（材料学专业论文）不同润滑剂对高密度聚乙烯（hdpe）流变性能影响的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 不同润滑剂对高密度聚乙烯( h d p e ) 流变性能影响的研究 摘要 采用新型恒速型双毛细管流变仪、恒压型毛细管流变仪，系统地研究极端 流动条件( 超高剪切速率、超高剪切应力) 下，高密度聚乙烯( 珈) p e ) 熔体于 不同温度下发生挤出畸变、壁滑、熔体破裂的规律及其机理。重点讨论熔体与 挤出口模的动态界面吸附作用( 界面机理) ，以及聚合物分子结构和不同流层聚 合物分子链的缠结和解缠结、取向和解取向( 分子机理) 对熔体流动不稳定性 的影响，从“否定”角度讨论了高分子熔体的非线性黏弹性。同时，实验结果表 明不同高密度聚乙烯流变性不同。 同时，为了改善熔体挤出流动不稳定性，在高密度聚乙烯中分别加入聚乙 烯蜡、含氟弹性体及其聚乙烯蜡复合润滑剂。实验表明，在低剪切速率下含氟 弹性体比聚乙烯蜡对高密度聚乙烯流动性改善效果好，同时含氟弹性体，聚乙烯 蜡复合润滑剂的加入，在一定程度上改善熔体挤出不稳定性，但是在高的剪切 速率下仍然不能改善熔体挤出不稳定性。 为进一步改善熔体流动不稳定性，在高密度聚乙烯加入硬脂酸稀土盐聚乙 烯蜡复合润滑体系，发现该种润滑体系比含氟弹性体聚乙烯蜡复合润滑体系， 以及常用硬脂酸盐聚乙烯蜡润滑体系，更能够有效的改善熔体的流动性。加入 该润滑体系后，聚合物熔体在较高的剪切速率下挤出物表面光滑，熔体滑移时 的剪切速率增大，发生压力振荡的信号减弱。实验证明硬脂酸镧盐，聚乙烯蜡复 合润滑剂能够明显地提高高密度聚乙烯的挤出效率。 关键词：流变性能壁滑高密度聚乙烯润滑剂恒压毛细管流变仪 恒速毛细管流变仪 至旦塑塑型墅壹窒堕! 婴! 鎏壅些堂塑墅堕婴堑 一 t h ee f f e c to fr h e o l o g i c a l p r o p e r t yo nh i g h - d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) b y d i f f e r e n tl u b r i c a n t s b ye m p l o y i n gt h en e wm o d e lc o n s t a n tv e l o c i t yt y p ec a p i l l a r yr h e o m e t e rw i t h t w ob o r ea n dc o n s t a n t p r e s s u r et y p ec a p i l l a r yr h e o m e t e r , w es y s t e m a t i c a l l y r e s e a r c h e dt h em e c h a n i s mo fe x t r u s i o na b e r r a n c e ，w a l ls l i p ，m e l tf r a c t u r eo c c u r r i n g o fh i g h - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) m e l to nt h ee x t r e m ef l o wc o n d i t i o n s ( e x t r ah i g h s h e a rs t r e s s ，e x t r ah i g hs h e a rr a t e ) a n dt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s e s p e c i a l l y , w e d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fa b s o r p t i o na c t i o nb e t w e e np o l y m e rm e l ta n dd i f f e r e n t k i n d so fe x t r u s i o nd i e s ( i n t e r f a c em e c h a n i s m ) o nm e l tf l o wi n s t a b i l i 觋a n dt h e i n f l u e n c eo ft a n g l ea n dd i s e