（化学工艺专业论文）二级纳滤电解集成处理电镀镍漂洗液的研究.pdf

江南大学硕士学位论文 摘要 本文采用新型t f c o s 型纳滤膜与电解集成的技术，以重金属回收和废水回用为目的，研究电镀镍 漂洗水完全回用工艺。讨论了纳滤试验温度、操作压力、料液流量和溶液n i ”浓度及添加剂对n i ”截留 率和膜通量的影响。经过一系列的试验，结果表明，在操作压力为2 0 m p a 。2 5 。料液流量为2 4 0 0 l h 时，n i “截留率大于9 9 。料液由3 0m g l ，经过二级纳滤浓缩至1 7 6 7 9 m g l 。浓缩比可达6 0 0 ，浓缩液 可以进行电解试验。9 8 3 8 的透过液n i 2 十浓度小于1 0m g l ，9 6 2 的透过 积r + 浓度为2 3m g l ，均可 回用于漂洗槽。2 8 8 的透过液n i 2 十浓度小于1 5m g l ，作为二级纳滤原料液循环处理。即使在较高的浓 缩比下。仍保持较高的膜通量。在中试基础上建立2 0 0 吨天电镀镍漂洗水纳滤膜法回收工程，经济分 析表明是可行的。再利用浓缩液进行电解试验，讨论电解条件对镍回收率、电流效率等的影响，试验结 果表明：用该法可以以较高的电流密度、电流效率和回收9 0 以上的镍。 采用新型t f c o s 型n f 膜一电解耦合系统处理电镀镍漂洗水技术上可行，运行稳定，具有流程简单。 操作方便，投资省，经济性好的特点。实现充分利用水资源和n i 2 十的回收，污染物的零排放。试验的结 果为实际系统的设计和运行提供依据和借鉴，符合国家可持续发展的要求，为清洁生产提供了可靠的依 据，可以得到广泛的应用。膜分离电解集成技术应用于电镀废水处理将带来显著的社会效益。 关键词：纳滤( n d ；电镀镍漂洗水；清洁生产；截留率；膜通量；浓缩；电解 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t o nt h ep u r p o s eo f r e c y c l i n gm e t a la n dw a s t e w a t e r , t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h er e l k s t r a t e g yo f e l e c t r o p l a t i n gn i c k e lr i n s ew a t e ru s i n gan a n o f i l t r a t i o np r o c e s s n es t u d ye v a l u a t e dt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e 、p r e s s u r e 、f e e dr a t e 、n i ”c o n c e n t r a t i o n , a n da d d i t i v eo nr e j e c t i o no f n i c k e la n d p e r m e a t ef l u x e x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t et h a tt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o ni sa tap r e s s u r eo f 2 0 m p a , t e m p e r a t u r e o f 2 5 ，a n d f e e dr a t e o f 2 4 0 0 l h ，a t w h i c h t h e a v e r a g er e j e e t i o n o f n i e k e l i sg r e a t e rt h a n9 9 as o l u t i o nw i t han i c k e lc o n c e n t r a t i o no f 3 0m g lw a sc o n c e n t r a t e dm o l e t h a n6 0 0t i m e sb yt w i c en a n o f i l t r a t i o n , r e s u l t i n gi ni t sc o n c e n t r a t i o nu pt o17 6 7 9m e gl a tt h i s c o n c e n t r a t i o n t h en i c k e lc a nb er e u s e df o re l e c t r o p l a t i n g t h ef i r s t9 8 3 8 p e r m e a t ep o o lo f t h e n a n o f i l t r a t i o nh a dan i c k e lc o n c e n t r a t i o ni e s st h a nl m g l 1 1 1 ef o l l o w i n g9 6 2 p e r m e a t ep o o l h a dac o n c e n t r a t i o nl e s st h a n2 3 m g l a n dt h el a s t2 8 8 p e r m e a t ep o o lh a dac o