（高分子化学与物理专业论文）超支化聚酯在有机无机杂化材料以及药物载体中的应用.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 与线型聚合物相比，超支化聚合物具有高度支化的三维球型结构，含有众 多具有相同微环境的非缠绕链段和端基官能团，因而对超支化聚合物可以进行 各种端基改性，以满足多种应用需求。本论文主要对超支化聚酯b o l t o 耐mh 2 0 ( h 2 0 ) 和b o l t o m “h 4 0 ( h 4 0 ) 进行改性，制备有机，无机杂化材料，以探讨其在 硬涂层中的应用；同时合成两亲性超支化聚合物，研究其在水溶液中的聚集态 行为以及在药物包裹和缓释方面的应用。 1 超支化聚酯基杂化材料的合成与性能研究 将 也o 分子的末端羟基改性为硅氧烷基团，然后采用溶胶凝胶法使有机 相与无机相之间通过化学键相连，制备了超支化聚酪基有机无机杂化材料。利 用固体核磁谱( ”s i 和电子能谱法( x p s ) 分别研究了硅含量对杂化材料缩合 度( 职) 以及硅元素价态的影响，结果表明，随着硅含量的增加，体系的缩合 度和硅元素的价态均逐渐提高。采用扫描电镜研究了杂化材料断面的微观形貌， 发现二氧化硅以6 9 啪大小的粒子均匀地分布于杂化材料基体。 2 超支化聚酯基可光固化杂化材料的会成与性能研究 为了比较超支化聚合物基与线性聚合物基杂化材料在性能方面的差别，分 别选择了h 2 0 与聚酯六丙烯酸酯( e b 8 3 0 ) 作为有机相采用溶胶一凝胶法制备 了一系剔可紫外光固化的杂化材料。通过对它们的紫岁卜光固化动力学( p h o t o d s c ) 以及固化膜的形貌( s e m ) 、热性能( t g a 、d m t a ) 、物理和力学性能 ( 硬度，耐磨度、拉伸强度) 的研究，结果表明，超支化聚酯基杂化材料能够 “容纳”高含量的无视相二氧化硅，导致较线性聚酯基杂化材料更为优异的性 能。 3 超支化聚酯基质子导电杂化材料膜的制备与性能研究 以磷酸和h 2 0 为原料制备作为高温聚合物电解薄膜燃料电池( p e m f c ) 电解液的杂化材料薄膜。通过对杂化材料薄膜的吸水能力、离子交换能力( i e c ) 和导电率的测试表明，杂化材料薄膜的导电机理为“质子运载”机理，质子通 过与水结合成水合质子在杂化材料薄膜中传导。通过对杂化材料的热降解性能 的研究，发现杂化材料薄膜具有较好的热稳定性能，可以在较高的温度下进行 操作。 中国科学技术大学博士学位论文 4 两亲性超支化聚醋在水溶液中的聚集行为 通过化学法将h 2 0 改性为两亲性超支化聚酯，利用激光光散射、电子透 射显微镜、以及荧光光谱法研究了两亲性超支化聚酯在水溶液中的聚集状态。 结果表明，两亲性超支化聚酯在水溶液中聚集成纳米尺寸的空心球结构，并且 这种空心球结构可以通过引发改性h 2 0 分子中的甲基丙烯酸基团聚合得到固 定。 5 两亲性超支化聚酯作为药物载体的研究 以黄豆营元作为模型药物研究了两亲性超支化聚酯( h 2 0 ) 在药物包裹和缓 释方面的应用，结果表明，黄豆苷元由于被包裹在两亲性h 2 0 所形成的粒子内 部，从而大大地增加了其在水中的溶解度。通过激光光散射和荧光光谱法研究 了黄豆苷元在水溶液中的可控释放行为，结果表明，黄豆苷元以均匀而缓慢的 速度释放到水溶液中。将烷基长链接枝到h 4 0 的部分末端基，得到两亲性壳核 结构的超支化聚酯。以刚果红分子作为客体分子研究了小分子在两亲性超支化 聚酯中的包裹机理，发现两亲性壳核结构的超支化聚酯在溶液中以单分子胶束 的状态存在，小分子通过与其分子中的极性官能团的相互作用进入其内部。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa r ec h a r a c t e r i z e db y t h e i r 1 l r e ed i m e n s i o n 正s p h e r i c s m j c t l l r ea n dl a 唱en u m b c ro f e n d 咤r o u p s ，w i l i c hm a k e sm e me a s yt ob et a i l o r e df o r v a d o u se n d - u s e r s p u 翠o s e su s 缸g d i r e n tm u t e s c o m p a r e d 、】l ，i t l l t h e i ri i n e a r c o u n t c r p a r t s i np r e s e n t l e s i s ，o r g a i l i c i n o r g 挪：l i ch y b r i d sb a s e do nh y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e rw e r ep r c l 瑚e da n d t l l e i rp r