n t a n g l e , t r o p i s ma n dd i s e n t r o p i s t o ft h ed i f f e r e n tf l o w l a y e r s p o l y m e rm o l e c u l a rc h a i na n dm o l e c u l a rs 咖c t t l r e r m o l e c u l a rm e c h a n i s m ) o n m e l tf l o wi n s t a b i l i t y a tl a s t ，w ef o u n dt h ed i f f e r e n tm o l e c u l es t r u c t u r e so fh d p e e m b o d y i n ga tt h ev a r i o u se x p e r i m e n tr e s u l t s o nt h em e a n w h i l e ，i no r d e rt oi m p r o v et h em e l ti n s t a b i l i t y , w ea p p l i e dt h ep e w a x ，f l u o r o c a r b o ne l a s t o m e r , a n df l u o r o c a r b o ne l a s t o m e rw i mp ew a xl u b r i c a n t si n i - i d p e d u r i n gt h ee x t r u s i o np r o c e s s ，f l u o r o c a r b o ne l a s t o m e rw i t hp ew a xl u b r i c a n t s h a di m p r o v e dt h em e l tf l o wi n s t a b i l i t yo fh d p e r e s u l t si n d i c a t e dt h es u r f a c eg l o s s d u r i n ge x t r u s i o nw a si m p r o v e d b u ta tt h eh i g h e rs h e a rr a t e ，t h e yc o u l dn o te l i m i n a t e t h ee x t r u s i o ni n s t a b i l i t y 青岛科技大学研究生学位论文 f o rm e l i o r a t i n gt h ef l o wm e l ti n s t a b i l i t y , w ea d o p t e dt h es t e a r a t er a r ee a r t h ， t h ec o m p o u n dl u b r i c a l l t so ft h es t e a r a t el a r ee a r t hw i t hp ew a x ， s t e a r a t e b a r i u m ( z i n c ) ，a n dt h ec o m p o u n dl u b r i c a n t ss t e a r a t eb a r i u m ( z i n c ) w i t hp ew a xi n h d p e f i n a l l y , w ef o u n dt h ec o m p o u n dl u b r i c a n t so fs t e a r a t el a n t h a n u mw i t hp e w a xc o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h ef l o wm e l tm o r et h a nt h ec o m p o u n dl u b r i c a n t so f f l u o r o c a r h o e l a s t o m e rw i t hp ew a x a n dc o m m o ns t e a r a t e sw i t hp ew a xl u b r i c a n t s r e s u l t si n d i c a t e dt h es u r f a c eo fe x t