n c e n t r a t i o nl e s s t h a n1 5 m e g l 1 1 l ef i r s tp e r m e a t ep o o lm e e t st h ed i s c h a r g es p e c i f i c a t i o n w h i l et h ef o l l o w i n g p o o l sc a l lb er e c y c l e dt ot h ef e e di nt h en a n o f i l t r a t i o np r o c e s s ah i g hp e r m e a t ef l u xw a s m a i n t a i n e dt h r o u g h o u tt h ee n t i r ef i l t r a t i o np r o c e s se v e na th i g hn i c k e lc o n c e n t r a t i o n si nt h ef e e d o nt h eb a s i so f s u c c e s s f u le x p e r i m e n t s ，ap r o j e c tw i t h2 0 0m 3 df o rt r e a t i n ge l e c t r o p l a t i n g n i c k e lp a t c h i n gl i q u o r , t h ea p p l i c a t i o no f t h es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw i t hn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n ei n t h et r e a t m e n to f e l e c t r o p l a t i n gn i c k e lr i n s ew a t e r i sn o to n l yr e a s o n a b l et e c h n i c a l l y b u ta l s of e a s i b l ee c o n o m i c a l l y 1 1 l er e s u l t sd e m o n s tr a t e dt h a tm e t a l l i cn i c k e lw i t hg o o dq u a l i t y c o u l db er e t r i e v e db yt h i sw a yu n d e rt h ec o n d i t i o no f h i g hc u r r e n td e n s i t y a n dt h ec u r r e n t e f f i c i e n c yw a sa l s oh i g h t h e nr e c o v e r i n go f 9 0 m e t a l l i cn if l o r ac o n c e n t r a t e de l e c t r o p l a t i n g n i c k e lr i n s ew a t e rb ye l e c t r o l y s i s 1 1 1 eb e s te l e c t r o l y t i cp a r a m e l e r sa r ee x p e r i m e n t a l l y e s t a b l i s h e d t h i st f c 曲- sn a n o f i l t r a t i o np r o c e s si ss u i t a b l ef o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o nd u et oi t sp r o c e s s s i m p l i c i t ya n dl o wc a p i t a la n do p e r a t i o n a lc o s t s t b ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i d eb a s i sa n d r e f e r e n c e sf o r t h ed e s i g n a n do p e r a t i o no f a c t u a ls y s t e m s 1 1 璩a p p l i c a t i o no f m e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n i q u ei nt r e a t m e n to f e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw i l lp r o d u c er e m a r k a b l es o c i a l b e n e f i t s k e yw o r d s ：n a n o f l l t r a t i o n ( n f ) ；n i c k e le l e c t r o p l a t i n gr i n s ew a t e r ；l e a