o p e r t i e sw e r ec h 觚i c t e r i z e d o nm eo t l l e rh a l l d ， t h e a p p l i c a t i o n s o fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ra s e n c a p s u l a t i o n a 1 1 dc o n 血o l r c l e a s e v e l l i c l e sw e r ea l s os t u d i e d 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o 0 f an o v e io r g a n i c ，t m o r g a n i ch y b 订db a s e d o n h y p 盯b r a n c h e da l i p h a t i cp o 姆哦盯 as e r i e so fo r g 趾i c ，i n o r g 肌i ch y b r i d sw i 也d i 托r 蹦s i l i c ac o n t e n t sw e r e p r 印a r e dv i as o l g e lp m c e s s b a s e do nh y p e r b 啪c h c d p 0 1 y e s t e r ，b 0 1 t o n ，mh 2 0 ( h 2 0 ) b o t hs 0 1 i d2 9 s in m ra n dx - r a y p h o t o e l e c 仃o ns p e c 仃o s c o p y 、v e r ee m p l o y e dt os t u d y t h ec o n d e n s a t i o nd e g r e e ( d c ) o f h y b r i d s 1 1 l er e s u i t ss h o 、w dt l l a td 。i n c r e a s e d 、v i t h i n c r e a s i n gs i i i c ac o i i t e n t t h es e m o b s e r v a t i o no fh y b r i d ss h o 、v e dt h a ts i n c a p a n j c i e s d i s p e r s e dh o m o g e n o u s l yi nt h ep o l y m e r 删x a sf m o p a n i c l e sw i 血t h es i z eo f6 9 n n l t h e 勘a s st r a n s i t i o nt e m p c r a t u r e ，r e f a c t i v ei n d i c e sa 1 1 da b r a s i o nr e s i s t a n c eo ft 1 1 e h y 嘶d s a l s oi n c r e a s e d w j 也i n c r e a s i n g s i l i c ac o n t e n t 2 p r e p a r a t i o n 粕dc h a r a “e r i z a 咖no fau v - c u r a b l eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d b 嬲e do nh y p e r b r a 眦h e d a l i p h a t i cp o l y e s t e r h 2 0w a su s e da s o r g a 蚶cc o l p o n e n tf o rp r e p 弛gu v c u r a b l e 垭m s p a r e n t h y b r i dm a t e r i a l s t h ee 髓c t so f i n o r g a n i cc 删o n t h ep h o t o p o l m 萌蕊t o n c t i c s ， m o 啦o l o g i e s ，t h e m a l _ b e h a v i o r sa n d m e c h 蕊c a lp m p 哪i e s 0 f h y b r i d sw e r es t l l ( 1 i e di n c o m p a r i s o nw i 血p o l y e 或e rh e x a a c r y la _ t c ( e b 8 3 0 ) - b a s e dh y b r i d s 皿l er e s u l t ss h o w c d 吐l a tf o rh 2 0 i b a s e d h y b r i d s ，m eo r 9 8 n i cp h a s es h o w e dg o o