（材料科学与工程专业论文）金属纳米晶热稳定性的三维可视化仿真与实验研究.pdf

和 1 7 作及取得的研 中不包含其他 其它教育机构 的任何贡献均 签名：莲塑f日期：也丛 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：童! l 导师签名：籀聋立嗍地u f 米晶粒长大特性对保持纳米尺度显微组织及其优异性能具有十分重要的科学意 义和实用价值。本文采用计算机仿真和实验两种手段系统研究纳米晶粒长大过程 中的组织演变及动力学规律。 根据纳米多晶材料的结构特性，将会属纳米晶块体的显微组织分为纳米晶界 和纳米晶体两部分，针对这两部分空间建立三维元胞自动机( c a ) 模型。将本 研究组建立的纳米晶热力学理论模型中的热力学函数关系引入c a 仿真算法，赋 予各不同性质的元胞以特定的热力学能量状态。由此建立了三维的金属纳米晶热 力学c a 算法相耦合的定量化、可视化计算机仿真模型，以之模拟研究纳米晶材 料的热稳定性及其演变规律。 利用三维会属纳米晶热力学c a 耦合模型模拟研究了金属c o 和c u 纳米晶 等温和变温晶粒长大过程。等温晶粒长大模拟结果表明，纳米晶粒长大指数n 不 是常数( 传统粗晶材料的晶粒长大指数为常数) 。变温晶粒长大的模拟研究表明， 在一定的中间温度区域，纳米晶具有突发的快速长大速率，而在较低和较高温度 区间晶粒长大速率均较缓。此外，不同初始晶粒尺寸的纳米晶变温晶粒长大模拟 结果表明，不同初始尺寸的金属纳米晶具有不同的快速晶粒长大温度区间。 利用高能球磨结合放电等离子烧结技术制备出了c u 纳米晶块体材料，并设 计了系列实验研究c u 纳米晶的晶粒长大行为。发现在一个中间温度区间 ( 3 0 0 5 0 0 ) c u 纳米晶粒发生不连续快速长大。由此证实了三维金属纳米 晶热力学c a 算法耦合模型预测结果的合理性。 通过热力学计算分析了压力对于金属纳米晶粒长大过程的影响。将压力因 素引入三维纳米晶粒长大热力学c a 算法耦合模型中，模拟研究了压力作用下 的变温晶粒长大过程。结果表明，压力并不一定单向地对晶粒长大起抑制作用， 而是与纳米晶材料的初始晶粒尺寸有关。存在某一临界晶粒尺寸，当纳米晶材 料的初始晶粒尺寸超过该值时，压力对晶粒长大可能产生相反的作用。 本文所建立的三维纳米晶组织粗化行为的热力学c a 算法耦合模型，不仅 可以可视化地显示纳米晶组织的演变过程，而且可以定量化地预测纳米晶粒长 大的动力学。该仿真模型为研究纳米晶材料的热稳定性及晶粒长大动力学提供 了一种快捷有效的手段。 关键词金属纳米晶；热力学；元胞自动机模拟；晶粒长大动力学；压力 北京t 业人学t 学硕i j 学化论文 a b s t r a c t a bs t r a c t n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sh a v eas e r i e so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sc o m p a r i n gw i t h c o a r s eg r a i nm a t e r i a l s h o w e v e r , o n c et h en a n o g r a i n sg r o wi n t ot h es u b m i c r o no r m i c r o ns c a l e ，t h ea d v a n c e dp r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw i l lb ed e c r e a s e d o re v e nd i s a p p e a r e d t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h e so nt h es t a b i l i t yo fn a n o s t r u c t u r e sa n d o nt h en a n o g r a i ng r o w t hb e h a v i o ra r eg r e a ts i g n i f i c a n tt or e s e r v et h en a n o s t r u c t u r e a n dt h ea d v a n c e dp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r ，t h et h r e e d i m e n s i o n a le v o l u t i o no f n a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dt h eg r a i ng r o w t hk i n e t i c so fn a n o c r y s t