np r o d u c t i o n , r e j e e t i o nr a t e ；f l u x ； n i c k e lc o n c e n t r a t i o n ；e l e c t r o l y s i s 江南大学硕士学位论文 膜面积，i 一 各离子摩尔质量浓度总和 渗透压系数 通过的电流，a 透过流率，l h 电化当量，a h 纯水透过系数 盐溶液质量浓度，g 几 实际析出( 或溶解) 的物质质量，g 操作压差，m p a 进料流量，l h 进水处理量，m d 系统产水回用量，m d 细孔半径，n n l 膜孔径，n m 膜对小分子物质或盐的截留率， 气体常数 重金属的回收率， 操作温度， 操作过程时间，h 膜厚度 渗透压差，p a 料液质量浓度，g l 透过液质量浓度，g ，l 膜的反射系数 料液黏度，p a s 电流效率， 符号说明 i v a，x印埘彬凹g妣印r彤，r出血儿co叩 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：鲻日期：2 0 0 7 年5 月1 3 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：迹醚导师签名：砼继 e t 期：2 0 0 7 年5 月1 3 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电镀废水处理概况 1 1 1 国内电镀行业现状及电镀废水的来源和危害 电镀是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工方法和工艺性生产技术，它可以改变金 属或非金属制品的表面属性，如抗腐蚀性、外观装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等，广泛应用于机械 制造工业、轻工业、电子电气工业等，某些特殊功能镀层，还能满足国防尖端技术产品的需要。 我国电镀企业分布广泛，3 0 在机械制造业，2 0 在轻工业，2 0 在电子电气工业，其余分布在 航空、航天及仪器仪表等行业。我国电镀加工中应用最广的品种是镀锌，占4 5 5 0 ，镀铜、镀镍、镀 铬占3 0 ，转化膜占1 5 ，电子产品镀铅、锡、金约占5 。 我国电镀企业总数在1 0 0 0 0 个以上，职1 5 0 万人。较正规的生产线超过5 0 0 0 条，年加工生产能力 2 5 亿3 亿平方米，电镀行业的年产值为1 0 0 亿元。超过l o o 万m 2 的大型企业不足6 0 0 家。 电镀行业是我国的三大污染行业之一。每年排放大约4 亿吨含重金属的废水，其中电镀镍废水1 3 亿 吨。由于电镀废水中含有重金属，不能被分解和破坏，无法改变其物理和化学形态，因此电镀废水中的 重金属为“永久污染物”，加上电镀工艺中加入各种化工原料，电镀废水给环境带来严重污染。 1 1 2 电镀废水的危害 电镀废水就其总量来说，比造纸、印染、石油化工等废水量小，比农药污染面窄。但是由于电镀厂 点分布广，废水中所含高毒物质种类多，其危害性是很大的。未经认真处理的电镀废水排入河道、池塘、 渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。 ( 1 ) 含镍废水的危害 镍的化合物有毒，进入人体后主要存在于脊髓、脑、肺和心脏，以肺为主，它能刺激人体的精氨酶、 羟化酶、引发各种炎症，伤害心脏和肝脏，属致癌物。如误服镍盐量较大时，则可产生急性胃肠道刺激 现象，发生呕吐、腹泻。有可能在动物身上引起肿瘤，肺部可逐渐硬化。镍及其盐类对电镀工人的毒害， 主要是镍皮炎。某些皮肤过敏的人长期接触镍盐，先以发痒起病，在接触镍的皮肤部位首先产生皮疹， 呈红斑、红斑丘疹或毛囊性皮疹，以后出现散布在浅表皮的溃疡、结痂，或出现湿疹样病损。 电镀镍废水中含镍离子【l 】一般达4 0 3 0 0 m g ，l ，如放任自流，不仅流失宝贵资源，还对周围环境造成 污染。 ( 2 ) 含氰废水的危害 含氰废水是电镀生产中毒性较大的废水。由于氰根具有良好的络合、表面活性、活化性能，因而一 度在电镀生产中被大量采用。镀铜、镀锌、镀铜锡合金，镀铜锌台金、镀银、镀金及某些活化液、退镀 液等，都曾大量采用氰化物。随着无氰电镀的推广应用，电镀中使用氰化物的量有了大幅度的减少，但 在些单位，在某些镀种上仍然在使用氰化物，因此含氰废水仍需加强治理 废水中的氰化物，即使是呈络合状态，当p h 值呈酸性时，亦会成为氰化氢气体逸出。氢氰酸和氰 化物能通过皮肤、肺、胃、特别是从粘膜吸收进入体内。氢氰酸对呼吸中枢，有极短时间的刺激，就可 能迅速使之麻痹。若尚未引起呼吸麻痹及心脏停止跳动。利用自然呼吸或人工呼吸，及时排出氧氰酸， 即可恢复正常呼吸。氢氰酸作用的时间越长，对呼吸酶的损害越大，恢复正常呼吸也就越困难。 ( 3 ) 含铬废水的危害 铬是生物正常的代谢过程必须的元素之一，缺铬将造成糖，脂肪等新陈代谢混乱，但铬含量过高， 则对生物和人的身体造成严重危害。美国环境保护局( e p a ) 将六价铬确定为1 7 种高度危险的毒性物质 之一。铬在水中以三价和六价形式存在，其中六价铬的毒性很大，大约是三价铬的1 0 0 倍，如果水中六 价铬的含量超过0 1m g l ，就会中毒。六价铬对皮肤有严重的刺激性，能造成皮肤溃疡，长期摄入会引 起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。