dc o m p a 曲i l i 锣丽t 1 1 i n o r g a l l i cp h a s ee v e na th i 出i r i o r g a n i cc o m p o n 肋tc o n t c md u et o 沁s p h e r i c a ls h a p e a 1 1 dp l e n 移o fa c t i v ee n d g r o u p s b mf o rm e e b 8 3 0 b a s e dh y b r i d s ，l eo 唱a 1 1 i cp h a s e s h o w c di m m i s c i b i l 时d t h i n o 唱a 1 1 i cp h a s e a th i 曲c o n t e n t o f i r l o r g a n i cc o m p o n e n t 3 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp r o t o nc o d u c t i n go r g n n i 胡n o r g a n i ch y b d d i i i 中国科学技术大学博士学位论文 m e m b r a n eb a s e do n h y p e r b r a n c h e dp o l y 髓t e r a n d p h o s p h o r i c a c i d o 唱a n i c i i l o r g a n j ch y b r i dm e m b r a l l e sw e r ep r 印a r e d b a s e do n p h o s p h o r i ca c i d a f l dh 2 0 ，w 1 1 i c hc a i lb eu s e da se l e 吐r 0 1 y t ef o rp o l y m e i i ce l e c t r o l ”em e m b r a r l ef u e l c e l l s ( p 鲫c ) 0 p e r a t e da t 吐地t e m p l e r 抓勰h i g h e r 山孤1 0 0 。c t h es t u d i e so f w a t c r u p 绌ea b m t y ，i o ne x c h a n g ec 印a c 姆a 1 1 dp d t o nc o n d u c 吐v i t y 虹m w e d t h a tm e m e n l b r a l l eo p e r a t e di n a “l i q u i 山l i k e ”p r o t o nc o n d u c t i v 时m e c h a l l i s r n n et g a m e a s u r e i n e n th a sr e v e a l e d 也a tm em e m b m e s w ：r es t a b l eu pt oa b o u t2 0 0 。c 4 s e l f _ 船s e m b l yo fa m p h i p h m ch y p e r b r a n c e dp o l y e s t e ri a q u e o u ss o l u t i o n h 2 0w a sm o d i 五e di n t oa 1 1 珊p h i p h i l i cp o l y m e r ( 锄一h 2 0 ) w i t hp a r to fe n d g r o u p s m o d i f i e di n t o m e t 眦r y l a t eg r o u p ，a 1 1 d o t h e r si m ow a c c r _ s o l u b l es a l t - l i k e s 讥l c t u r e b yd i s s 0 1 v i n g a 芏l l h 2 0i n t ow a t e r ，由en a l l o s c a l eh o l l o ws p h e r e sw e r e f o 蚴e dw h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yl a s e rl i g 蛳n 分s c 舭r i n ga n dt e m ，r kc r m c a l a s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o nw a sm e a s l l r e db yt h e s t c a d y - s t a t ep y r e n e n u o r e s c e n c e m e 出o d 5 1 n v e s t i g a t i o no fa m p h i p h i l i ch y p e i b r a n c