a l l i n em e t a l sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gc o m p u t e rs i m u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d s t h en a n o s t r u c t u r ec a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t sw h i c ha r en a n o g r a i nb o u n d a r y s a n dg r a i ni n t e r i o r t h ea t o m so ft h e s et w op a n sw e r em a t c h e dt oag r e a tn u m b e ro f t h r e e - d i m e n s i o n a la t o m i c s c a l ec e l l so fc e l l u l a ra u t o m a t o n ( c a ) ，b yw h i c ht h e s i m u l a t i o na r e aw a sc o n s t r u c t e d t h et h e r m o d y n a m i cf e a t u r e so ft h en a n o g r a i n b o u n d a r i e sd e s c r i b e di no u rt h e r m o d y n a m i cm o d e lw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ec a a l g o r i t h m ，t h u sd i f f e r e n tc e l l sw e r eg i v e nc e r t a i nt h e r m o d y n a m i ce n e r g ys t a t e s w i t h t h et h r e e - d i m e n s i o n a lt h e r m o d y n a m i c c ah y b r i dm o d e l ，t h eq u a n t i t a t i v ea n dv i s u a l s i m u l a t i o no fn a n o g r a i ng r o w t hw a sc a r r i e do u tt os t u d yt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no ft h en a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s u s i n gt h e t h r e e - d i m e n s i o n a l t h e r m o d y n a m i c c ah y b r i dm o d e l ，b o t h t h e i s o t h e r m a la n d t h e t e m p e r a t u r e - v a r y i n gn a n o g r a i ng r o w t h b e h a v i o r so f n a n o c r y s t a l l i n ec oa n dc uw e , r es i m u l a t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t so fi s o t h e r m a l n a n o g r a i ng r o w t hs h o wt h a tt h en a n o g r a i ng r o w t hk i n e t i c si sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h e n o r m a lg r a i ng r o w t hi nc o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h en a n o g r a i ng r o w t h e x p o n e n t ，刀，i sn o tac o n s t a n ta si nt h ep o l y c r y s t a l l i n em e t a l sw h i c he q u a l s2 i ti s f o u n df r o mt h et e m p e r a t u r e - v a r y i n gs i m u l a t i o n st h a tt