含六价铬的废水、废物不能象氰化物一样在自然界自然降解，它 在生物和人体内积聚，能够造成长期性的危害，是一种毒性极强的致癌物质，也是严重的腐蚀介质和重 污染环境的物质。 1 1 3 国内外处理电镀废水研究现状 六十年代以来，各类工业废水污染控制技术中，电镀废水的治理技术是开发最早、品种齐全、水平 江南大学硕士学位论文 也较高的一类技术，国外先后采用了二十几种方法。这些方法。从是否改变金属形态来看，大体分为两 大类：其一，使溶解性金属转化为不溶解或难溶解的金属化合物，从废水中除去。其二，在不改变金属 化学形态下进行浓缩分离的方法 2 1 。 a 化学法例，六十年代中期大都采用的方法，化学法是在废水中投放药剂等。利用化学反应使废 水中有害离子沉淀分离或分解而除去的方法。一般将化学法分为中和法、化学沉淀法和氧化还原法，如 f e s 还原法，f e s 0 4 还原法，石灰沉淀法等。由于化学法投资少、上马速度快、处理技术容易掌握，因 此直到今天，仍为国内外广泛采用的方法之一，并且认为是一种有发展前途的方法。 化学法的缺点是，要不断消耗化工材料，一般因沉淀而产生污泥，排出的水回用困难，占地面积较 大。 b 离子交换法1 4 】，离子交换法是用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水 的方法。几乎对所有的无机有害离子都可以用此法处理。某些离子交换处理流程，能达到回收有用化学 材料的目的，经处理后的水能用作镀液补充水或用作清洗水。当不考虑再生洗脱液的处理时，用离子交 换法有可能实现无废水排放的“零排放系统”。因此离子交换法也是处理电镀废水的常用的方法之一。随 着高效长寿的离子交换树脂的研制，处理设备的小型化、自动化，此法仍在不断发展中。 离子交换法也有其不足之处：一是投资大，一般占地面积较大，操作复杂，技术掌握较难，废水处 理物浓度不宜太高，存在再生洗脱液的处理问题，而且回收的重金属难于直接回用。 c 活性炭法，活性炭法利用了活性炭的物理吸附、化学吸附及氧化还原等作用，以除去废水中的 有害物质。目前活性炭法多用于处理含铬废水和含氰废水。该法投资少，占地面积小，上马快，处理效 果好。目前的研究，主要是选择恰当的活性炭，提高再生洗脱效果。但活性炭吸附速度较慢，吸附容量 较小，不适于有害浓度高的废水。 d 蒸发浓缩法，蒸发浓缩法是对电镀废水在常压或减压状态下加温，使溶剂水份蒸发，而将废水 浓缩的方法、浓缩的溶液可返回镀槽，蒸发后的水蒸气经冷凝回收后可作为清洗水或回收槽的补充水。 当使用得当时，能实现对废水的“零排放”。 蒸发浓缩需要专门的蒸发器、分离器、冷凝器等，使用此法除要有设备及较大的场地外，尚要消耗 较多的热能。采用减压蒸发，可降低热能的消耗。但要消耗一些电能。 e 反渗透法“，反渗透法是利用对废水施加较高压力时，作为溶剂的水透过特种半透膜而溶质难 以透过的原理对废水进行浓缩的方法。这种方法投资较少，占地面积不大，操作控制方便，能回收有用 材料，可以实现对废水的“零排放”。实践中的问题是制造适用的反渗透器，其中关键又在于制造高效长 寿的反渗透膜。 f 渗析法，电渗析法也是一种薄膜技术。利用对废水通以低压直流电时，阴阳离子定向运动并选 择性地透过阴、阳薄膜的性质而将电解质浓缩在一定的区域内，另一些区域内则得到较纯的水。由于要 求处理水具有足够的电导以提高渗析效率，因此处理水中的电解质浓度不能过低。目前电渗析法主要用 于处理镀镍废水。 电渗析的主要优点是浓缩液与淡液的浓缩比可达1 0 倍左右，比反渗透浓缩比高，浓缩后的溶液可回 用于镀槽。为避免膜的堵塞，对进水要进行认真的过滤，以除去固体杂质。为防止电渗析中膜与膜之间 的渗漏，在制造电渗析器时工艺要求较高。电渗析最好与离子交换法组合使用。 对电镀废水的处理方法，各国都还在大力研究。除上述常用的方法外，还有有机溶剂萃取法、表面 活性剂法、黄原酸酷法、磁分离法等等。目前我国电镀废水的处理方法，应用较多的还是化学法、离子 交换法、电解法，并逐步趋向完善，存在的问题也在逐步解决之中。同时开始注意技术经济的合理性。 在各种处理方法发展的同时，膜分离技术在电镀废水中的应用已成为人们研究的一个新的热点 1 2 膜分离技术发展简介 膜分离方法按其分离对象可分为气体( 蒸汽) 分离和液体分离，按其用途又可分为反渗透( r o1 ，纳滤 ( n f ) 、超滤( u f ) ，微滤( ，) 渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) ，渗透蒸发( p v a p ) 、乳化液膜( e l h d 以及与其它过程相结合的分离过程膜蒸馏和膜萃取等。其中。反渗透、超滤、微滤、电渗析分离过程日 臻成熟，气体分离和渗透汽化和纳滤是正在开发中的技术，且将是今后的发展重点。膜作为膜分离过程 中用于电镀废水处理过程通常包括超滤( u f ) 、纳滤( n f ) ，反渗透( r o ) 、高压反渗透( h p r o ) 。 依据不同的分类方法，它可以是均相的或非均相的；对称型的或非对称型的；固体的或液体的；中性的或荷 电性的。其厚度从几微米( 甚至是0 1u r n ) 到几毫米。膜分离过程【6 是以选择性透过膜为分离介质，通过 膜的渗透作用，借助于外界能量或膜两侧存在的某种推动力( 如压力差、浓度差、电位差等) ，对两组份 2 第一苹绪论 或多组份混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的过程。 