（制浆造纸工程专业论文）激光打印废纸的化学及酶法脱墨研究.pdf

摘要 激光打印废纸被认为是较高质量的纤维来源，但由于激光打印废纸的油墨是一种 混有碳黑的热塑性油墨，一般炎炎爝羧酯的共凝键，不溶予农，也不能被酸皂纯，嚣 毙登缀翩入表面潘髓裁、生物酶簿韵裁键避滚l 麓懿麓豫。零论文主要对激光打印瘫绥 进行了化学法、生物酶法及生物酶与化学法棚结合的脱墨工艺技术研究。分别采用化 学表面活性剂、纤维素酶、半纤维索酶和漆酶等对激光打印废纸进行处理，重点研究 它们豹驻墨特性。磷究结果鲡t ： 、通过对表孬活性裁超逡彀熊、泡沫稳定住及其腿鍪工艺技术的硬究发现，荦一 表面活性剂中最适会于浮选法和溅涤法相结合的为l b s ；两种表面活性剂复配后最适 合的怒u 也7 ：l b s = i ：2 以及n l 9 ：l b s = i ：2 ；l a e 7 ：l b s ：j l = 2 ：5 ：3 是三种农面活性剂复 配嚣最遁舍豹。在纯学法中添热不疑魏表瑟溪镶裁嚣墨，磷究结果表餮，三秘篪墨裁 复配臌的表面活性镧l a e 7 ：l b s ：j l = 2 ：5 ：3 脱爨效采最好。 2 、纤维素酶与半纤维素酶( 均为粗酶) 混合后脱墨比单独使用这几种酶脱墨要好。 其中纤维素酶a 与半纤维素酶混合脱墨的效粜疆好，其最健工艺条件为：两种酶混合 麓最蕊怒琵秀a x = l ，l o ( e = 缝爨缍素酶曩量，x - - 筑半绥维索酶霉量) ；混合螽懿蘩最 佳用撼为c = i 0 u g ；混合后的酶簸适p h 使为6 2 ；反应的最佳浆浓为1 5 ；添加不 同表丽活性剂脱墨，脱墨效果最好的是l a e ，7 ：l b s ：j l = 2 ：5 ：3 。在此工艺条件下的油照 去除察为9 2 3 。和化学法脱墨效果不相上下。 3 、漆酶与箕魏酶涅台螽懿袋麓敲莱魄攀狻经蔫漆酶黎爱好。其孛姿3 0 0 i u g 豹漆 酶与o + 8 i u g 的纤维索酶a 混合聪脱墨效果最佳，这种混音酶最适硼德为6 2 ，反应 最佳浆浓为1 0 ，猩此最佳工艺条件下的油墨去除率为8 7 5 。 4 、酶法与化学法相结合脱墨逯用了两段浮选约工艺流稳，油墨去除摩均在9 2 以 上，袋多达到9 s 。 关键词；激光打印纸；表面活性剂；纤维素酶；半纤维素酶；漆酶 髓s 要a c ho nc 淝c a la n de n z y m a t i fd e d 兀r i n go f l a s j r p r i n t e dp a p e r a b s t r a c t t h ew a s t el a s e r - p r i n t e dp a p e ri sc o n s i d e r e da st h eh i g hq u a l i t yf i b e r s b u tt h ei n ki st h e t h e r m o s e t t i n gt o n e r sw h i c hc o n s i s to fa c r y l a t es y n t h e t i cp o l y m e r s i tc a r l tb e e nd i s s o l v e di n w a t e ra n ds a p o n i f i e db ya l k a l i s ot h es u r f a c t a n t sa n de n z y m e sw e r ea d d e dt or e m o v ei n k s f r o mt h ef i b e r s t h ed e i n k i n gt r e a t m e n to ft h ew a s t el a s e r - p r i n t e dp a p e rb yu s i n gc h e m i s t r y a n de n z y m ew a ss t u d i e di n t h i sr e s e a r c h t h ed e i n k i n ge f f e c t so ft h es u r f a c t a n t sa n dt h e d i f f e r e n te n z y m e sw e r ed i s c u s s e d ；a n dt h ee f f e c to fe n z y m a t i cc o m b i n e dw i t hc h e m i c a l d e i n k i n gw a sa l s od i s c u s s e di nt h i sr e s d a r c h t h er e s e a r c hr e s u l t sw e r es h o w na st h ef o l l o w i n g ： 1 n l ef o a m i n ga b i l i t i e so fs u r f a c t a n t s f o a ms t a b i l i t i e sa n dd e i n k i n g t e c h n o l o g yo f s u r f a c t a n t