h e r ei sab i gd i f f e r e n c eo fg r a i n s i z ei n c r e a s ei nt h el o w - a n dh i g h t e m p e r a t u r er e g i o n s ，a n dt h et r a n s i t i o nb e t w e e nt h e t w os t a g e si sd i s c o n t i n u o u s i nt h el o w t e m p e r a t u r ea n dh i g h - t e m p e r a t u r er e g i o n s ，t h e g r a i ns i z ei n c r e a s e ss l o w l y h o w e v e r , ar a p i dg r a i ng r o w t ho c c u r si nt h ei n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r er a n g e f u r t h e r m o r e , t h es i m u l a t e d r e s u l t so ft e m p e r a t u r e - v a r y i n g n a n o g r a i ng r o w t hw i t hd i f f e r e n ti n i t i a lg r a i ns i z es h o wt h a td i f f e r e n ti n i t i a lg r a i ns i z e s h a v ed i f f e r e n ti n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er a n g e s t h ec un a n o e r y s t a l l i n eb u l kp r e p a r e db yh i 曲- e n e r g yb a l l m i l l i n ga n ds p a r k p l a s m as i n t e d n g ( s p s ) t e c h n o l o g y ，w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s o fn a n o g r a i ng r o w t h i ti sf o u n dt h a tt h e r ei sar a p i dg r a i ng r o w t hi nan a r r o w 1 1 1 北京t 、l k 人学t 学硕i j 学位论文 i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er a n g eb e t w e e n3 0 0 。ca n d5 0 0 。c ，w h i c hc o n f i r m st h e s i m u l a t e dr e s u l t sf r o mt h et h r e e d i m e n s i o n a lt h e r m o d y n a m i c c ah y b r i dm o d e l t h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r eo nt h en a n o g r a i ng r o w t hb e h a v i o r sw a s a n a l y s e db a s e o nt h e t h e r m o d y n a m i cm o d e l t h ep r e s s u r ew a st h e ni n t r o d u c e di n t ot h e t h r e e d i m e n s i o n a l t h e r m o d y n a m i c c a h y b r i d m o d e lt os i m u l a t e t h e t e m p e r a t u r e v a r y i n gn a n o g r a i ng r o w t hu n d e rp r e s s u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tp r e s s u r e c a nn o ta l w a y sp r e v e n tt h en a n o g r a i ng r o w t hw h i c hi sc o r r e l a t e dt ot h ei n i t i a lg r a i n s i z e ac r i t i c a lg r