r u s i o nw a sg l o s s i n e s s s h e a rr a t ei n c r e a s e da n d t h ep r e s s u r ev i b r a t i o ns i g n a l sd e c r e a s e dw h e nw a l ls l i pi n c u r r e di ft h es t e a r a t e l a n t h a n u mw i t l lp ew a xl u h r i c a n t sw e r ea d d e di n t oh d p e s ow h e n 廿l ec o m p o u n d l u b r i c a n t so fs t e a r a t el a n t h a n u mw i t hp ew a xw e r eu s e d 髂l u b r i c a n t si nh d p e t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r l yo fh d p ew a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d k e yw o r d s ：r h e o l o g i c a l p r o p e r t y w a l l s l i pp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) l u b r i c a n t sc o n s t a n t v e l o c i t yt y p ec a p i l l a r yr h e o m e t e r c o n s t a n tp r e s s u r et y p ec a p i l l a r yr h e o m e t e r n i 至堕塑塑童! 墅壹窒堕! 望! 里! 鎏銮堡壁盟堑堕塑茎 一 符号说明 ；，剪切速率s - 1 “ 不稳定系数 ，临界剪切速率 壁上剪切速率 ，2 r 黏度 巩 表观剪切黏度 r 。 零剪切黏度 r 。 无穷剪切黏度 盯 剪切应力 仃临界剪切应力 盯。 壁上剪切应力 曰挤出胀大比 d 挤出物直径 d 毛细管直径 d 。 料简直径 a e 。，e 。黏流活化能 n 流动指数 ，1 日b a g l e y 修正因子 卸。 入口压力损失 卸。 出口压力降 f 2 体积流量 j 。1 k 滑移速度 s 。 b 外推滑移长度 p a s b c 临界外推滑移长度m m 月堋 所，” 脚厅z k c a l m o l l v i j删 棚 曩 j s l l ? 胁胁 胁 胁 舰 “ 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 1 绪论 挤出加工又称挤出模塑、挤塑或挤压。由挤出制成的产品都是有横截面一 定的连续制品，如管、板、丝、薄膜、电线电缆的涂覆层等。在聚合物的加工 领域中，挤出是一种变化多、用途广，在聚合物加工中占很大比率的加工方法。 几乎占塑料制品产量的一半。然而近些年来熔体挤出不稳定行为一直是流变学 研究的核心课题之一，因为在讨论高分子成型加工和流变测量中，都假定其高 分子液体的流动，无论剪切流动还是拉伸流动，均为稳定的连续流动，不发生 紊乱。同时认为“管壁无滑移”，认为流场中最贴近管壁或者器壁的那一层物料 是紧贴在壁与壁的运动状态一致的。在这些假定的基础上，人们对高分子液体 在特定流场中的流体规律了解并掌握了高分子液体的非线性黏弹性质，发现在 实际的加工过程中常常出现流动不稳定的现象【1 翔。在许多情况下，流动的边界 条件存在一些临界值，一旦超越这些临界值，就会发生从层流到湍流，从流线 稳定到流线紊乱，从挤出平整到挤出畸变，从管壁无滑移到有滑移的突变。在 不稳定的流动中，聚合物的熔体从狭缝或毛细管口模中常常出现变形，流动挤 出的不稳定众所周知是熔体破裂在挤出表面小部分出现，或者在高的挤出速率 下严重的变形。在严重的破裂的情况下，它将限制聚合物的加工过程。挤出中， 能出现某些模内流动的不稳定性，这些不稳定性可能会影响整个挤出过程中， 并使挤出产品无法使用。 