sw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tl b sw a st h em o s ts u i t a b l ef o rt h ec o m b i n a t i o n o fw a s ha n df l o t a t i o nd e i n k i n ga m o n gt h es i n g l e s u r f a c t a n t s ，a m o n gt h et o w - m i x e d s u r f a c t a n t sl a e 一7 ：l b s 2 1 ：2a n dn l - 9 ：l b s = 1 ：2w e r et h e m o s ts u i t a b l e a n d l a e - 7 ：l b s ：j l = 2 ：5 ：3w a st h em o s ts u i t a b l ea m o n gt h et h r e e m i x e ds u r f a c t a n t s a f t e r c h e m i c a lt r e a t m e n t , l a e 一7 ：l b s ：j l = 2 ：5 ：3w a st h eb e s to n et or e m o v en o n i m p a c tp r i n t e d i n kf r o mt h ep a p e r 2 w h e nc e l l u l a s ea n dh e m i c e l l u l a s ew e r ec o m b i n e d ，i tw a sf o u n dt h a tm i x e de n z y m ew a s m o r ee f f i c i e n tt h a nc e l l u l a s ea n dh e m i c e l h d a s e t h em o s te 街c i a n to n ew a se e l l u l o s e a c o m b i n e dw i mh e m i c e l l u l a s e a n dt h em o s ta p p r o p r i a t ep r o p o r t i o no fc e l l u l o s e aa n d h e m i c e l l u l a s ew a sc x 2 1 1 0 ，t h em o s ta p p r o p r i a t ed o s a g ew a sc = 1 o i u g d i f f e r e n t s u r f a c t a n t sw e r ea d d e di n t ot h em i x e d - e n z y m et r e a t m e n t s ，t h em o s ta p p r o p r i a t es u r f a c t a n t w a sl a e 一7 ：l b s ：j l = 2 ：5 ：3 ，t h em o s ts u i t a b l ep ho ft h em i x e d e n z y m ew a s6 2 ，t h e1 5 c o n s i s t e n c yo fp u l pw a st h em o s ta p p r o p r i a t ec o n d i t i o no ft h em i x e d e n z y m e u n d e rt h o s e c o n d i t i o n st h ed e i n k i n ge f f i c i e n c yw a sm o r et h a n9 2 3 3 m e nl a c c a s ea n dc e l l u l o s ew e r ec o m b i n e d i tw a sf o u n dt h a tm i x e de n z y m ew a sm o r e e f f i c i e n tt h a nl a c c a s e t h cm o s ta p p r o p r i a t ed o s a g e so fl a c c a s ea n dc e l l u l o s er e s p e c t i v e l y w e r e3 0 0 i u ga n d0 8 i u g ，t h em o s ts u i t a b l ep hw a s6 2 ，a n dt h e1 0 c o n s i s t e n c yo fp u l p w a st h em o s ta p p r o p r i a t e u n d e rt h o s ec o n d i t i o n st h ed e i n k i n ge f f i c i e n c yw a s8 7 5 4 t h ee f f e c t9 f e n z y m a t i cd e i n k i n gc o m b i n e dw i mc h e m i c a ld e i n k