a i ns i z ee x i s t sl a r g e rt h a nw h i c ht h ep r e s s u r em a ya c c e l e r a t et h e n a n o g r a i ng r o w t h t h eh y b r i dt h e r m o d y n a m i c c am o d e lp r o p o s e di nt h i sp a p e rc a nn o to n l ys h o w t h ee v o l u t i o no fn a n o c r y s t a l l i n em i c r o s t r u c t u r e v i s u a l l yb u ta l s og i v er e l i a b l e p r e d i c t i o n so ft h en a n o g r a i ng r o w t hk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s t h ep r e s e n th y b r i dm o d e l g i v e san e we f f e c t i v ew a yt os t u d yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s a n dt h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o g r a i ng r o w t h k e yw o r d sn a n o c r y s t a l l i n em e t a l s ；t h e r m o d y n a m i c s ；c e l l u l a ra u t o m a t o ns i m u l a t i o n ； g r a i ng r o w t hk i n e t i c s ；p r e s s u r e i v 七|录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 纳米晶块体材料概述。l 1 2 纳米晶体材料的微观结构1 1 2 1 晶界结构1 1 2 2 晶粒结构2 1 3 纳米晶体材料热稳定性的研究及发展现状2 1 3 1 纳米晶体材料热稳定性的实验研究3 1 3 2 纳米晶粒长大的计算机仿真一5 1 4 纳米晶材料的制备8 1 4 1 高能球磨法8 1 4 2 惰性气体蒸发冷凝原位加压法一9 1 4 3 粉末冶金法9 1 4 4 电沉积法。9 1 4 5 非晶晶化法1 0 1 5 本课题的研究意义、目标及主要研究内容1 0 1 5 1 研究意义和目标1o 1 5 2 主要研究内容和研究路线l1 第2 章纳米晶组织粗化行为的热力学元胞自动机耦合三维仿真模型的建立1 3 2 1 纳米晶热力学元胞自动机耦合三维仿真模型。1 3 2 1 1 纳米晶热力学模型的介绍1 3 2 1 2 三维纳米晶组织的元胞自动机构造模型1 4 2 1 3 纳米晶热力学模型与元胞自动机算法的耦合1 6 2 1 4 纳米晶组织粗化的热力学c a 耦合模型仿真算法16 2 2 耦合模型仿真效果的显示18 北京t 业人学t 学颂i + 学位论文 2 2 1a u t o c a d 终端输出仿真图形1 8 2 2 2t e c p l o t 终端输出仿真图形1 9 2 3 本章小结2 l 第3 章金属纳米晶组织粗化过程的三维计算机模拟研究2 3 3 1 金属纳米晶热力学计算2 3 3 2 金属纳米晶等温晶粒长大仿真研究2 4 3 2 1 三维纳米晶粒显微组织的演变2 4 3 2 2 三维纳米晶粒长大动力学特征2 5 3 3 金属纳米晶变温晶粒长大仿真研究2 7 3 4 不同初始组织的纳米晶粗化的仿真研究3 0 3 5 本章小结3 1 第4 章金属c u 纳米晶块体材料的制备及纳米晶粒长大的实验研究3 3 4 1 金属c u 纳米晶粉体的制各3 3 4 2 金属c u 纳米晶块体材料的制备3 4 4 2 1s p s 烧结工艺参数的确定3 5 4 2 2c u 纳米晶块体试样的表征与分析3 5 4 3c u 纳米晶变温晶粒长大动力学的研究3 7 4 3 1c u 纳米晶变温晶粒长大的高分辨扫描( h r s e m ) 图像分析3 7 4 3 2c u 纳米晶变温晶粒长大的t e m 和h r t e m 图像分析4 0 4 4 本章小结4 4 第5 章外部压力作用下纳米晶粒长大的计算机仿真研究4 5 5 1 外部压力对金属纳米晶热力学性质的影响4 5 5 2 外部压力作用下纳米晶组织粗化过程的仿真结果及分析4 6 5 2 1c o 纳米晶外部压力作用下晶粒长大仿真研究4 6 5 2 2c u 纳米晶外部压力作用下晶粒长大仿真研究4 9 5 3 本章小结51 结论5 3 参考文献5 5 攻读硕士期间发表的学术论文6 1 h 录 攻读硕士期间的授权专利成果6 l 致谢6 3 v i i 北京t 、f k 人! t 学顺卜学f t 论文 v i i i 第l 审绪论 第1 章绪论 1 1 纳米晶块体材料概述 纳米晶块体材料通常指平均晶粒尺寸小于1 0 0 r i m 的多晶体块体材料。