芎虿百节 盯 图1 - 1不稳定流动的挤出物外观示意图瑚 f i g 1 - 1 a p p e a r a n c eo fe x t r u s i o ni n s t a b i l i t y 因此为了改善熔体流动不稳定现象，许多人对熔体流动不稳定机理方面以 不同润滑剂对高密度( h d p e ) 流变性能的影响研褒 及实际加工中改善熔体流动不稳定方法上都作许多研究。本文正是在前人工作 的基础上，对不同牌号的高密度聚乙烯以及采用不同种类的润滑剂与其形成复 合体系，通过恒速流变仪和恒压流变仪测试，并且在扫描电子镜和光学显微镜 下观察和分析，希望能够对改善熔体流动不稳定性的加工手段提供一点思路a 1 2 鲨鱼皮现象及其形成机理 当熔体挤出剪切速率超过某一个临界剪切速率的时候，挤出物会出现畸变。 最初是表面的粗糙，然后随着剪切速率的增大，会出现鲨鱼皮的现象1 4 】。 鲨鱼皮本身表现为规则的脊状表面畸变，脊峰走向垂直于挤出方向，鲨鱼 皮形成不太严重是出现表面无光，不能保持光洁的表面。鲨鱼皮被一般认为在 模口定型段或在出口处形成，主要取决于温度和挤出线性速度。诸如剪切速率、 模头尺寸、渐进角、表面粗糙度、机构材料等因素，似乎对鲨鱼皮现象影响很 小或者无影响。 鲨鱼皮作为一种表面粗糙现象，具有自相似性和准周期性。所谓自相似性 是指鲨鱼皮的平均波长与肋状物的平均深度呈线性关系，而其周期与分子链的 松弛时间有关1 5 。典型的整体破裂肋状物大约为其直径的1 0 ，严重的也有达 到直径尺寸，而且基本上杂乱无章。鲨鱼皮与整体破裂的区别不仅能通过其外 观直接观察到，而且可以通过某些流变学临界条件和口模内的流动特征来表示。 发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物熔体本身，而与口模的直径、 长度及其制造材料无关。鲨鱼皮产生的临界条件依赖于口模出口区的形状、口 模长度和口模的制造材料或口模壁的处理情况，如涂敷某种高分子弹性体或在 其内壁开几微米内螺纹。鲨鱼皮对应的流动速率要低于整体破裂。没有长支链 的聚合物发生整体破裂时，在剪切速率与剪切应力的双对数坐标的流动曲线上 有很陡的斜率变化，垂直或几乎是垂直；摩尔质量大约在1 0 5 或更高的聚合物 发生这种流动速率突变的应力大约在3 5 x 1 0 5 p a 左右。而鲨鱼皮发生时，曲线 斜率的改变则要小得多。整体破裂区所对应的流量具有时问依赖性，破裂状况 会受到入口区及口模内流动的影响，而鲨鱼皮的形成仅与口模出口区有关。 关于鲨鱼皮的形成机理，长期以来，人们对鲨鱼皮机理只有模糊的认识，即 认为鲨鱼皮是由于挤出物表面层的加速引起的，因为贴近口模壁面的那层聚合物 的速度在口模内为零，而一旦从口模挤出它的速率变成一个特定值。王十庆等提 出了个界面黏滑转变机理，即鲨鱼皮是由于出口处的边界条件的黏滑转变引起 的。已经确定鲨鱼皮的空间起源是在口模出口处 7 1 。口模出口处的界面不连续性 导致在口模出口处产生较高的应力，这是导致鲨鱼皮产生的关键因素 8 , 9 1 。一些作 2 青岛科技大学研究生学位论文 者口q 1 1 1 认为，口模出口处的拉伸应力是导致熔体破裂和鲨鱼皮的原因，如图1 2 所示；而另外一些作者【7 8 ，1 2 1 认为，口模出口出的界面状态在黏、滑状态间的振荡 是使鲨鱼皮现象产生的原因，如图i 3 所示。这两种鲨鱼皮的机理仍然在激烈的争 论之中。这两种机理争论的焦点是：口模出口处的滑动边界条件是否是导致鲨鱼 皮现象的必要条件f 1 3 】，m i g l e r 等用粒子示踪技术研究表明，鲨鱼皮确实可以在口 模出口处的界面恒定为黏附状态时产生。这个结果表明口模出口处界面的黏滑转 变可能并不是鲨鱼皮产生的原因【1 1 】。 麟溺黎蘩鞠，一 s 岭。；。 鼍少玉l 絮扫， 隧藕戮黼添孙_她 n o - s l l pp l u gf b , w 图i - 2 不发生壁滑时的口模出口处的柱塞流示意图( 显示了压力的特殊性，在口模出口处 高的局部剪切应力导致了聚合物分子链的大的变形和较大的拉伸应力) 【1 4 l f i g 1 - 2p l u gf l o wo fn os l i po l ld i ee x i t ( i ) ( b ) 图1 - 3 口模出口处局部分子的不稳定性f 1 4 1 f i g 1 3i n s t a b i l i t yo f p a r to f m o l e c u l eo nd i ee x i t ( a ) 吸附4 婶线条) 在缠结状态下有很多机会与自由的流动链缠结 ( b ) 伸展状态下的吸附链，由于脱离了与流动链的墟结而引起局部壁滑 1 3 黏滑转变 产生鲨鱼皮之后，若挤出速率继续增加，在恒压条件下会出现喷射现象， 在恒速条件下会出现压力振荡现象，在聚合物表面会发现光滑与粗糙交替出现 的现象。