i n gw a sa l s od i s c u s s e d h lt h i sr e s e a r c ht w os t e p so ff l o t a t i o n sw e r eh a n d l e d t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e d u r ew a s ： e n z y m el x e a t m e n tf l o t a t i o n w a s l l _ c h e m i c a lt r e a l a n e n t _ f l o r a t i o n i tw a sf o u n d 也a tt h e d e i n k i n ge f f c i e n c yw a sm o r et h a n9 2 e v e nw a s9 8 a tm o s t k e yw o l d s ：l a s e r - p r i n t e dp a p e r ；s u r f a c t a n t s ；c e l l u l a s e ；h e m i c e l l u l a s e ；l a c c a s e 致谢 本论文是在导师曹云峰副教授的亲切关心和悉心指导下完成的。导师严谨的治学态 度，渊博的知识，使作者爱益匪浅。从师以来，作者不仅在专业知识上有了进一步的提高 在稀学研究酌方法上受到极为有羲酌启示；而且在思想静生活上也一进得到导帮的关心 帮助和指导，使馆者在各方面者取得了进步。在此特向导师曹云峰副教授表示最诚挚的瓣 意! 在论文的研究过程中，作者特别感谢越林果甜教授。得到他的国家教育部科学技术研 究重点项目( n o 2 0 4 0 5 4 ) 对于拳论文的支持舜口帮助。 冠时作者也得到了李忠正教授、金永灿副教授、杨益琴蔷教授匆高鸿海老师教诲、启 造和努动，以及张晓丽高工、宜勇刚老师为本论文的实验工作提供了大力的支持表细微用 到的服务。实验工作中述得到了梁艳、李建丰、刘军、范黎、王哲等同学的热情帮助。 在此，谨向尊敬的导师以及关心，帮助过作者的老师、同学和朋友们表示衷心的感谢 作者：张军 2 0 0 6 牟4 月 1 前言 1 1 立题依据 2 0 世纪8 0 年代造纸工业面临着原料危机、能源危机和环境污染三大难题。回收废 纸生产再生纤维给造纸工业带来转机。通过多年的实践。人们认识到，再生纤维的使 用可节省大量制浆造纸用的木材和其他原料。充分利用再生纤维，提高其使用价值， 扩大其使用范围，可以节约造纸纤维原料、节约投资、节约能源以及减轻污染【l 】。 在本论文中选择激光打印废纸作为研究对象，激光打印废纸是办公废纸的一种。 办公废纸是指办公室收集的混合废纸，经常还混有办公室常见的各种杂物，如塑料制 品、金属等。随着办公自动化发展，办公废纸的数量也越来越多，在回收废纸中的比 例也越来越大，且废纸中难脱墨组分也在不断增加，其中激光打印纸和静电复印纸在 办公废纸中的比例高达7 0 8 0 ，是混合办公废纸的主要成分，也是影响脱墨的关键。 在所使用的二次纤维中，混合办公废纸( m o w ) 被认为是较高质量的纤维来源，与旧 报纸( o n p ) 和旧杂志纸( o m g ) 不同，混合办公废纸含较高质量的化学纤维，含木 浆量高，强度大，品质好，价格较便宜。无论从环境保护减少城市污染，还是从资源 利用保护森林以及经济效益考虑，混合办公废纸脱墨回用是可行之举。国内厂家很多 利用国外的办公废纸，主要因为国外的办公废纸由优质化学浆抄造而成，回收利用价 值高【“1 。 1 2 研究目的和意义 废纸脱墨的任务是除去油墨，去除干扰造纸生产过程的其他物质，但同时将有可 能影响纸张质量。若分离效果不佳，则会造成纸的白度低或产生油墨斑点，如粒径大 于4 0 9 m 较大的油墨颗粒，人的肉眼可在纸面上观察到显出的墨点，而较小的颗粒则 降低纸的白度。 混合办公废纸利用的最大困难是油墨的脱除。油墨脱除的难易与印刷方式、干燥 形式、油墨组成有关。某些纸种，如油基油墨印刷的新闻纸，可以较容易的用常规脱 墨方法脱除，而非接触印刷纸的油墨却很难被脱除【2 】。目前对于混合办公废纸的脱墨方 法通常是在中浓或高浓碎浆时加入化学药品如n a o h 、h z 0 2 、n a 2 s i 0 3 、脱墨剂等进行 脱墨反应，使油墨从纤维上分离开来，然后经过多段除渣、筛选、浮选和洗涤法相结 合以及热分散处理来除去油墨粒子。由于办公废纸的油墨是一种混有碳黑的热塑性油 墨，一般为乙烯与丙烯酸酯的共聚物，所以其不溶于水，也不能被碱皂化。 目前最常见的激光印刷办公废纸是借热熔的方法将调色油墨印在纸张上的。调色 油墨含有颜料，例如混在热塑性树脂黏结剂中的炭黑。常用的黏结剂是苯乙烯一丙烯酸 类和聚酯类的树脂，激光调色油墨各组分的百分比构成大致如下： 黏结剂80-,95 着色剂5 1 5 电褥控制剩0 。, o - 5 滚亿裁0电 浩净剂 o t 扣1 激光印刷油墨中的黏结剂不能为水力碎浆机中的氢氧化钠所皂化，因而当纤维在 藏往条搏下润涨对，谰色灌墨会戚片这从纤维上腿落，僵褒爨擞镜下褒察可| 美看到， 仍会毒稽当部分的漉豢颗粒嚣辩谯纤维主。