人类在生产和生活实践中，早己不自觉地接触和应用了膜过程。对膜过程的利用，最早的记述”1 可以追朔至u 2 0 0 0 多年以前，我国古代先民们在酿造、烹饪、炼丹和制药的实践中，就利用了天然生物膜 的分离特性，但在随后漫长历史进程中，我国的膜技术没有得到应有的发展，虽有少数人对它感兴趣， 也只不过是作为点缀而己。人类真正开始认识膜分离现象是在2 0 0 多年前，1 7 8 4 年a b b l en o l l e t 首先研究 了水通过半渗透膜的现象。但由于受到当时人们认识能力和科技条件的限制，直到1 8 6 4 年t r a u b e 才成功 研制出人类历史上第一片人造膜一亚铁氰化铜膜。但随后由于没有可靠的膜可供采用，研究工作曾一 度被迫停顿，最早的工业用膜是第一次世界大战后由德国科学家s a r t o r i u s 【8 1 研制的，当时主要用于军事 目的。到了2 0 世纪中叶，随着物理化学，聚合物化学、生物学、医学和生理学等学科的深入发展，新型 膜材料及制膜技术的不断开拓，各种膜分离技术才相继出现和发展，并渗入到工业生产的各个领域，反 渗透、超滤、微滤、电渗析和气体膜分离等技术开始在水的脱盐和纯化、石油化工、轻工、纺织、食品、 生物技术、医药、环境保护等领域得到应用。到了2 0 世纪6 0 年代第一张高流率，高脱盐的醋酸纤维膜问 世，以及紧凑的、高面积体积比的膜分离器取得了突破。开发了海水中脱盐的反渗透过程。人类研究 膜过程的有里程碑意义的工作见表l - 1 。 表1 1 膜科学发展里程碑 扩散： f i c k ， 1 8 5 5 年 关联式渗透压： v 、h o f f , 1 8 8 7 年 电解质扩散：n e m s t - p l a n c k ，1 8 8 9 年 渗透压：e i n s t e i n ，1 9 0 5 年 膜电位：h e n d e r s o n ，1 9 0 7 年 理论探索膜平衡：d o n n a n ，1 9 11 年 反常渗透：s o l l n e r ，1 9 3 0 年 不可逆热力学：k e d e m ，k a t c h a l s k y , 1 9 6 4 年 离子膜：t e o r e l l ，1 9 3 7 年，m a y e r ，s i e v e r ，1 9 3 6 年 传递模型孔模型： s c h m i d1 9 5 0 年，m e a r e s ，1 9 5 6 年 溶解扩散模型：l o n s d a l e ，1 9 6 5 年 由于膜分离这门新型的分离技术，具有设备简单、常温操作、无相变及化学变化、选择性高、能耗 低及对环境不会造成污染等优点，因此膜分离技术才得到快速的发展【9 】。2 0 0 3 年世界膜系列产品的销 售额已超过1 0 0 亿美元，并以年增长率1 4 - - 3 0 的速度增长【l o i 。在我国，膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子 交换膜的研究开始的。1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索。7 0 年代进入四大液体膜过程的开发阶段，电渗析、 反渗透、超滤、微滤膜相继被开发。8 0 年代则是推广应用大发展的十年，先后建成了多条卷式、中空纤 维反渗透膜生产线和数十条中空纤维超滤膜生产线，涉及食品、医药、生物工程、能源等各个行业” 据悉，2 0 0 0 年我国国内分离膜市场己超过1 0 亿元人民币。但就整体而言，我国的膜工业发展与国民经济 的需求之间还存在较大的差距。 本论文将主要研究纳滤分离技术。它是一种起步较晚但发展很快的新型膜分离技术。纳滤是介于超 滤和反渗透之间的新型膜分离技术。它的出现弥补了反渗透与超滤间的空白。纳滤膜结构绝大多数是多 层疏松结构；分离过程无任何化学反应，无需加热，无相转变，不会破坏生活活性，不会改变风味、 香味。基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、食品工业、电镀等诸多领域显示出广阔 的应用前景。 用反渗透技术可生产出纯净水，但反渗透技术耗能高。产水量低，且去掉了几乎所有对人体有效 力的微量元素。而纳滤技术则只脱除掉形成水硬度的c a 、m g 离子，而保留了部分盐类和微量元素。此 外，纳滤还可以脱除掉绝大部分电镀、农药、化肥、清洗剂等化工产品残留物，处理出水可以回用于生 产、景观等，避免其对人体的危害。美国、日本等国已有效地采用纳滤技术脱除了水中8 7 0 8 的t h m 的前驱物。 江南大学硕士学位论文 1 3 纳滤分离技术 近年来，采用膜分离技术处理电镀废水得到广泛的研究，研究大多采用反渗透和纳滤及其组合工艺。 尤其是纳滤0 临) 技术自问世以来一直受到了人们的极大关注，并迅速得到广泛的应用【1 2 ”i 1 3 1 国外研究概况 纳滤膜的研究始于2 0 世纪7 0 年代j e c a d o t t e 再j n s 3 0 0 纳滤膜的研究。纳滤膜组件在2 0 世纪8 0 年代中 期实现工业化，并在许多领域得到了应用。