自从 8 0 年代初德国科学家g l e i t e r i l 】教授提出了纳米晶体材料的概念并首次获得人工 制备的纳米晶块体材料以来，世界各国材料领域的科学家竞相开展对这种新材料 的研究工作。近年来关于纳米晶体材料的学术论文数量激增，特别是a c t a m e t a l l u r g i c a 公司从1 9 9 2 年起专门创刊了( ( n a n o s t u r c t u r e dm a t e r i a l s ) ) 杂志，并每 两年举办一届国际纳米材料大会。这种被誉为“2 1 世纪的新材料”得到世界各国 普遍重视的主要原因是：一方面纳米晶体材料具有独特的结构特征，即，含有大 量的纳米晶界，为深入研究固体内界面结构与性能提供了条件；另一方面纳米晶 体材料表现出一系列优异的理化及力学性能，从而为提高材料的综合性能，发展 新一代高性能材料提供了新的思路。因此，纳米晶体材料成为材料科学及凝聚态 物理领域的研究热点之一。 纳米晶体材料的最大特点是晶粒尺寸小，晶界原子占有的比分较大，甚至超 过5 0 ，而纳米晶粒内部原子所占的比分减少【2 】，如晶粒尺寸为5 n m 的材料中晶 界原子密度可达1 0 1 9 个e m 3 ，晶界比面积达6 x 1 0 6 c n l ，如果晶粒平均尺寸降到 l n m 3 】，则晶界原子密度高达3 x 1 0 2 1 个c m 3 ，晶界比面积达3 1 0 7 c i i l 。当界面比 分的体积分数高达5 0 以上时，就构成了一种与结晶态和玻璃态均有很大差别的 崭新结构，其中一半原子具有长、短程有序，而另外一半原子构成既无长程有序 又无短程有序的界面。正是由于纳米晶体材料具有特殊的界面结构，从而引起了 表面效应、界面效应、小尺寸效应、量子效应以及宏观量子隧道效应等【4 】，使其 在力、磁、电、光学和化学等方面具有同成分的传统材料所不具备的一系列优异 的性能。因此，纳米晶体材料在微电子学领域、光电领域、陶瓷领域、生物工程 领域、医学领域、环保等领域中具有广泛的应用前景【5 1 。 1 2 纳米晶体材料的微观结构 1 2 1 晶界结构 纳米晶体材料中晶界原子占有的比分较大，是纳米晶材料具备的一系列优异 性能的重要原因，因此，人们很早就对纳米晶的晶界结构进行了研究。早期g l e i t e r 等利用多种结构分析手段( 如x 射线衍射、中子散射、m o s s b a u e r 谱、e x a f s 、 正电子湮灭等) 深入研究了纳米晶单质金属的界面结构，提出纳米晶体中的界面 与普通多晶体中的界面结构不同，表现出近程无序、长程亦无序的高度无序状态， 北京r 业入学t 学帧i j 1 _ ：7 ：论艾 具有很大的过剩体积( 3 0 ) 和过剩能，呈现出类似气体结构的所谓“类气态结 构”【6 】。h a u b o l d 7 】研究小组用x a f s 研究了c u 纳米晶材料的晶界结构，发现c u 原 子的最近邻配位数在1 0 左右，远远小于普通粗晶材料中c u 原子的最近邻配位数 1 2 ，他们也由此推断纳米晶材料的晶界结构是无序的。n y a k i t i t 8 】等采用透射电镜 观察纳米晶金一铜材料的晶界结构，发现其中存在位错和排布松散的原子。然而， 近年来这一结论受到许多实验结果的挑战。n o m a s 【9 】等利用h r t e m 对纳米晶体 样品进行细致观察，发现纳米晶体的界面结构与普通大角晶界非常相似，在纳米 晶p d 样品中，晶界引起的h r e m 点阵成像混乱区小于0 4 n m ；晶粒内的有序点阵 延伸到另一晶粒时，在晶界处突然停止，晶界形态为台阶型小平面结构。这表明 纳米晶体的晶界处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶界相近。不仅如 此，他们在纳米晶体c u 和f e 合金中的h r e m 观察也得到了同样的结论。 r a n g a n a t h a n i o 】等人利用h r e m 研究了纳米钯、钛薄膜和纳米二氧化钍粉末中的 晶界和三叉晶界结构，结果表明晶界并没有表现出类气态结构，同时在晶界发现 了大量的原子排列的无序态，很大原因是由晶界三叉结构的无序引起的，并很大 程度影响着材料的各种性能。 1 2 2 晶粒结构 长期以来，研究者普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因而在结 构及性能分析时，往往忽略晶粒而只考虑界面的作用。但是，最近的研究结构表 明，纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格也有较大差异，且不同的纳米晶体材料表现 出不同的晶格畸变效应。