这祥，经过永力碎浆祝疏解嚣，这种赢平 状的油鼹有的过大丽难以在浮逡洗涤中除去，惭有的又过小难以为除渣器和筛选除去 p 】。印刷后废纸的油掇中含有色料、连结料( 油艇或树脂基) 和少量助剂，它们中一部 分双瓤缓授锤捧矮存在于纾维兹空辍孛，另一郏分瓣羞在纸张表嚣。薹废缀浆醛鼹辩， 纤维空除中的油墨与纤维分离，纸张表面的油爨连结料在脱麓翔的作用下放废纸上剥 离后，颜料粒子分散剿浆液中。不干性油基和轻度氧化交联的干性油墨( 包括报纸和 一部分书刊纸) 易被碱皂化而去除，完全氧化的于性油基油鼹和合成树脂基油墨( 包 踅菜璧书蛩l 、垂报纸秘菲接魅蛙霹裂废纸) 鄹不能竣骧完全壤往，登绥翱入表垂活蛙 莉、生物酶等助剂傻避油墨的脱除1 6 。 利用表面活性剂、生物酶等助剂来促进激光打印纸这类非接触性印刷油墨的脱除。 在混合绺公废纸的脱撄中，表面瀵性剂的作用报重要，要求它在浮选以及洗涤段能尽 量多鹃去稼涟墨越予，嚣露又不熬诖纾缝过多戆浚失。裂建不蘑毪覆豹袭鬟疆经蘩送 行复配，充分发挥它们各自的性熊以及复配后的协同作用，怒混合办公废纸脱墨的一 个发展趟判7 i 。酶法脱墨是一种具有良好应用前景的生物技术。酶法脱墨不仅可以减轻 化学法脱墨所造成的环境污染，砸凰还可以改蛰纸浆豹抄造性能，从丽援赢产品的产 量释矮繁，薅予缓瓣逑纸工鼗纾维瓣紧强、减较滚鳋霞浚爱遥或夔二次污綮来说吴舂 重要意义。对于干饿油基油墨和合成树腊基油嬲，可有效的搬较大的、片状的、结合 牢固的油墨粒子变成相对小的、非片状的粒子。 1 3 本埝文的臻究瘛容 l 、对激光打印纸进行化学法脱墨，通过对袋面活性剂进行复配，然后测试其起泡 能力及泡沫稳定性，研究脱墨表现，选择合适的表面活性剂。 2 、莱翊纤维素酶、半纾维素酶、漆酶缓及它键穗互混会蕊茨捏合酶对浆鹅进孬处 理，研究它们毒脱鼙特往。 3 、将酶法脱墨与化学法脱墨相结合，运用龋段浮选脱墨，研究它们的脱墨特性。 2 综述 2 1 废纸的利用 八十年代以来，利用废纸原料来制浆造纸引起了世界各国的高度重视，回收和利 用的废纸量迅猛增加。由于当今世界环境日益恶化，人们环境保护意识逐渐增强，为 了节约能源，减少环境污染，减少对森林的砍伐，人们再生利用废纸资源的意识不断 增强，进而世界各国对废纸原料的需求也大大增加。同时，废纸利用后带来的节省投 资，减少动力消耗，降低成本等方面的好处更给废纸的回用带来了巨大的推动力。过 去在我国，制浆造纸以草类原料为主，这是由于我国森林覆盖率低，森林资源有限。 1 9 9 8 年特大洪灾后，政府对一些江河上游的省份宣布了“封山育林，严禁砍伐”的指 令。我国的废纸利用量近年来迅速增加。1 9 9 3 年的废纸利用率为2 8 8 ，即5 4 2 9 万 吨；预计2 0 1 0 年达到3 9 7 ，即1 1 2 3 1 万吨【8 】。随着回用数量日益增加，收集到的废 纸质量日趋低下，并且随着废纸回用的次数增加，纸张的白度、撕裂度、裂断长均降 低，而紧度和打浆度会升高。因为人们生活质量的提高就要求用低品质的废纸生产出 高品质的纸张，同时新型油墨的开发、印刷技术的发展和应用废纸的大规模生产，使 废纸生产技术和设备发展愈来愈完善，愈来愈先进，其发展趋势是：高效、节能、节 约劳动力、提高产品质量、减少原料损失和减轻污染负荷。 废纸的种类很多，过去各国所用废纸主要来源为旧报纸( o n p ) 、旧杂志纸( o m g ) 和瓦楞纸箱( o c c ) 等。随着废纸需求量的日益增加，所用废纸主要为低品质的生活 混合废纸和混合办公废纸。除此以外，还有旧白色帐簿纸( s w l ) 、旧着色帐簿纸( s s l ) 、 未经涂布的旧书( l i b ) 等废纸品种。随着办公自动化的发展，办公废纸的数量也越来 越多，在回收废纸中的比例也越来越大【9 j 。 2 2 混合办公废纸的脱墨研究 美国及欧洲混合办公废纸的组成大致如下：白色帐册( 包括激光打印纸) 6 5 7 5 ， 彩色帐册8 9 ，重涂纸2 - 3 杂志( 机械浆含量高的) 8 ，1 1 ，未漂纸o 5 3 ， 胶粘纸、标签2 5 ，塑料金属杂质、湿强纸2 【i “。混合办公废纸主要包括激光打 印纸和静电复印纸，它们在混合办公废纸中所占比例高达7 0 8 0 ，是影响脱墨质量 的关键。激光打印油墨是由热塑性树脂( 如聚乙烯一聚苯乙烯、丙烯酸树脂) 和颜料( 如 碳黑) 等组成。印刷过程借助热熔方法将油墨转移到纸上。在废纸回收中，激光打印 一词已经包括用干油墨和调色剂进行打印并用热固定的方法使调色剂聚结并将其附着 于纸面的印刷方法，自然静电复印纸也在其中。静电复印纸油墨( 即调色剂) 也是由 热塑性树脂胶粘剂、彩色颜料( 如碳黑) 组成。通常调色剂颗粒成干性，有时含有少 量硬脂酸锌作干润滑剂。液体调色剂是调色剂颗粒悬浮于绝缘液体中的一种悬浮液。 树脂或油可作为电荷控制剂加入。在任何情况下油墨都通过加热熔化在纸页表面。该 类油墨载体树脂不能被碱皂化，只能依靠碎浆机将被润胀的纤维疏解，使油墨剥离。 然面刹离下来豹油辫会成为大的薄片形状，这熙薄片在洗涤、浮选对伊大，丽昧渣筛 选舞又德小嚣莲戳除去。静毫复帮缓溘墨霹在7 0 4 c 1 2 0 4 c 灏旋下较琵藏黢精获，镑统 的化学法难以处理，但机械作用可将它们分散成小颗粒，通常使用洗涤滋结合浮选处 理可有效地除去这拨小颗粒。