早期对具有纳滤膜的命名并不统一，2 0 世纪7 0 年代，以色列 脱盐公司将介于反渗透与超滤之间的膜分离称为杂化过滤”晰df i l t r a t i o n ) ，“杂化过滤”名称本身并 不能准确反映出这种新膜分离过程的特点，并且容易误解，后来美国f i l m t e c h 公司根据膜的截留相对 分子质量和膜孔径尺寸大约的特征，把这种膜称为纳滤膜，一直沿用至今。 纳滤膜具有三个显著的特征：一、具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量( m o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ，m w c o ) 介于反渗透膜和超滤膜之间，约为2 0 0 2 0 0 01 1 4 j ；二、纳滤膜对无机盐有一定的脱除 率”，大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，膜的分离性能与原料液的p h 值之间有较强 的依赖关系；三、操作压力低。纳滤膜的操作压力1 1 6 】一般低于i m p a ，故有“低压反渗透”之称，操作压 力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。 目前国外主要供应商有日本东电工( n i t t o d e n k o ) 、东丽( t o r a y ) 公司；美国海德能( h y d r a n a u t i c s ) 、 陶氏化学( d o w c h e m f i l m t ) 、o s m o n i c s d e s a l 公司等。表l - 2 给出了几种常见的商用纳滤膜的性能 参数【。 表l - 2 几种纳滤膜的性能参数 1 3 2 国内研究概况 我国从2 0 世纪8 0 年代后期开始了纳滤膜的研究【l s 】，研究单位主要有中科院大连化物 所，国家海洋局杭州水处理中心北京生态环化中心上海原子核所，天津工业大学北京工业大学 ，北京化工大学等。相继开发了醋酸纤维素( c a ) 一三醋酸纤维素( c t a ) 不对称纳滤膜、磺化聚醚砜s p e s 涂层纳滤膜和芳香族聚酰胺复合膜等品种，对其在水软化、染料和药物除盐等领域中的应用以及 膜性能的表征、污染机理和防治及特种分离进行了研究，并取得了一些初步成果。就我国目前现状而言， 在此方面亟待解决的主要有两方面： ( 1 ) 制膜技术。我国的制膜技术还处于实验室阶段，建议加大制膜技术的研究力度，打破国外垄断， 降低用膜企业的生产成本； ( 2 ) 膜污染。可从研制新材料和优化纳滤使用工艺两方面着手，降低污染，延长纳滤膜使用寿命。 1 3 3 纳滤传质机理 纳滤类似于反渗透和超滤，均属于压力驱动的膜过程，但其传质机理却有所不同。一般认为，超滤 4 第一章绪论 膜由于孔径较大，传质过程及机理主要为孔流形式的筛分机理，而反渗透膜通常属于无孔致密膜，溶解 一扩散的传质机理能成功解释其截留性能。而纳滤膜一般是荷电型膜，其对无机盐的分离不仅受化学势 控制，同时也受电势梯度的影响。对中性不带电荷的物质( 如葡萄糖、麦芽糖等) 的截留则是由膜的纳 米级微孔的分子筛效应引起的i j ，但其确切传质机理至今尚无定论。 纳滤膜在应用中具有以下显著特点：( 1 ) 物理截留或截留筛分效应，能有效地截留较小的溶解组分； ( 2 ) 荷电性1 1 9 1 ，即程中的脱盐、浓缩等多个步骤。故比较经济；( 3 ) 工艺流程与设备简单，操作容易， 维修方便；( 4 ) 与反渗透相比，其操作压力低、膜通量大，降低了对系统动力的要求，从而降低了投资 费用。 在膜的研制过程中，人们总是希望能定量地预测膜的性能。因为这不仅能使现存的设备优化，而且 能拓宽膜的应用范围。但是由于纳滤膜的孔径处于纳米数量级，由此产生的问题是应该将纳滤膜描述成 有孔膜还是无孔膜。若描述成有孔膜，则需要描述溶质在仅比水分子大几倍的微孔中的传质过程，且在 此情况下，用来描述宏观现象的流体动力学等理论是否适用还是个问题。如果描述成无孔膜， 但它的 真实孔径又比反渗透膜大，用反渗透的溶解一扩散理论来描述它肯定不合适。另外纳滤膜多为荷电膜， 电势梯度的影响不容忽视。所以说，纳滤膜过程是个非常复杂的过程。但到目前为止，从人们对荷电溶 质以及中性溶质在纳滤膜中传质的大部分研究结果来看，纳滤膜应该有很多纳米级的毛细管通道。 根据形式的不同，纳滤模型分为：( 1 ) 基于扩展n e r n s t - - p l a n c k 方程的模型，如杂化模型等；( 2 ) 基于m a x w e l l - - s t e f a n 传递方程的模型，如m s 模型；( 3 ) 根据热力学和流体力学基本概念，另外建立 通量公式的模型，如溶解一扩散模型、细孔模型等。根据分离对象的不同，目前的纳滤膜传质机理可分 成两类：( 1 ) 当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时，其传质模型不考虑电解质与膜表面电荷的静电作用， 主要有摩擦模型、空间位阻一孔道模型、溶解一扩散模型、不完全溶解一扩散模型和扩散一细孔流模型 等；( 2 ) 当纳滤膜的分离对象为电解质溶液时，其传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的影响很 大，此时静电作用不能忽略，其代表性的传质模型有固定电荷模型、空间电荷模型、静电位阻模型和杂 化模型等。 