l u 【n 】对纳米晶体化合物n i 3 p 和f e 2 b 的点阵常数研究表 明，纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡值，其中a 值大于单晶体的标准值a o ，c 低于标准值c o ，并且随着晶粒尺寸的减小，a 值增大，c 值减小。当晶粒尺寸小于 l o r e 时，a 值增大可高达0 3 7 ，c 值减小约0 1 3 。这表明纳米尺度下晶粒发生 了明显的晶格畸变，而总的单胞体积有所膨胀；在对纯单质纳米晶体s e 样品的研 究中也发现，随晶粒减小至纳米量级，晶格参数发生显著变化；而由严重塑性形 变法制得纳米晶体c u 中的共扼参数小于平衡态值，表现为晶格收缩。由此可见， 晶格畸变现象与样品的制备过程、热加工历史、微孔隙等诸多因素相关，不同的 材料晶格畸变程度不同。 1 3 纳米晶体材料热稳定性的研究及发展现状 纳米晶体材料在结构上存在界面效应及小尺寸效应，在能量上远离平衡态， 表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性， 极不稳定，当满足一定的热激活条件( 有时甚至在室温) 时，就会通过粒子粗化或 第l 帝绪沦 晶粒长大而释放出过剩自由能，导致纳米颗粒或纳米晶组织变粗，相应地，纳米 晶材料可能失去某些因纳米尺寸效应而具有的特殊性能。因此，研究纳米晶材料 的热稳定性在纳米晶块体材料的制备及使用中尤为重要，也是目前国内外纳米材 料研究领域中极为重要的研究课题。 1 3 1 纳米晶体材料热稳定性的实验研究 按照经典的多晶体晶粒长大理论，晶粒长大的驱动力( a u ) 与晶粒尺寸成 反比，即随晶粒尺寸减小，晶粒长大的驱动力显著增大，也就是说，纳米晶体的 长大驱动力从理论上讲要远远大于粗晶晶体，甚至在常温下，纳米晶粒也难以稳 定。 然而，大量实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性【1 2 , 1 3 ，绝大多数纳米晶 体在室温下能够稳定存在，甚至一些纳米晶体的晶粒快速氏大温度在1 0 0 0 k 以 上。一般而言，对于单质纳米晶体，熔点愈高的物质晶粒开始长大温度愈高，在 o 2 0 4 t m 之间，比普通粗晶材料的再结晶温度( 约为0 5 t m ) 略低。例j h f e 纳米 晶体的快速晶粒长大温度为4 7 3 k ( 0 2 6 t m ) ，p d 纳米晶体的为5 2 3 k ( o 2 9 m ) ， 而纳米晶g e 的仅约为3 0 0 k ( o 2 5 t m ) ，等等。而且，少量杂质的存在会提高纯金 属纳米晶体的热稳定性，如在a g 纳米晶体中加入氧，会使其晶粒开始长大温度 由4 2 3 k 升高至l j 5 1 3 k 。h o s s e i n i 等【1 4 】研究了晶粒尺寸为5 0 - - 6 0 r i m ( 高能球磨法制备) 的a l 纳米晶粉末的热稳定性。结果发现，在温度低于0 7 8 t m 时其显微组织仍能保 持稳定。进一步，a m e s 等u 5 j 对金属纳米晶材料在室温下的晶粒长大行为进行了实 时观测，结果发现，纳米晶的晶粒长大过程是一个从开始的自相似缓慢晶粒长大 过渡到异常晶粒长大的过程，不能用现有的长大模型进行预测，也没有类似的理 论来系统地解释。 纳米晶体的热稳定性机理及其演变规律是一个值得深入研究的课题，从外部 条件来看，影响纳米晶晶粒长大的因素主要是温度、时间、压力【1 6 】等。其中温度 对晶粒长大的影响比较显著。晶粒大小随温度的升高呈指数增长，因为温度直接 影响晶界扩散活化能和扩散系数。已有实验证实晶粒尺寸在温度超过一定值后会 由原来的缓慢增多变为迅速长大。此外，n t s u j i n o a t l 7 】认为压力是诱发纳米晶粒 长大的又一重要因素。“1 8 】等采用高能x 射线衍射分析了冷轧纳米n i f e 合金显微 组织。发现冷轧使得位错和孪晶的密度明显减小，同时晶粒尺寸增大，且随着晶 粒长大显微应力逐渐减小。w a n g 侈 等采用n b e d 技术分析了n i 纳米晶材料的变 形过程，发现形变过程促进了晶粒尺寸的长大，其主要机制是相邻晶粒发生旋转 进而合并。在纳米材料制备方面，如何在低温、高压、短时间内制备出块体纳米 晶材料是材料科学工作者十分关注的课题。 除了上述温度、压力、时间等外部条件外，纳米晶粒长大还与晶粒尺寸密切 北京t 业人学t 学帧l j 孚：1 讧i = 仑丈 相关。l u 【2 0 】在不同晶粒尺寸的n i p 纳米晶体样品中发现了一种反常的热稳定现 象，即晶粒尺寸越小，纳米晶体的热稳定性越好，表现为晶粒长大温度及激活能 升高，这种反常的热稳定性效应与其界面热力学状态有密切关系。q i a n t 引j 等证实， 纳米晶的稳定性不仅与晶界结构、平均微观应变等有关，也与其初始晶粒尺寸有 直接关系。