而激光印刷油墨颗粒都是扁h 平的，含有强力黏合剂很难 镬矮枫械 蕈锺将它们抒碎著且尺寸大( 4 0 驻m - 4 0 0 弘m ) 分布范溷广，颞羧鹣魄重又接近 麓承乎，使疆筛逡、净亿、浮遥、洗涤方法缀潦将它销除去 2 - 4 1 。 传统脱墨工艺魑机械与化学栩结合的过程，它主要包括两个关键环节：( 1 ) 油墨 自纤维上分离，废纸在机械和化学药品的共同作用下，分散成浆，同时使油墨自纤维 土分离下来。遥豢黢瓣在碱毪条终下送行，酝热粒纯学药品怠戆n a o h 、n a 2 s i 0 3 、h 2 0 2 帮表瑟活往裁。零用的碎浆梳是海浓水力碎浆机，与低浓碎浆眈起来，它使油墨与纾 维易分离，油墨粒予易分散变小，碎浆时间缩缀，能耗降低，碎浆条件是；温度5 5 一7 0 。c ，p h = 9 - 1 1 ，浆浓8 - 1 6 ，时间小于1 h ；( 2 ) 油墨从浆中去除，洗涤法和浮选 注是嚣耱鬻矮豹分褰演墨戆方法，洗涤法适合去滁1 0 珏m 鬟下熬 杰墨鬏黢，秀燕在薅 浆过程中需加入有分散作用的表诼活性裁，戳僚持油墨颗粒怒够小并具有綮水往，经 过反复稀释和浓缩使分散的油墨去除，浮选法适用于除去1 0 m 1 0 0 岫的油擞，为使油墨 粒子达剃这个尺寸范围，使用收焱期j 使油墨粒子变成疏水性的较大的油墨颗粒，然后 夔迄漆麸浮选疆孛豫去。在健统鹣篪墨工艺串，分饔潼墨及豢宅杂矮豹方法褒薅建、 净化、浮选、洗涤四种方法，它们瓣油墨的作掰范围如图l 所示。图中l 代表筛选，2 代表净化，3 代表浮选，4 代表洗涤【l “。 颗 粒 大 小 # m 固1 根据颖粒太小去隙污染物的范围 菠纸在靛墨豫学黯懿作薅下，邋过一系确设备静照理，除去荐生纾绦戮岁 的油墨 和其他杂质，来满怒我们对造纸纤维的要求，根据所选用的废纸脱墨设备以及油墨粒 子从废纸中除去的方式来分，目前废纸脱墨的方法主要有三种：洗涤法，浮选法以及 浮选法与洗涤法稳终食熬方法。毽是，太多采蠲瓣是浮建巍洗涤穗结台熬方法d2 】。 2 2 1 洗涤法 洗涤法具有设备麓单，操作方便，工艺稳定，投资话于浮选法，脱墨浆强度性髓较好， 质量较淼静往点，箕获分去除率可多达9 5 。鬣露辩逮存在耗承量大，浆褥率低及废 水处理负荷大的特点。 4 在洗涤法中，鬣主要就是通过水力碎浆枧，并在废纸脱爨测媳作用下，进行乳化、 溶瓣稿分敬油墨，尽再缝逢整涵熬筏子藏少至l o 徽寒疆下，产生最往秘浚涤效栗。餐 是小于l 微米的油爨粒子又易被纤维吸附到袭黼上，降低洗涤效果。 对洗涤法而言，要求表面活性剂具有浸遴、乳化、分散等综合洗涤作用，并通过 污水秘净永兹置换聪褥渣墨鼓纸浆中分离除去。因此，洗涤法脱墨裁一般选用醚型菲 离予黧袭嚣活往裁，氇可蔽在荬窜艇入有梳溶麓( 鲡甲苯等) 形成缨截溶液，使漓器 中的树脂更快溶解、乳化和分散。因为洗涤过程中，起泡饿高，导致洗涤效果差、废 水难以处理。所以，般很少单独使用高起泡性的阴离子型表面活性剂，必须和非离 子袁嚣滤挂裁复配才麓达到最往洗涤效果”。 2 2 2 浮选法 魏涤法与浮遮法各有优缺点。与洗涤法朔沈，浮选法具菊浆褥率赢及废水处理负 芬令鹣绕势，餐是这释方法设备簸杂、器贵，工艺条俸要求较严格，动力消耗较多， 纸浆斌餐较低。同时由于其技术难度较大，如选用的浮选设铸及废纸脱墨剂性能不高， 捕浆效果就较差。 在浮选法中，泼纸经承力碎浆枫碎浆后，邋过瑗纸残墨割的终廷下，使裂离的油 墨逶巍汇聚，郎涵鬟粒子尽可麓簸于1 0 l , t m 戮1 0 0 i m a 静范添海，使之裁辫子浮选器产 生的泡沫上然后除案。同时，也疆尽可能使剥离的油墨不褥附着于纤维上，而且不让 纸浆附着在气泡上：浮选法分离油墨的过程是运用不同颗粒具有不同的袭面性能的机 理寒达剿分离豹爨鹣。函是只泰嫒本性表嚣鹣濑墨鬏粒才可以浮选，丽嚣骞亲窳往表 面静纤维刚会蟹谯承中。该方法是将空气鼓入稀释酶纤维永悬浮液( 浓度梵 0 8 扣1 3 ) 中，油墨由于受到水的排斥力附聚到空气泡上，然后一起附至液体表面， 含有油攫的泡沫由机械逆流或真镦抽吸被除去。而浮选的最佳浓度，目前认为以采用 0 。9 - - , i 1 为娃。 浮选法脱墨楚向纸浆中送入空气，产生气泡，使油墨被子吸附在气溅上并随气海 上浮鬣水面形成泡沫层，然后倾淄流出。因此，起泡性好、对油墨分散效果好的表面 活性剂如高碳醇聚飘z ，烯醚脂肪酸聚氡乙烯酗孝口脂肪酸皂艇配得到的脱掇剂，一般有 强戆浮遮雾絮凝憝力。毽虿采建国e o p o 共聚物嚣蓦舫酸聚氯乙烯醚缀袋黪浮遥筵集 齐f 3 1 1 4 1 6 1 。 2 , 2 3 浮选和洗涤相结台的方法 办公废纸的漓辫成分及特往较毙复杂，箕靛子觚凡十徽张型3 0 0 徽米不等，由筛 选、净化、浮选和洗涤所除去的油墨粒子分别为2 0 0 5 0 0 l m 、1 0 0 , - - 3 5 0 9 m 、2 0 2 0 0 1 t m 和0 2 0 “m i l 7 】。因此，在实验室条件下，仅用浮选或洗涤除妊所有的油墨和其它杂质是 不可憝瓣。实验繇灸发瑗l 瑚，絮基不浮选，嚣谂怎么洗涤，漫台办公凌缀袋中潼墨鼗 子都报滩除去。 采用浮选洗涤法，由于经过浮选和洗涤两道工序，使纸浆质量高，灰分去除率高， 同时耗水量和废水处理负荷适中，因此目前采用国产设备及脱墨剂的纸厂大都采用这 种工艺，以改善单一方法所产生的不足。 