乱d o n n a n 平衡模型1 2 0 1 ： 将荷电基团的膜置于盐溶液时，溶液中的反离子即与膜所带电荷相反的离子，在膜内的浓度大于其 在主体溶液中的浓度；而同名离子即与膜所带电荷相同的离子，在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓 度，由此形成了d o n n a n 位差，阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散。为了保持电中性。反离子同 时被膜截留。该模型是把截留率看作膜的电荷容量、进料液中溶质的浓度以及离子的荷电数的函数来进 行预测的，但没考虑扩散和对流的影响，而这些作用在真实的荷电膜中的影响不容忽视。 b 非平衡热力学模型 纳滤膜分离过程是不可逆过程，膜内传递现象通常用非平衡热力学模型来表征。k e d e m - k a t c h a l s k y 模型和s p i e g l e 卜k e d e m 模型就是由非平衡热力学理论得来的。这些模型把膜当作一个“黑匣子”，膜两 侧溶液存在或施加的势能差就是溶质和溶剂组分通过膜的驱动力。推动力和流率之间的耦合关系方程式 中的系数被称之为膜的特征参数， 包括膜的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数等。其中膜的反 射系数相当于溶剂透过流率无限大时的最大截留率。 由于压差导致的体积流率以( l h ) 可以用下列方程式表示： 上= 上p ( m p - a t e ) 其中，工p 一纯水透过系数； 口膜的反射系数； a p 一膜的透过压差； a 口一渗透压差。 c 电荷模型 电荷模型又可根据对膜内电荷及电势分布情形的不同假设分为空间电荷模型( t h es p a c e c h a r g e m o d e l ) 1 2 2 2 副和固定电荷模型( t h e f i x e d - - c h a r g e m o d e l ) ”“1 。 空间电荷模型最早i 扫o s t e r l e 等提出，假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成， 微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由p o i s s o n - - b ol t z m a n n 方程、n e m s t p l a n e k 方程和n a v i e r - - s t o k e s 方程等来描述。空间电荷模型是表征电解质及离子在荷电膜内的传递及 动电现象的理想模型。r u e k e n s t e i n 等1 2 4 崦佣空间电荷模型进行了电解质溶液渗透过程的溶剂( 水) 渗 透通量、离子截留率及电气粘度的数值计算，讨论了膜的结构参数及电荷密度等影响因素。a n d e r s o n 等 i 圳根据空间电荷模型对微孔荷电膜的动电现象进行了较为详细的数值计算，并对根据双电层理论推导 5 江南大学硕士学位论文 出的膜的表面z e t a 电位与膜的流动电位关联方程h e l m h o l t z - - s m o l u c h o w s k i 式的适用范围进行了论 证。s m i t 等“”将空间电荷模型与非平衡热力学模型相结合，从理论上描述了反渗透过程中荷电膜膜 内离子的传递情形。但是由于运用空间电荷模型时，需要对p o i s s o n - - b o l t z ma n n 方程等进行数值求解， 其计算工作十分繁重，因此它的应用受到了一定的限制。 固定电荷模型最早由t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 提出，因而通常又被人们称为t e o r e t l - - m e y e r - - s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假设膜为一个g e l 相，其中电荷分布均匀、贡献相同。固定电荷模 型可以用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和超滤膜内的传递现象，描述膜浓差电位、膜的溶剂及 电解质渗透速率及其截留特性。t s u r u 等叫研究发现将固定电荷模型与n e m s t - - p l a n c k 扩展方程联立 可以很好地表征荷电型反渗透膜对单组分和混合电解质溶液体系中各种离子的截留性能。n c r n s t p l a n c k 的扩展方程还包括了溶剂透过通量对离子透过通量的影响关系。固定电荷模型的特点是数学分 析简单，未考虑结构参数如孔径，假定固定电荷在膜中分布是均匀的，有一定的理想性。当膜的孔 径较大时，固定电荷、离子浓度以及电位均匀分布的假设不能成立，因而固定电荷模型的应用受到一 定限制。 比较以上两种模型，固定电荷模型假设离子浓度和电势在膜内任意方向分布均一，而空间电荷模 型则认为两者在径向和轴向存在一定的分布， 因此可认为固定电荷模型是空间电荷模型的简化形式。 w a n g “等用空间电荷模型和固定电荷模型进行了纳滤膜的分离性能模拟计算， 得到膜截留率随膜溶 剂透过通量的变化关系、膜的特征系数( 即膜反射系数和溶质透过系数) 随膜的结构参数和电荷密度的 变化关系， 发现两种模型在描述孔径较小、电荷密度较低的膜的分离性能时结果较为一致。当膜的微 孔壁面无因次电荷密度小于1 0 时，可以用固定电荷模型代替空间电荷模型表述膜结构和性能之间的 关系。 