h e dp o l y e s t e r a s8 d r u g c a r r i e r u s i n gt h cw a t e r _ i n s o l u b l e 虹a d i t i o i l a lc h i n e s em e d i c i n ed a i d z i ne n c a p s u i a t e d i n t 0t h ea m h 2 0n 锄o p a t i c l e s ，ab i o c o m p a t i b l ed r u gc a p t u r e d 趾dc o n 廿o lr e l e a s e s y s t e m w a s d e s i g n c d t h ei n v e s t i g a t i o n f o rt l l e i r b i o d e g r a d a t i o np r o c e s s i nt h e p r e s e n c eo fe n z y m el i p a s ep sb yl a s e rl i g h t i n g s c a t t 甜n gd e n l o n s 也l t e dm a tm e b i o d e g r a d a t i o nw a sp 硎；曲m e d i nar a n d o mo n e b y o n cf a s h i o n t h ec o n t r o l i e d r e l e a s ee x p e r i m e n tm o i l i t o r e db yn u o r e s c e n c es p e c t m mi n d i c a t e dt h a tm ed a i d z i i 卜 l o a d e dp a n i c l e sa c t e da sd i u gc a r r i e r s ，g i v i n gas l o wr e l e a s et 0 协es u m u n d i n g s o l 砸o no v e rap e r i o do f d a y s t h e a m p h i p h i l i c c o r e - s h e l ls 扪触lp o l y m e rw a sp r e p a r e d b yg m f t i n g s t e a r o y lc h l o r i d eo n t 0e n dh y d r 0 x y 掣o u p so f h 4 0 t h ee n c 印s u l 瓶o na b i l i t ya n di t s m e c h 锄i s mo ft l l ep o l y m e rw e r es t u d i e du s i n gc o n g or e d ag u e s tm o l e c u l e t h e r e s u n ss h o 、v e dt l l a tm en u m b e ro fh y d r o x yg r o 印明dc o n l p a t i b i l i t yo fp o l y m e rw i m c h l o r o f o 撒d o m i n a t e d 也eg u e s tm o l e c m ee n c a p s u l a 畦o n t h e 蚤地s tm o l e c u l ew a s d e t e n i n e dt ob e 订印p e di i lt h cj u n c t u r eo f a l k y lc h a i l l 丽mh 4 0u s i n gn u o r e s c e n c e a i l du v v i sm 甙b o d s t h ef l u o r e s c e n c es p e c 仃o s c 叩ya n dl a s e rl i g h t i l l g - s c 硪咖g m e a s u r e m e n t sd 馓o n s 缸贰e d 也a t 也ec o r e - s h e l ls t n l c t w a lp o l y l n 髓k 如a v e da s a 中国科学技术大学博士学位论文 u n i m o i e c l l i a r1 1 1 i c e n ei 1 1d i l u t e dc h l o r o f b ms o l l n i o n v 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 1 有机无机杂化材料的研究进展 随着人们对产品质量需求的发展，有机无机杂化材料由于可以将有机物与无 机物的性能有机地结合起来，而越来越受到关注【l 1 0 】。