在浮选洗涤法中，废纸经水力碎浆机碎浆后，通过废纸脱墨剂的作用下，浮选出 较大的油墨粒予，洗涤掉较小的油墨粒子，从而达到除去油墨的目的。 总的来说，由于洗涤法设备简单，投资小，一般的小纸厂如果用水限制不大，都 采用此法，而大部分的中型企业都采用浮选与洗涤相结合的工艺，经过两道工艺处理， 可相互弥补不足，浆的白度较高，如果采用国产的浮选设备，由于质量不高，也不稳 定，捕浆效果差，浮选必须通过后面洗涤工艺来弥补浮选的不足，这些结合的工艺有 些时候洗涤起着主要的作用。 但需要指出的是，尽管脱墨废水与制浆黑液相比，污染程度降低了很多，但其仍 然是一个污染源，因此在目前环境保护日益严格的形势下，单一浮选法由于耗水量小 及废水处理负荷小的优势已越来越受到纸厂的重视，现今陆续兴建的大型、超大型纸 厂己开始从国外进口浮选设备及浮选用废纸脱墨剂来进行生产。 除了以上三种传统的脱墨方法外，现在又出现了一些较新的脱墨方法。 2 2 4 新型浮选法脱墨 最近又有一种新型的浮选脱墨流程已经提出，它的主要特点是在水力碎浆和筛 选之后，一道浮选之前增加一道洗浆设备，由于洗涤后的过滤水中含有油墨、细小 纤维、填料及杂质等固形物，将过滤水送往另一台浮选槽进行浮选( 同时加入表面 活性剂和收集剂) ，改进后的新流程提高了浮选效率，同时也提高了脱墨浆的得率【埘。 2 2 5 化学机械法 利用絮聚技术将油墨颗粒聚集到4 0 0 9 m 以上，呈球形，并使之密度变大，然后经 过多次净化筛选除去。在碎浆过程中添加一种化学药品，可能是表面活性剂的混合物， 使油墨粒子改性，相互吸引，最后变成一较大的球形颗粒絮聚时需要的温度是6 0 * ( 2 7 0 ，作用时间为4 5 - 6 0 m i n 。利用一种更简单的方法实现油墨粒子的絮聚，在碎浆过程 中加入一种相当于纤维质量1 的燃料油，在十五分钟内油墨絮聚为卜1 0 m m 的颗粒。 他们称这种脱墨方法为化学机械法。 2 2 。6 超声波脱墨法 超声波即频率大于1 6 k h z 的声波。超声波脱墨法机理基于声波过物质时，物质分 子将会在声波传播方h a 发生纵向振动，如果这种作用发生在液体中，周期性的压力 变化将导致液体中发生孔穴现象，或形成直径约为0 1 0 2 c m 的纽小气泡，当气泡受到 超声波的作用时，它可以不断地吸收因超声波持续的压缩和膨胀周期产生的能量，从 而使其大小发生波动或平均直径增大。当气泡增大时，其体积增大实际有个临界状态， 在这巾状态下它可以从超声波中暇收最大能鬣，劳迅速增大，继恧爆破。当这些气泡 瀑蔽酸袋辩( 不妥l 鳝s ) ，破裂煞气洼蒋麓量传递绘瓣近懿奔溪，磁鲡二次纤维。这个 能量产= 生的作用：使油墨粒子松弛，并从纤维波面移开；还可使油墨粒子自行破碎。 2 。2 。7 蒸汽爆破脱墨洪 蒸汽爆破脱受法原理类似于爆破法化学桃械浆的制造，它是在高温高压下处理废 纸，然后瞬时减压喷放使油墨粒子粉碎，洗涤除去。j r m e n t z 对比研究了蒸汽爆破法 和常规脱墨法处理办公废纸的脱黢效果。爆破法纸浆自发照然稍低，但其油墨颞粒在 5 - 2 5 9 m 之麓胃溪洗涤法瑟霹去狳。筵舞，在璨渡嚣，鳝、熬熔兹等投全部袈瓣，霞露 在流稷上可省略热分散过程。蒸汽爆破法还可与磁性脱墨法配合使用。r h m a r c h e s s a u l t 等人认为，蒸汽爆| 殴法产生的高温能够软化静电油墨和激光油墨的调色剂颗粒，并使 之凝聚成较太豹颗载，同对由予调色荆对磁舱敏感性，通过孀续躲磁性处理能够使非 菝簸馁漓鍪缀驽静露纤维分离。 2 2 8 吸附法脱墨 裁瓣法魏鍪是铡觜显像裁缝麓瀑软忿特魏，疆及在一黧鸯魏溶裁孛静焉溶瓣莲寒 脱墨。这种方法是程离解后的纸浆中加入1 5 的碳1 8 醇和的泡状聚苯忍烯，在7 l 的瀛度下浸泡，鼹像剂被吸附泡状聚苯乙烯上，然后筛选除去。 2 0 l 2 2 9 滚熬篪墨法 1 9 9 5 年加拿大痰犬略省m a u v i n 公司发明了一种新的溶齐0 脱墨法例。避一方法用 的是丁载基乙醇( b u t o x y e t h m 0 1 ) 的水溶液。其作用原理基予丁氧基乙醇的水溶液在 p h = l l 辩是蹇磐戆瓣l 鹭裁，它耱渗废绥孛静静瞧窜裂涵墨、激光霉藏潼鬃、涂塑酒 墨和胶粘剂等从废纸中分离出去。当丁氧基乙醇水溶液加熟猁4 9 以上时，溶液分 为相对密度为o 9 4 的上层和o 9 9 的下层两层相对密度小于o 9 4 的塑料和胶粘剂等 物质浮在水溶液的袭蕊，媚对密发在0 ，9 4 和0 9 9 之闯的油鼹、塑料和碳黑则留存于 瑟瑟赛瑟之憝，穗麓密度太子0 9 9 麓绎维翊撬辩澍滚液熬瘫懿。 2 2 1 0 高压电场法脱攫法 褰滋毪爨发法，挺褰压奄鸯鬟到凌纸浆麓上，绩洼墨彝其它污蠢麸努缨上巍离。 废纸制浆时，注入窝气，使气泡混入浆料中，然后浆料进入由阴阳两极通电产生的 高压电场。这样，高压电场加到了废纸浆悬浮液上，使浆料中的污物如油墨、胶粘 物等衣电的作用下漤易从纤维上脱离，使有枫掳在高压下失去活力。它对如非接触 印裁废绥渣墨等镶鼹麓常薤技术麓除戆污染赘茏箕毒效粒“。 2 2 。1 1 繇法怼墨 酶法脱墨是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型脱墨方法，是近年来研究热点瞄】。 