在此基础上，w a n g 等l “1 根据浓差极化模型和非平衡热力学模型，对几种商品化的纳滤膜在不 同浓度电解质溶液体系的透过实验数据进行回归计算，求得膜的反射系数和溶质透过系数。根据固定 电荷模型从膜的反射系数估算这些纳滤膜的有效电荷密度并对其进行了电解质浓度的经验关联。结果讨 论同时证明了固定电荷模型适用于纳滤膜的带电特性评价。 1 3 4 纳滤膜的材质 纳滤膜材料主要有纤维素和聚酰胺两大类。纤维素类包括醋酸纤维素( c a ) p g l 和三醋酸纤维素 ( c t a ) 、c a c t a 复合纳滤膜材料等；而聚酰胺类主要是芳香族聚酰胺( p a ) 此外，用于纳滤膜材 料的还有聚砜类，包括聚砜( p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 、磺化聚砜( s p s ) 【3 。1 以及在此基础上发展起来 的磺化聚醚矾( s p e s ) l j l j ，聚哌嗪酰胺( p i p ) 类，聚芳酯类以及无机膜材料( 如陶瓷) 等。 由于用荷电高聚物制成的分离膜在透水、抗污染、耐压密性、耐酸碱性及选择透过性等方面具有中 性膜所不具备的优势，因此在分离膜中备受关注。荷电聚合物膜根据所带基团电荷不同可分为3 种，即 荷负电膜、荷正电膜和双极膜l j q 。荷负电膜通常由含有磺酸基( s o m ) 或羧基( - c o o h ) 的聚合物材料 或在聚合物膜上引入负荷电基团制成；荷正电膜由含有胺基团的材料制成，如聚乙烯胺和季胺电解质。 常见的荷电纳滤膜有荷负电，两性聚酰胺膜、荷负电聚乙烯醇膜、荷正，负电聚砜膜、荷正，负电聚丙烯腈 膜、荷正电聚偏氟乙烯膜和荷电聚芳醚砜膜，以及荷电聚醚砜膜等。 双极膜i p o l a r m e m b r a n e ) 是一种新的膜品种。荷正电膜由于易被水中存在的负电胶质阻塞而应用 不广； 荷负电膜可以选择性地分离多价阴离子，但对正离子的分离效果不好。采用双极膜，从而使 正离子在正电层被截留， 而负离子在负电层被截留。双极膜的制备通常是在一荷负电膜面上吸附一种 含有胺基团的聚合物材料， 也可通过在荷正电膜面上吸附含有磺酸基团的聚合物材料制成。这种膜可 有效分离海水中1 、2 价离子p ”。 两性膜的纳滤膜( a m p h o l y t i c m e m b r a n e ) 的材料是用具有弱碱性和弱酸性两性聚合物制备的，膜的 电荷受溶液中p h 的影响， 可通过调节溶液的p h ，使膜带负电荷或正电荷来达到分离目的。 1 3 5 膜污染以及防治 ( 1 ) 膜污染 在纳滤过程中由于溶液组分与膜表面发生物理化学作用，或者由于浓差极化作用使得溶液组分在膜 表面沉积而导致纳滤膜的分离性能发生变化，从而形成膜污染 3 4 1 。在螺旋卷式纳滤膜元件内，由于流 道狭窄和网格作用，母液中未脱除的悬浮颗粒在膜表面滞留和堆积，或者受膜表面租糙度的影响，或者 受颗粒与溶质组分的相互作用，不可避免地产生膜污染，这一般在料液的预过滤处理过程中予以排除。 文献更多地对纳滤过程中由溶液中无机或有机溶质引起膜污染的机理作了报道。 6 第一章绪论 幻无机物污染 在纳滤过程中。在膜表面形成无机物结垢污染的成分主要是硫酸钙、碳酸钙以及硅土等难溶物质。 难溶无机盐在膜表面的结垢与动力学传递机理和结晶过程密切相关。污染物吸附在膜表面上，堵塞膜孔， 然后开始晶体生长，形成结垢层。另一方面，难溶无机盐在主体溶液中的结晶也是结垢污染的重要原因， 这种污染可以通过对主体溶液中悬浮颗粒的预过滤而得到有效的减缓。涉及到这些主题的污染考察与研 究处于发展之中。现在有一种在线监测结垢形成的装置，不停地在纳滤和反渗透等膜分离系统中纪录渗 透流率的变化，能够较方便判断结垢的原因而不影响膜装置的运转，并给出最佳清洗周期。 b ) 有机物污染 溶液中有机组分导致膜污染的主要因素是有机溶质与膜表面之间存在静电作用力和范德华力。但由 于一般的溶液体系中成分复杂。导致膜污染因素复杂多变。这正是需要对特殊体系的膜过程作出考察和 研究的主要原因之一。腐殖酸在水中部分电离，腐殖酸的梭基官能团与负电性的膜表面之间具有静电排 斥作用，当降低溶液p h 值，或者溶液中含有可与羧基络合的c 矿，甚至增加溶液中n a c i 的浓度等，均 会降低腐殖酸阴离子的浓度，从而降低腐殖酸与膜表面的排斥力，使得腐殖酸容易在膜表面累积而形成 污染层。相反，在碱性条件下，腐殖酸以离子形态存在，因而不容易在膜面积累。而向溶液中添自h e d t a 以络合与腐殖酸形成络合物的c a ”后，腐殖酸的污染也明显减轻。另一方面，当初始渗透流率上升，腐 殖酸的污染也恶化。这表明腐殖酸对纳滤膜的污染受腐殖酸与膜表面之间的静电作用以及渗透流率的大 小所影响，反映了有机物污染归因于溶质与膜表面之间的化学与物理作用。因此防止这些天然有机物的 膜污染的措施之一是调节进料的p h 值，而采用金属络合剂可能会恶化膜污染，增强纳滤膜的负电荷密 度也可以有效降低腐殖酸的吸附污染，采用微滤或者超滤进行预过滤，则可以有效地延长纳滤膜的清洗 周期。 ( 2 ) 膜污染防治 防止污染1 应根据其产生的不同原因，使用不同的方法。具体方法如下： 幻原料液预处理，预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质，使原料液的性质或溶 质的特性发生变化，以脱除一些与膜相互