 x f 硝3 1 3 2 沉淀相并夹杂有f e - v 沉淀颖粒；m o 则形成( m 0 1 x f 啪3 8 2 沉淀化合物；添加 c o 以后，在富钕晶界相中形成含c o 的富钕相或n d 3 c o 。这些金属间化合物 在晶界上的形成部分地取代了富钕晶界相，改善了富钕晶界相的耐腐蚀性差 的弱点，一定程度上提高了磁体的耐腐蚀性。和c o 也会取代n d 2 f e l 4 b 相 中的f e 的位置。它们的取代对于主相在2 0 0 以上的氧化腐蚀行为起到了较 大的抑制作用。但是，添加合金元素之后，其对磁性能的影响却是巨大的。 a 1 、n b 、m o 、v 、w 、z r 、t i 等合金元素在晶界形成( m ，f 叭b v 的化合物， 从而减少了晶界相的反应活性，但是由于这些非磁性相的形成，大大减少了 剩磁b r 和磁能积( b h ) 一【1 9 1 。添加c o 以后晶界形成的n d 3 c o 或n d ( f e ，c o b 相使磁体的矫顽力大大下降。还有相关文献介绍，当钕铁硼中添加一定量的 d y ，c o 和c ：l l 可以很大地提高抗腐蚀性能，又不会使磁体的矫顽力下降，而 且磁体的不可逆磁通损失也变得很小 2 0 以1 1 。e d s 检测结果表明，在晶界中 没有发现含b 的硼化物( b o d d e ) 相，而只有富钕相，此富钕相的成分分析显示 主要是( n d 。d y ) 1 5 c 0 4 c u ，这种非磁性相的形成，既没有影响到磁体的矫顽力， 又没有影响到母相，同时又增加了晶界的耐腐蚀性能。 另有研究表明瞄】，通过等离子体烧结技术( 简称s p s 或者s p a r kp l a s m a s i n t e r i n g ) 制备出的烧结磁体与传统的烧结钕铁硼相比主相晶粒之间的富钕 相分布均匀、厚度较薄。在硫酸溶液中测量电化学极化曲线的结果显示磁体 自腐蚀电流密度从传统的5 2 3 6 m a c m 3 减小到了2 4 5 7 m a c m 3 。富钕相分布 的改善减缓了了晶间相腐蚀扩散速率，使得耐蚀性有明显的提高。莫文剑等 【2 3 】在烧结钕铁硼磁体中添加m 9 0 、z n 0 发现在提高抗蚀性方面有多种作用。 两种氧化物的添加提高了晶间富钕相的氧含量，增加了磁体的矫顽力。z n 0 、 m 9 0 的添加还能增加整个磁体的密度，限制主相晶粒大小，而且晶间富钕相 的电阻增加，使得腐蚀过程中交换电流大小变小，使得腐蚀速率下降。 8 第一章前言 1 4 钕铁硼金属镀层 通过添加元素可不同程度地改善耐蚀性，但这种方法也将降低磁性能并 且提高磁体的价格。目前还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些 元素来大幅度提高磁体本身的耐蚀性的方法，而且合金化不能从根本上解决 n d f e b 磁体的腐蚀问题，在较严酷的环境中磁体的腐蚀仍然不可避免。目前 磁体防护仍以表面涂装防护涂层为主，即用涂层阻止空气、水分或其它腐蚀 性物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力，同时兼有提高表面力学性能、装饰等 作用。n d f e b 磁体的防腐蚀涂层主要有金属或合金镀层、有机或无机涂层， 而根据表面处理工艺也可以分为电镀、化学镀、锌铬转化膜、聚合物电泳、 物理气相沉积、复合涂层等【m o 】。 其中，电镀表面处理工艺以设备要求低、工艺条件较容易满足、成膜速 度快、价格便宜、易于大批量生产等多方面等优点，成为钕铁硼表面防护中 最主要的选择，通常为电镀锌以及电镀镍。锌镀层标准电极电位是0 7 6 2 v ， 为阳极性保护镀层，及用于钕铁硼防护形成原电池时可以通过牺牲阳极来保 护基体。锌镀层如果不经过处理，在空气中会变暗。因此镀锌表面还需要进 行钝化处理。由于锌本身没有磁性，作为防护镀层对磁体磁性能影响小。但 是由于锌的硬度较低，不适用于镀在易磨损零件上。 相反，镍镀层标准电极电位为0 2 5 v ，高于钕铁硼，为阴极性镀层，对 基体只有机械保护作用。当镀层较薄，存在孔隙、裂纹，外界液体将渗入镀 层内部，反而会造成基材加速腐蚀，基体作为阳极溶解，腐蚀产物为疏松的 n d ( o h ) 3 和f e ( o n ) 3 ，阴极镀层放出h 2 只要在缺陷处电解质能维持反应，则 腐蚀将一直持续下去，导致镀层和基体的结合力变差，出现镀层分层、起泡 等缺陷，所以镍镀层对致密度的要求非常高。增大电镀层厚度，显然可以提 高电镀层对基体的防护性能，但同