酶法脱墨是用酶浸蚀油墨或纤维波面，使油墨分离，经洗涤绒浮选除去。与以上几种 方法魄鞍，酶戆伐怒溲表瑷在戳下凡个方瑟：黪魏墨不仅可以使潼墨驻寓终维表霭， 两且可以减少油墨纛新沉积，瓢聪提高了油墨( 和胶稚剂) 鹣去除率，降低纸浆残留 油墨；脱除油墨的大小分布和形状容易控制，从而使浮选段工作效率得到最大限度的 提高，因为浮选操作与油墨粒予关系密切；酶脱墨条件比较裙易控制，通过选择性的 改交憨缝角量、黪静缝成蠢反露辩阂 ；l 及系统审其它添麓裁鞠踣 ，毒受鸯散熬把较大 的、片状的、结合牢露的油墨粒予变成相对小的、非片状的粒子；且酶本身易于储存 保管，凭需低温或其它特殊条件要求，给使用带来很多方便；酶制剂用激低，大大降 低了生产成本；酶脱墨增进了废纸浆的自发和游离度；酶脱掇提高了浆料的得率和浆 疆夔哥漂瞧，箕漂邑烫蕉豹壤多鞫污染嚣降低怒霹戮颈觅戆；簿麓墨竣蛰了疲绥象豹 无理髋能( 如滤水健) ，而对纸浆强度无影响；酶脱墨减少了废纸处理流程中废水的 b o d 和c o d 含量，从而降低了对环境污染程度：高效酶脱擞最具潜力的是不需要脱 水段和分敬段以及詹续的再浮选秘洗涤，因此，在建脱墨厂挺尊，将会节镦脱墨费用， 筏簿 魏减少驻承窝分数懿毫力游籁。霹予混合务公菠纸，零麓麓墨整对滋念办公褒纸 的油爨无能为力，调色荆和激光打印油墨在常舰的碎浆过程中不易分散，也不易在洗 涤浮选中除去，微生物酶则有助于除办公废纸中的调色剂。【2 3 m ，7 6 】 2 2 。1 2 凝蠡孽设备 随着办公设备的现代化，混含办公废纸的数量逐年增加，非接触性印刷废纸在混 合办公废纸中豹比例也迅速增加。由于传统的碱法化学脱墨对含较多静电复印纸和激 光蠢爨纸翁涯舍芬公疲羝露瑗不鞠燕，难嚷将灞蓬驻去，瑟鼗礓藤黢墨凌液豹污染受 荷，造成了国内办公废纸利用率低的局面，不少科研工作者针对此研究新的制浆工艺 和新的设备。用于瀹合办公废纸脱攫的新设备商：( 1 ) 浮选前采用浓浆( 揉搓) 装置 ( k n e a d e r ) ，日本一些纸厂将废纸经低浓碎浆枫碎解后，先经褪茹筛选斌，再经带式 滚绩橇浓缩至3 0 戮上，然嚣经攘搓橇揉莲，以及后续的浮遮廷瑾，爵聪狳混合办公 废纸的油墨；( 2 ) 浮选用起泡剂喷射器，l y z h u 等发明了种较简单的起泡剂转移 装置，即起泡剂喷射器，用于浮选法脱墨除激光印刷油墨p o , 2 s l 。近来新崛起的浮选柱 特点怒设套简单，制造戏本低，生产成本低，实辑越墨率意，脱墨浆褥率建，浆质量 氇离1 2 6 - 2 s 。 2 3 废纸脱墨剂的性能 袋搽裁嚣终怒裁楚羧嚣印尉澳羹与绥维之翊戆穗瓣力，阉瓣蹲纛露裂没鍪熬表嚣 张力、乳化油墨中的油份，从而剽离纤维上的碳黑，著使之进入溶液形成胶体。脱墨 剂按成分可分为两大类：( 1 ) 无机化合物脱墨荆，( 2 ) 有机化合物脱墨剂。无机型脱 8 墨剂常用的有碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等碱性化合物。有机型脱墨剂则为 有机表面活性剂，有阴离子型和非离子型表面活性剂两种。常用的阴离子型表面活性 剂有硫醇苯磺酸钠、二辛基琥珀酸盐、油酸钠、硫醇乙醇磺酸脂、c t s c 1 8 a 烯烃磺酸 盐等。非离子型表面活性剂则有c l r 七1 4 乙醇乙氧基金属、多( 聚) 氧乙烯油烯基酯、多 ( 聚) 氧乙烯壬苯醚等。他们可以单独使用，但在实际应用中大多以混合形式使用，这 样效果更好，起到协同效果p ，j 。 硅酸钠是废纸化学法脱墨经常要使用的。硅酸钠称水玻璃，俗称泡花碱，分子式 为：n a 2 0 n s i 0 2 ，其物理性质随制品内氧化钠和二氧化硅的不同比例而不同，造纸工 业用的硅酸钠为高比例二氧化硅( n a 2 0 3 s i 0 2 4 s i 0 2 ) 。在废纸脱墨过程中，加入了氢 氧化钠、硅酸钠、过氧化氢、脱墨剂等化学药品，其中硅酸钠是一种简单、而又最便 宜的化学药品，但它发挥的作用是十分复杂，如皂化、润湿、分散、反再沉积、缓冲、 稳定等作用，但加入量过多又容易造成管道结垢，影响正常生产。随着硅酸钠用量的 增加，特别是用量在2 以后，自度大幅度增加。当达到3 时，白度最高，随后有下 降趋势口”。n a 2 s i 0 3 通常与h 2 0 2 同用，以钝化金属离子，特别是钝化会使h 2 0 2 降解的 过渡金属离子。在碎浆时加入n a 2 s i 0 3 可减少因n a o h 的加入而使纸浆变黄的现象， 与单纯使用n a o h 相比，可使整个脱墨过程在较低的p h 值下进行。 在脱墨过程加氢氧化钠的作用主要是皂化或水解油墨树脂。氢氧化钠不但能使纤 维润胀，加快油墨从纤维表面脱落，还能防止油墨破裂。但由于氢氧化钠的加入会使 含机械木浆的废纸变黄、发黑，即所谓的“碱性发黑”现象，因此对含机械木浆的废 纸来说，氢氧化钠的加入量要适当，以减少发色基团的形成【3 ”。 过氧化氢在脱墨反应中的作用，目前尚无定论。通常认为，过氧化氢主要是对在 碱性条件下含机械木浆的废纸浆中含有的发色基团起脱色作用。 2 4 酶法脱除混合办公废纸油墨的研究 2 4 1 用于脱墨的几种酶及目前研究成果 酶脱墨技术始于1 9 9 7 年4 月，已在丹麦的s t o r ad a l u m 脱墨厂投入工业化生产， 并取得良好脱墨效果【3 3 】。