对喷射流动现象有两种解释：本构不稳定性和壁滑。当剪切应力梯度 3 不同润滑剂对高密度( h d p e ) 流变性能的影响研究 足够大时，熔体在毛细管中的流动几乎是柱塞流或者间歇的柱塞流。这些实验 看起来支持壁滑的假定。l a r s o n i l 5 1 认为，虽然两种机理的原理不同，但是在实 际中很难把它们区分开来，因为两种机理都预测会出现宏观可观察的流速突增 现象，而且都可能导致流动不稳定性和挤出畸变现象。因此，这两种机理都从 理论上解释了喷射流动不稳定性，但是我们必须讨论畸变的起源。d e nd o e l d c r 【l 4 j 等模拟了喷射流动不稳定性，他们提出了两种不同的模型：一个是黏滑边界条 件，另一个的流动曲线是单调的，而且流动时没有滑动。两个模型的模拟结果 相同，因此，d e nd o e l d e r ”l 认为喷射流现象的原因可能是熔体的本构不稳定性。 通过对单分散聚丁二烯和聚乙烯的研究，v m o g r a d o vf 1 5 l 和他的同事认为在一个 临界剪切应力下，剪切速率的明显跃升是由于熔体从液态变为高弹态。l i m 和 s c h o w a l t e r l l 6 , 1 7 】也报道了用相似的聚丁二烯在相同的剪切应力范围内观察到的 壁滑现象。 有很多研究者【1 8 , 1 9 埂倾向于壁滑机理，在这方面的研究取得了重要的进展。 在一个特定的剪切应力下挤出时会出现两个剪切速率，此时是否发生了本构不 稳定性是人们关注的一个课题。据推测如果在一个恒定的剪切速率条件下可能 存在分子链缠结、解缠结和剪切带共存，那么本构不稳定性可能在这个速率下 发生。在控压条件下，当剪切应力增加到一个临界水平时，相应地会发生总体 流动转变，这个临界应力将会像黏度一样，随着分子量的增加而显著增加。如 果这种流动行为会发生，那么它会在非常高的应力水平下发生。这时的应力值 可以与稳态剪切模量g 鼻相比。通过实验研究发现线性低密度聚乙烯在毛细管 流动中发生黏滑转变时应力值明显低于稳态模量g ：【7 8 ，2 0 - 2 3 1 ，这说明界面不稳 定性比本构不稳定性先发生。另一方面，没有充分的实验证明在熔体流动时有 任何本构不稳定性发生。王十庆【硐等通过广泛的令人信服的研究支持聚乙烯流 动不连续性转变( 黏滑转变) 和压力振荡是由于界面性质的变化。忽略决定喷 射流动周期性的熔体可压缩性这一复杂情况。超过某一临界壁应力o 。后发生的 大幅度界面滑动，可在恒流速下引起熔体壁界面处的流体动力学界面条件的 不稳定性( 下图1 - 4 给出了一恒定流动速率q 下的情形) 。换句话说，当口模壁 处的实际剪切速率在丫1 和y 2 间变动时，流体动力学界面条件在非滑动状态( a ) 与滑动状态( b ) 问韵振荡可产生压力波动。周期性的挤出物畸交，是由于黏态 与滑态( b ) 问的剪切振荡所引起的出i ：i 膨胀在时间上的波动。所有的证据都表 明这正是振荡流动发生的原因。固定的流动速率q 。使得下图1 - 4 ( a ) 壁应 力a 在不滑动情况下超过界面黏一滑转变临界值o c ，熔体壁滑的壁应力a 减少 4 青岛科技大学研究生学位论文 导致o t 5 a 滑动程度可以用外推长度b ( 而不是用滑动速度u 。) 表征。王十庆还通 过用含氟弹性体改变口模表面，证明了黏滑转变的界面性1 6 1 。l r o b e r t 等在假 设壁滑条件下获得了真正的壁滑的局部速度，确认了壁滑速度与毛细管流变仪 所测定的数值在同一数量级。并通过对滑动流动的情形的分析显示，壁滑在狭 缝口模的截面并不是均匀的，纯粹的柱塞流只在高的流动速率下产生。 竺枣p 广_ _ ：2 a 熔体黏态 b 熔体发生壁滑 图1 - 4 在一恒定活塞速度下毛细管口模中的速度场分布【1 q f i g 1 4v e l o c i t yd i s t r u s i o no f c a p i l l a r ya tt h ec o n s t a n tp l u gs p e e d 当一种高缠结的熔体在毛细管中发生相当大幅度的黏滑转变时，在料筒中 就会产生显著的流动。当柱塞压力恒定时，这种料筒中的流动会降低施加在毛 细管口模入口处的压力，而毛细管入口处的压力是产生毛细流动的动力。用单 分散的聚丁二烯实验显示，由于这种料筒中的流动存在，必须引入一个重要的 修正从而获得一个对界面黏滑转变的可靠的本征描述。