纳米晶材料中含有大量的三晶、四晶交界点，c h o k s h i 2 2 】发现在纳米 粉术的烧结和退火致密化过程中，纳米晶的长大会受到三晶交界点的限制。只有 当热激活能足以使三晶交界点移动时，晶粒才会迅速长大。另一些研究者【2 3 j 认为 纳米晶粒长大的驱动力来自内界面的储存能，其动力学方程可以用等同于粗晶块 体材料晶粒长大的定量关系来表达，即：d 疗一d ：k ne x p ( 一q r t ) t ，其中d 为t 时刻的晶粒平均直径，d 0 为初始晶粒尺寸，为晶粒长大速率常数，q 为等温 晶粒长大的激活能，r 为气体常数，丁为绝对温度，n 为晶粒长大指数( 常用作 晶粒长大过程的综合表征因子) ，认为纳米材料的晶粒长大行为可以用成熟的普 通多晶体的晶粒长大理论来描述。然而，近期一些实验研究发现【2 4 1 ，纳米材料的 晶粒长大指数随长大进行的不同阶段而变化，随晶粒尺寸的减小，其值越来越偏 离于普通多晶体的晶粒长大指数。由此可见，纳米材料的晶粒长大行为不能完全 采用成熟的普通多晶体的晶粒长大理论来描述。另外，纳米晶材料的晶粒长大行 为十分复杂，不同的制备方法、溶质原子浓度、杂质含量、孔洞、第二相粒子、 微观应变等对纳米晶长大的规律也都有一定的影响。如w a n g 2 5 】等发现经过低温 大变形冷轧处理得到的纳米晶铜加热长大后能形成纳米晶和微米晶两种尺度晶 粒共存的结构，而常温轧制得到的纳米晶铜却不出现这种结构。l u 【2 6 】等利用 d s c 、x r d 研究了微观应变对晶粒长大的影响，发现随微观应变的增加，晶粒 长大的起始温度升高而微观应变释放的起始温度下降，微观应变释放所需的激活 能也下降。k i r c h h e i m 2 7 认为溶质原子对纳米晶长大的影响是溶质原子的存在改 变了体系内的自由能，使得晶界处于亚稳态的热力学平衡状态，使晶粒长大停止。 后来在实验中也发观察到溶质原子在晶界的偏聚【2 8 ，2 9 1 。y u 3 0 1 认为纳米晶块体材 料的性能不仅仅取决于其晶粒尺寸，还与晶粒尺寸分布有关。e s t r i n 、g o t t s t e i n 等人发表了一系列文章 3 1 彤】论述了晶粒长大动力学机制中孔洞形成导致的自锁 定( s e l f - l o c k i n g ) 理论，他们指出：在极细的纳米晶粒中由于晶界过剩体积的 存在，晶粒长大时晶界区域减少即过剩体积消除导致孔洞的形成，系统自由能升 高，因此孔洞的介入会作为阻碍因素导致晶粒长大速度的降低，甚至在孔洞的界 面能达到与晶粒长大所需g i b b s 自由能相等时会导致长大的停止，发生晶粒长大 的“自锁定”现象。溶质原子、第二相粒子、杂质原子等对纳米晶粒热稳定性的 影响与孔洞相似，它们与晶界相互作用，降低驱动力( 晶界自由能) 或者晶界迁 移速率，从而抑制了晶粒的长大。 由上述分析可知，纳米晶的热稳定性不同于传统粗晶材料的晶粒长大过程， iiliilli。 第1 搴绪沦 存在不连续长大现象，其晶粒长大行为不能完全采用成熟的普通多晶体的晶粒长 大理论来描述。研究表明，影响纳米材料晶粒长大的主要因素有温度、压力、时 间等外部条件和晶粒尺寸等内部条件，而制备方法、孔洞、溶质原子、第二相粒 子、杂质含量、微观应变等也都对纳米晶长大具有一定的影响。 1 3 2 纳米晶粒长大的计算机仿真 材料的显微组织结构与其性能有着密切联系，而晶粒尺寸作为材料显微组织 结构的一个重要指标，它的变化对材料的塑性、韧性、强度、硬度和耐磨性等力 学性能以及机械加工性能具有重要的影响。因此，材料的晶粒显微组织及其演变 规律的研究对高性能材料的研发和应用具有非常重要的科学意义和实用价值。 在材料晶粒显微组织及其演变规律的研究中，利用计算材料学的研究手段， 发展合适的计算机仿真技术，模拟研究材料的晶粒长大行为以揭示晶粒长大的动 力学规律，可极大地促进材料显微组织的研究及控制，以及基于显微组织层次的 高性能材料设计。材料研究领域的计算机仿真技术，一方面辅助理论模型，在深 入认识一些重要的材料学现象，如扩散、相变、析出、再结晶、超塑性等，及其 动力学机理方面发挥了关键作用；另一方面，仿真发展到一定程度，可以智能地 设计实验，甚至可以取代部分实验，使研究工作更趋严密和高效。其中以元胞自 动机、m o n t ec a r l o 、相场等方法为代表的可视化仿真技术，可以直观地显现材料 显微组织及其演变过程，且同时可进行定量分析【3 4 3 5 1 。 1 3 2 1 相场仿真法e h c h e n 和y a n g 提出以相场模型描述晶粒长大过程【3 6 1 。该模型 的特点是将晶界作离散化处理，在含晶界的区域晶体在几何结构和物理性质上连 续过渡，不必直接跟踪复杂的动态界面演化过程，易于将物理场与晶界几何形态 等复杂因素对晶粒长大过程的影响进行考虑，物理意义较明确，可从热力学角度 唯象描述晶粒长大过程【3 7 】。 