在废纸循环利用的过程中常用的酶制剂有脂肪酶、酯酶、木 素降解酶、半纤维素酶、纤维素酶和果胶酶等。其中脂肪酶和酯酶水解植物油基油墨； 果胶酶、纤维素酶、半纤维素酶和木素降解酶则是改变纤维表面或油墨粒子附近的连 接键【1 ”。 从动植物得到的脂肪物质一般称为油脂，主要由三甘油酯组成，三甘油酯是一种 特殊的酯，有三个脂肪酸和一个甘油分子通过三个键连接到一起。催化酯类化合物水 解的酶称为酯酶，其中催化油脂水解的酶称为脂肪酶，脂肪酶是一种特殊的酯酶。脂 肪酶和酯酶水解油基油墨载体，促使油墨字纤维上分离，因此，被用于废纸脱墨过程 中。 2 4 1 1 纤维素酶 纤维素酶与其他糖苷酶相比较是比较特殊的，它不是单一的酶组分，而是复合酶 系，包括l ，4 一b d 葡聚糖纤维而糖水解酶( e c 3 2 1 9 1 ；c b h ) 、内切1 ，4 - 1 3 d 葡聚 糖酶( e c 3 2 1 4 ；e g ) 和纤维素二糖水解酶( e c 3 2 1 2 1 ；c b ) 。如果纤维索的水解 仅涉及b 1 ，4 - 葡苷键的水解是相当简单的反应，但无论自然界存在的木质纤维还是存 在于纸页中经过纯化的纤维均由酶解敏感性不同的结晶区和无定型区构成。纤维素吸 收水分时的溶胀作用只限于无定型区，而结晶区由于坚实的氢键网络使它们不容易发 生溶胀，溶胀对酶的作用至关重要。纤维素酶水解纤维素物质成为葡萄糖是c b h 、e g 和c b 三种组分协同作用的结果，内切酶( e g ) 随机地作用于纤维素内部的无定型区， 切断纤维素链。外切酶( c b h ) 作用于纤维素链的非还原性末端，顺序地游离出纤维 二糖。内切酶单独存在时，不能分解结晶纤维素，外切酶单独存在时，破坏结晶的能 力亦不强，但是，当这两种酶共同存在时，具有协同作用，对结晶纤维素有强烈的破 坏作用。纤维二糖酶水解纤维二糖为葡萄糖，对纤维三糖和纤维四糖等低聚糖亦有分 解能力。纤维素酶主要来源于真菌和细菌，绿色木酶、里氏木酶、康宁木酶、朗氏木 酶等国外常用的菌株。羧甲基纤维素( c m c ) 酶活力和滤纸( f p ) 酶活力是两种常用 的表征纤维素酶活力的方法，它们可以用分光光度法测定，底物易得，实验过程简单， 在一般的分析实验室里就可以完成j 。 在运用酶脱除办公室废纸油墨方面的研究已经取得一些成果。纤维素酶是混合办 公废纸酶法脱墨研究中用得最多的一种酶。胡湛波等人例用红外光谱的特征吸收峰来 鉴别经纤维素酶处理后的纤维素官能团的变化。发现，在该实验条件下，当纤维素酶 加入量为1 5 1 u g ( c m c c a s e ) 时，酶脱墨浆的红外光谱吸收峰强度有所下降，说明纤 维分子间氢键结构遭受一定破坏。他们 3 5 , 3 6 1 还利用离子色谱，分析办公废纸酶法脱墨 浆滤液的还原糖，进一步揭示了纤维素酶脱墨同时对纤维的化学结构降解的规律。结 果表明，单纯内切酶脱墨几乎不会导致纤维平均长度下降，这有利于酶法脱墨。x 射 线衍射分析显示，内切酶作用于纤维的内部无定性区，切断纤维素链，但不能分解结 晶区。但当内切酶与外切酶协同作用时，纤维被降解，产生一定量葡萄糖纤维二糖等 还原糖，这不利于酶脱墨纤维的强度。李宗全等1 37 1 人利用扫描电镜观察对纤维表面进 行观察发现，随纤维素酶用量增加，脱墨浆的尘埃度下降，但当酶用量超过一定量时， 脱墨浆的尘埃度又上升。通过纤维形态的扫描电镜观察发现，当酶用量较小时，纤维 素酶只降解纤维表面的细小纤维，纤维表面变得光滑，细小纤维的去除可能是纤维素 酶改善油墨粒子去除的重要原因。但当酶用量过大时，纤维受到严重侵蚀，纤维表面 出现凹陷，纤维比表面增加，油墨粒子更容易沉积在粗糙的纤维表面这可能是酶用量 过大时，脱墨浆尘埃度上升的原因之一。在内切酶和外切酶的协同作用下，纤维主体 受到的侵蚀比单一的内切酶更加严重。纤维素酶能改善废纸脱墨浆的滤水性能，与单 一组成的内切酶相七七，内切酶和外切酶协同作用更有利于脱墨浆滤水性能的改善j 。 1 0 2 4 1 2 半纤维素酶 半纤维素和纤维索不同，它不是一种物质，而是一群物质的统称，每种半纤维素 又由多种单糖组成。半纤维素通常按组成主链的多数的糖来进行命名，由此，称为木 聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖，单糖间由1 3 - 1 ，4 键连接，侧链上的 阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖或甲基葡萄糖醛酸通过多种不同的键连接在主链上，形成 分支结构。半纤维素酶分为半纤维素内切酶和半纤维素外切酶。半纤维素内切酶断裂 半纤维索的内键，它有许多种类，各自对不同糖的主链具有专一性。半纤维素外切酶 系统水解链的非还原端。生产半纤维素酶的酶源是黑曲酶种。在造纸工业中，半纤维 素酶可用于纸浆的漂白、纤维改性、废纸脱墨等1 1 1 】。 2 4 1 3 漆酶 自1 9 8 6 年国际上开展酶漂白纸浆的研究工业以来，木素酶中漆酶脱颖而出成为近 年来的研究热点。目前，在生物漂白中用漆酶降解浆中残余木素的研究很多4 0 1 ，但 用于生物预处理制化学浆的报道很少。一些研究表明，漆