y a n gx i a o p i n g 畔，2 5 】等做 了这方面的研究，还研究了聚丁二烯的界面滞后现象。 1 4 管壁滑移一壁滑陋冽 从n a v e r 及s t o k e s 的时期起，人们就己认为壁滑在理论上是可能的。在由 固体表面及单一组分低摩尔质量的液体组成的界面上，很少有报道在宏观长度 的尺度上违反非滑动边界条件的事例。直至最近，对一种液体在固体表面上， 在流体动力学尺度上是否滑动及如何滑动，以及其分子机理仍知之甚少。虽然 有些参考文献表明宏观规模的界面滑动只能发生于致密缠结的聚合物熔体或液 体，但仍有研究者进行旨在获得非高分子及无缠结液体壁滑的证据。最近通过 一种崭新的光学技术的应用，人们已经可以直接观察到在熔体壁界面处一个 7 0 h m 厚的界面内发生的壁滑现象。流变学中的一个突出的问题是一些聚合物熔 体在加工过程中的“流动增强”。流动增强效应发生在违反非滑动边界状况的条 件下。这种现象就是我们所熟知的壁滑现象。d e n n 2 9 在2 0 0 1 年又对这种现象 5 不同润滑剂对高密度( h d p e ) 流变性能的影响研究 进行了回顾。壁滑现象的理解和适当的评价可能使流变学产生新的表征方法， 也可能优化聚合物的加工过程。 第一种关于壁滑的机理是，整体和局部的界面不稳定性都根源于一种可逆 的分子链的卷曲一伸展转变，这种转变包括界面间未吸附的链与吸附在壁面上 的分子链的缠结。换句话说，局部和整体的压力振荡分别导致了肉眼可观察的 类似鲨鱼皮和竹节的挤出畸变。第二种关于壁滑的分子机理也已经明确提出， 包括在表面能较低的壁面应力诱导使分子链解吸附。在口模壁上涂上一层有机 涂层可以使大量的分子链解吸附，从而在较小的应力下可以发生大规模的壁滑， 但是无涂层的金属和无机物表面( 例如，钢、铝和玻璃) 通常能保持充足的链 吸附，通过阻止分子链发生卷曲一伸展转变，从而避免达到可以产生严重壁滑 的临界应力。 线性聚乙烯所表现出来的复杂的界面流动不稳定性同样可以在其它一些高 缠结的熔体( 例如，聚丁二烯) 的挤出过程中发现。与此相反，高的临界缠结 分子量的单分散熔体如聚苯乙烯( 它的临界缠结分子量m 。= 1 0 6 ) 在表面能较低 的壁面上容易发生大规模的壁滑，但是在稳态应力达到大约0 2 m p a 之前不会 产生可以测量的界面黏滑转变p 们。 虽然滑动现象已经在许多与聚合物挤出有关的文章中被引用，但是这些壁 滑的表现比观察到的真正的强壁滑还相差很远。例如，许多文章报道线性聚乙 烯在发生壁滑时仍然显示鲨鱼皮畸变和非单调的流动曲线( 时黏时滑流动) 3 0 l 。 相反，在强滑动条件下挤出时，挤出物宏观表面非常好，消除了鲨鱼皮，流动 曲线变为单调曲线，熔体带有静电。我们知道，在强壁滑条件下挤出可以消除 流动不稳定性和挤出畸变。强壁滑条件可以通过在挤出口模表面涂上一层表面 能比较低的涂层获得，也可使用表面能较高的合金做口模，例如铜质口模【3 ”3 1 。 1 5 熔体破裂及破裂后光滑和二次破裂现象口，1 4 0 4 1 1 5 1 熔体破裂的现象 熔体破裂是聚烯烃挤出中所遇到的最严重的问题。当熔体挤出的速率，超 过某一个临界值的时候，挤出物表面开始出现畸变。最初是表面粗糙，而后随 着剪切速率( 或剪切应力) 的增大，分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺 旋形畸变，直到最后无规破裂。从现象上概括地分，挤出破裂行为可以归为两 类：一类是l d p e ( 低密度聚乙烯) 型。破裂的特征是先呈现粗糙表面，当挤出 6 青岛科技大学研究生学位论文 剪切速率超过临界剪切速率发生破裂，呈现无规状态。此类多带有大侧基或带 有支链地聚合物，如聚苯乙烯、丁j 苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。另一类 是h d p e ( 高密度聚乙烯) 型。熔体破裂时候先呈现粗糙的表面，而后随着剪 切速率地提高出现有规则的畸变，如竹节状、螺旋形畸变等。剪切速率很高的 时候，出现无规破裂。属于此类的材料多为线性分子聚合物，如聚丁二烯、乙 烯丙烯共聚物、线性的聚二甲基氧烷、聚四氟乙烯等。当然，这种分类不够 严格，有些材料的熔体破裂行为不具有这种典型性。 从流变曲线上来看，当发生熔体破裂时候，两类的曲线有明显地区别。属 于l d p e 型的熔体，曲线可以明确地表明临界剪切速度或临界剪切应力的位置， 曲线在临界剪切速率之前为光滑曲线，之后有一些波动，但基本为一连续曲线。 