相场模型源于描述相变过程中非保守场变量( 如晶体取向、长程有序、晶体 结构等) 演变的a l l e n c a h n 模型，i 以g i n z b u r g - l a n d a u 相变理论为基础【3 引，通过微 分方程体现扩散、有序化势和热力学驱动力的综合作用。由于各种守恒和非守恒 场变量的空间梯度描述了各相之间的扩散界面，因此有时也把这种场合建立的模 型称为扩散相场动力学模型。c h e n 和y a n g 等基于建立了模拟多晶粒材料晶体长 大过程的扩散相场模型，首次将相场方法应用于晶粒长大的模拟f 3 6 1 。自此，用相 场法模拟晶粒长大引起了国内外研究者的关注，孙亚、刘国权【3 9 】等采用相场仿真 法模拟了粗晶材料的二维晶粒长大过程，结果表明晶粒的尺寸分布可以用 w e i b u l l 函数和l o u a t 函数很好地拟合，且晶粒拓扑分布经过演变达到自相似或准 稳态。在纳米晶粒长大方面，i s t e i n b a c h 4 0 】采用相场法模拟了纯金属c o 的晶粒长 北京t 、i p 人学t 学坝i j 掌1 讧论义 大过程，并在该仿真模型中引入压力作为第三个外部场，结果表明，由压力引起 的弹性形变而产生的能量使得纳米晶材料失稳而发生长大。 经过多年的研究，国内外利用相场法模拟晶粒长大的研究经历了从单相到多 相、从二维到三维、从理想状态下的晶粒长大到耦合外部应力场的逐步深入的发 展历程，取得了显著成果，但是离真正的实用化还有一定距离，目前主要存在以 下几个问题： ( 1 ) 已建立的相场模型大多只包含温度和溶质这两个外部场。在将流场和 应力场引入相场模型的研究方面，尽管最近已有一些研究者开始着手这方面的研 究，但仍处于起步阶段； ( 2 ) 现有的相场模型数值求解方法的计算效率还较低，不能求解复杂相场 模型。而随着相场法在微观组织模拟中的应用越来越深入，所建立的相场模型也 越来越复杂，现有的计算方法必然不能满足要求； ( 3 ) 相场模型计算结果对输入参数十分敏感，而通常这些参数是经验参数 或者很难测量。 1 3 2 2m o n t ec a r l o 模拟方法蒙特卡罗模拟方法【4 1 】( 简称m c 方法) 是通过不断 产生随机数序列来模拟物体的运动过程。当所要求解的问题是某种事件出现的概 率，或者是某个随机变量的期望值时，它们可以通过某种“试验”的方法得到这种 事件出现的频率，或者这个随机变数的平均值，并用它们作为问题的解。 2 0 世纪8 0 年代初，以a n d e r s o n , s r o l o v i t 等【4 2 】人为首的美国e x x o n 研究组首 先提出了m c 模拟晶粒长大的二维算法。之后r a d h a k r i s h n a n 等【4 3 】人提出了一种改 进的m c 算法，该方法消除了人为的晶内形核现象，提高了晶粒长大指数并减少 了计算机模拟的时间。在国内，以刘国权、宋晓艳等m 】为代表对有关晶粒长大的 m c 方法进行了深入的研究，并提出了一种改进算法。该方法较好地解决了传统 算法中模拟效率、晶粒长大指数偏低等不足，利于晶粒的形核长大，可以避免晶 粒长大模拟失稳的发生，同时显著地提高了计算速度。王浩等【4 5 】采用m c 方法进 行了大尺度的三维晶粒长大的仿真，研究了晶粒长大指数、晶粒面数、晶界夹角 等一系列问题。 对纳米晶粒的长大过程进行研究时，由于纳米晶界原子排布的不规律性以及 纳米材料总的晶界体积比重较大，使得m c 方法在模型建立时需对晶界原子和晶 内原子分别考虑，不能进行等同的随机转变。l i u 4 6 】利用m o n t ec a r l o 模拟了包含 非晶成分的纳米晶薄膜的晶粒长大过程，结果表明，部分非晶的存在，使得晶 粒长大受到抑制，提高了材料的热稳定性。j i n 等【4 7 】采用m c 方法模拟了 z r 7 0 c u 2 0 n i l o 非晶材料晶化过程，发现n i 的非晶与晶粒的界面能在晶化的过程中起 了重要的作用。 第l 鼋绪论 虽然m c 方法在研究晶粒生长过程，特别是在组织演化方面取得了很大的成 功，但依然存在以下几个方面的问题【4 8 】： ( 1 ) 点阵离散化导致模拟的晶粒长大形态呈现各向异性； ( 2 ) 难以直接跟踪生长过程中动态界面的演变； ( 3 ) 模拟过程只涉及最近邻格点的相互作用，难以考虑畸变场等物理场以 及晶界形态对晶粒长大过程的影响，不利于在唯象层次上深入开展对晶粒长大过 程的研究。 1 3 2 3 元胞自动机方法元胞自动机法是一种用来描述复杂系统在离散空间时 间上演化规律的数学算法。最早是由v o n - n e u m a n 和u l a m 在对自重复t u r i n g 自动 机和粒子数演化问题的模拟时引入的1 4 9 。1 9 9 1 年，h e s s e l b a r t h 和g o b e l 首先采用 元胞自动机( c e l l u l a ra u t o m a t a ，简称为c a ) 进行了材料再结晶形核及其晶粒长 大的动力学模拟【5 0 1 。随