属于h d p e 型的熔体，其流变曲线在达到临界剪切速率后变得复杂。随着剪切 速率的提高，流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变，有时使测量不能 进行。 y 。，8 图1 - 5h d p e 型聚合物发生熔体破裂时的压力振荡曲线【1 4 】 f i g 1 - 5 p r e s s u r e v i r b r a t i o n o f m e l t f r a c t u r e o f h d p e 从图1 5 可以看出，a b 段为低剪切速率下的正常挤出段，曲线光滑。至第 一临界剪切速率后( b c ) ，挤出物表面开始出现粗糙和( 或) 有规则的挤出畸 变，如竹节形等。相应地在流交曲线上出现明显的压力振荡，得不到确定的测 量数据。剪切速率升高，达到第二临界剪切速率，曲线跌落，按d e 段继续发 展，挤出物表面可能又变得光滑。达到再一个临界剪切速率后，挤出物呈现熔 体破裂，但此时为无规破裂，至到挤出物完全破碎。第二光滑区挤出出现一个 有趣且有意义的现象。挤出成型的过程中，若经过一段又规则畸变得压力振荡 和不稳定流动后，提高剪切速率又会挤出物表面光滑，无疑是对提高产品质量 和产率有利。 7 不同润滑荆对高密度( i - i d p e ) 流变性能的影响研究 1 5 2 熔体破裂的机理 4 】 最终造成的熔体破裂的现象的机理是十分复杂，肯定地说，它与熔体的非 线性黏弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向( 构象变化及分子链松弛 的滞后性) 、缠结和解缠结及外部的工艺条件诸因素有关。从形变能的观点看， 高分子液体的黏弹是有限的，其弹性贮存能也是有限的，当外力作用速率很大， 外界液体的形变能远远超出液体可以承受的极限时候，多余的能量将以其它的 形式表现出来，其中产生新表面、消耗能是一种形式，即发生了熔体的破裂。 尽管大量研究熔体破裂，但就熔体破裂的确切成因与机理仍无明确的一致 意见，某些较为普及的机理为： 1 )入口区的临界弹性形变 2 )临界弹性应变 3 )模头中的黏滑流动 入口区的影响已由许多研究者证实，通常入口愈小，则出现不稳定性的形 变速率愈大。g l e i s z l e i 4 l 曾提出由可恢复应变所测量的临界弹性应变，根据1 1 种流体的测量，他提出存在第一法向应力差与剪切应力之比的临界值。对于1 1 种广泛不同的流体而言，平均值为4 6 3 x l o s p a ，标准偏差是5 。在临界剪切 应力方面发现较大的差异，对于聚合物而言，平均值为3 7 x 1 0 5 p a ，标准偏差为 5 5 。在1 9 6 1 年，b e n h o w ，c h a r l e y 和l a m b q 介绍了黏滑机理解释了流动不 稳定性和聚合物的畸变，高于一定的临界应力下，认为聚合物熔体由于缺乏熔 体与模壁之间的黏附力而经受继续的滑动，以便释出由于流过模头所吸收的过 剩的形变能。 u t r a c k i 与g e n b d r o n q 最近有关挤出聚乙烯挤出压力振荡的研究，使他们得 出压力振荡似乎与弹性或滑动无关的结论。他们的结论是对压力的振荡起作用 的参数使熔体的临界应杰值( i - i e n k y 值k ，对于l l d p e 的c 3 ，h i ) p e 的c 首删d 一-日d)扫o翳t1up导cl 不同润滑剂对高密度( h d p e ) 流变性能的影响研究 所增大。因此含氟弹性体聚乙烯蜡复合润滑剂在一定程度上能够减轻h d p e 流 动不稳定的现象，但不能在高的剪切速率下消除熔体挤出不稳定现象。 4 3 3 不同含氟弹性体聚乙烯蜡复合润滑剂对h d p e 挤出表观的影响 含氟弹性体聚乙烯蜡复合润滑剂加入到h d p e 中，能够改善熔体的流动 性，也可以从挤出物外观对比看到如下图4 - 1 1 所示： a h d p e s 0 0 0 s o 1 2 5 p h r 含氟弹性体聚乙烯蜡 。 “s h e 0 黼”1 ” b h d p e 6 0 9 8 1 0 1 口l l r 含氟弹性体聚乙烯蜡 图4 - 1 1 台氟弹性体，聚乙烯蜡复合润滑剂对h d p e s 0 0 0 s 6 0 9 8 挤出外观的影响 f i g 4 - 1 1t h ee f f e c to fe x t r u s i o na p p c a r a n c o0 1 1h d p e s 0 0 0 s 6 0 9 8b yt h ec o m p o u n d l u b r i c a n t so f f l u o r o c a r l x me l a s t o m e r s p ew a x m 舍氟弹性体；n 聚乙烯蜡；a 光滑；b 鲨鱼皮：c 弗滑转变；d 一第二光滑区( 表面凹凸 不平) e 无规破裂；f - 表面有鲨鱼皮现象； 含氟弹性体的加入虽然在一定程度上能够降低熔体在壁上的剪切应力，但 是因为实验中所用的含氟弹性体是液体，其在固态的物料颗粒中不能非常均匀 青岛科技大学研究生学位论文 的分布，因此只有一部分润滑剂能起到改善熔体流动性的作用。但是当加入聚 乙烯蜡后，熔体的挤出性能得到很好地改善。i - i d p e 5 0 0 0 s 加入o 1 2 5 p h r 含氟弹 性体5 p h r 聚乙烯蜡后，低的剪切速率下，第1 、2 、3 段剪切速率段挤出物表面 光滑，第二光滑区在剪切速率第6 段存在；在h d p e 6 0 9 8 加入0 1 p h r 含氟弹性 体3 p h r 聚乙烯蜡，剪切速率第1 、2 段挤出物表面光滑，第4 、5 段出现第二光 滑区。通过这一实验现象说明该润滑剂对挤出加工有了一定程度的改善。但是 虽然出现了第二光滑区，挤出物表面仍然粗糙、凹凸不平。这说明，含氟弹性 体聚乙烯蜡复合润滑剂可以在低剪切速率下提高熔体挤出效率，但是高的剪切 速率仍是不能消除熔体挤出不稳定现象。因此，在下一章中考虑采用其它助剂 来替代该复合润滑剂考察能否改善熔体的挤出性能。 小结 1 1 对于h d p e s 0 0 0 s 和h d p e 6 0 9 8 来说，分别加入0 1 2 5 p h r 、0 1 p h r 含氟 弹性体后，在同一剪切速率下剪切应力相对于纯树脂的剪切应力发生明显 降低，剪切速率明显增大，非牛顿指数增大，不稳定现象延迟，熔体破裂 至少分别出现在0 4 o 4 2 5 m p a 、o 3 4 3 m p a 以上。但是随着含氟弹性体加 入份数的增大，体系的表观黏度开始增大，当剪切应力达到一定值时，仍 会产生不稳定现象。 2 ) 一定份数聚乙烯蜡对h d p e 流动性的改善不及相同份数的含氟弹性体 对其改善效果。 3 ) 在树脂中加入不同份数的含氟弹性体聚乙烯蜡复合润滑剂，熔体不稳 定现象得到进一步改善。特别是h d p e 5 0 0 0 s 中加入0 1 2 5 p h f 含氟弹性体 5 p h r 聚乙烯蜡复合润滑剂，h d p e 6 0 9 8 中添加0 1 p h r 含氟弹性饲k 3 p h r 聚 乙烯蜡复合润滑剂，熔体不稳定流动现象在低剪切速率下明显改善。但随 着加入的含氟弹性体聚乙烯蜡复合润滑剂份数的增大，体系黏度增大，并 且仍然出现压力振荡现象，因此考虑用其它的助剂代替含氟弹性体，聚乙烯 蜡复合润滑剂来观察是否能够更好地改善熔体不稳定流动性。 不同润滑剂对高密度( h d p e ) 流变性能的影响研究 5 硬脂酸盐及其聚乙烯蜡复合润滑剂对h d p e 流变性能 的影响 从前节的实验讨论中可以看出，在一定剪切速率范围内，加入h d p e 之中 的含氟弹性体及其聚乙烯蜡复合润滑剂，降低熔体在挤出过程出现不稳定现象 的机率；但在较高的剪切速率下，该种润滑剂还是不能完全改善挤出不稳定现 象。因此，采用其它新型的润滑剂来代替含氟弹性体及其聚乙烯蜡复合润滑剂， 改善熔体挤出不稳定现象是非常必要的。稀土金属复合物已经在众多的领域中 得到很多学者的关注，并广泛地被称为“绿色助剂”。因此本实验使用稀土硬脂 酸盐及其聚乙烯蜡复合物作为润滑剂分别添加于h d p e 中，通过与常用硬酯酸 盐及其聚乙烯蜡复合润滑剂分别添加h d p e 进行对比实验，特别观察在较高剪 切速率下h d p e 熔体挤出的稳定性情况，有望开拓新的润滑体系，改善h d p e 的挤出稳定性。 5 1 不同稀土硬脂酸盐对h d p e 流变性能的影响 将不同牌号的h d p e 与不同份数的稀土硬脂酸盐共混后，在恒压流变仪、 恒速流变仪中1 8 0 c n 试。实验所得数据中剪切速率一剪切应力图5 1 所示： s h e a r 曲曲 a h d p e 5 0 0 0 s 硬脂酸铈 5 8 9 宙f 由每) 一一一 童鱼型垫查兰婴壅竺堂笪笙壅 c h d p e 5 0 【) 0 s ，硬脂酸镨 图5 - 1 稀土硬脂酸盐对h d p e 5 0 0 0 s