应用分子设计的方法， 进行各种性能材料的复合、组装和杂化，制备综合性能优良的有机，无机杂化材料， 探索其结构与性能的相关性已经成为当今化学与材料科学领域中重要的热点研究课 题之一。 自二十世纪八十年代中期始，以s c h m i d a t 和w i h e s 为代表的化学与材料学 家利用溶胶一凝胶法( s 0 1 一g e lp m c e s s ) 成功地制备了有机，无机杂化材料【1 1 】，并 取得令人瞩目的结果后，s 0 1 g e l 法已经成为制备有机无机杂化材料的主要方法， s 0 1 g e l 方法是湿化学反应方法之一，它以金属元素的烷氧化合物为原料，经过水 解和缩合( h y d r o l y s i sa n dc o n d c n s a t i o n ) 反应，最后在基材表面凝胶成膜，经过干 燥处理获得结构致密的有机无机杂化材料。采用s o l 。g 它l 法制备杂化材料具有如下 特点：( 1 ) 化学组成和物质结构具有高度的可控性和一致性，通过调节s 0 1 g e l 反 应的投料比，可以制备不同性能的有机，无机杂化材料。( 2 ) 反应过程易于控制， 反应产物的均匀度高达纳米或分子尺度，并且纯度高。对基材形状的适应性强，不 仅可以覆盖大型构件，也能覆盖高比表面积的粉体。( 3 ) 工艺条件比较简单，溶胶 。凝胶反应一般在常温常压条件下即可进行，并且后续处理方便可行，具有较强的 经济性。 1 1 溶胶一凝胶法 1 1 1 溶胶化学 溶胶的制备 通常，人们把溶胶( s 0 1 ) 视为一种特殊的分散体系，它是由胶粒和溶剂组成 中国科学技术大学博士学位论文 的亚稳定体系。溶胶的形成首先是制备胶体分子，或者是经过机械研磨，使固体磨 细至胶粒大小；或者是通过s o l g e l 的化学反应，通常是金属烷氧化合物经过水 解一缩聚反应形成胶束。后者是目前溶胶化学的重点研究内容。 分散相在介质中具有极小的溶解度，这是形成胶束的必要条件之一，同时反 应物浓度稀，生成的胶粒小且无长大的可能时才能得到溶胶。如果反应物浓度很大， 瞬间形成大量细小的胶粒，则可能会形成凝胶。胶核与吸附层组成“胶粒”( c o l l o i d a l p a n i c i e ) ，而胶粒与扩散层中的反离子组成“胶团”( m i c e l l e ) 。胶团分散于液体 介质中即为通常所说的溶胶。 溶胶粒子的结构 首先由若干原子、分子或离子组成初级粒子( p 血n a r yp a r t i c l e ) ；由若干初级 粒子组成次级粒子( s e c o n d a r yp a n i c i e ) ；若干次级粒子可组成粒片、小球或小片 ( g r a l l u l e 或t a b l e t ) 。其形成顺序为： 原子，离子或分子( o 0 5 n m 一1 n m ) 初级粒子( 或晶体) ( 辄= h = 晰 撕- r i 。”牺州憋一- 0 r s - h ： 扯8 1 。”他_ h ；鹣；“- 舶# h ：瞻。i 汹 f i g u r e1 6s c h c m a t i c o u t l i n eo f m o d e ld e n d r i t i cp o l y m e r l a y e r f r o mp e r p h e r yt oc o r e f 追u l e1 。7e n c a p s u l a t i o ne 蚯c i e n c yo f e a c hl a y e ri nd e n d r 嫩cp o l y m e r 2 4 壳核结构的树枝状分子 除了直接利用树枝状分子作为小分子载体以外，还对树枝状分子进行了改 芒仃丽coo_bj矗uju。c了了 中国科学技术大学博士学位论文 性，并研究它们的包裹以及缓释放行为。其中研究比较多的是在极性树枝状分子外 周接枝非极性的烷基长链，形成壳核结构两性树枝状分子f 9 6 ，9 7 ，1 0 0 】。这种结 构的树枝状分子在溶液中可以形成单分子胶束，非极性的烷基长链作为极性内核的 屏蔽层，使得树枝状分子在溶液中可以稳定地存在。研究可以将烷基长链在一定的 外界信号的刺激下从内核中分离出来的方法是目前壳核结构两性树枝状分子研究的 新进展，一种方法是将烷基长链通过特定化学键连接到树枝状分子上，而这种化学 键在特定的外界信号刺激下可以发生断裂 9 7 ；另外一种方法是将烷基长链通过离 子键相互作用接枝到树枝状分子上，而在酸性或者碱性条件下离子键发生解离 1 0 1 。树枝状分子的另一改性目的主要是为了改善小分子的可控释放行为，在树 枝状分子外部接枝p h 敏感的官能团，使得改性树枝状分子的可控释放行为具有p h 值敏感性能f 9 5 1 。 本论文研究的目的和意义 超支化聚合物由于其独特的三维分子结构引起了世界上越来越多化学家的竞 相研究，人们试图将其应用于涂层、共聚物、药物缓释剂以及加工助剂等领域。 目前文献报道的有机无机杂化材料都是利用常规线性高分子来合成的，利用 超支化分子作为有机相合成杂化材料的报道并不多见，研究以超支化聚合物作为有 机相制备的有机无机杂化材料的性能，并与线性聚合物制备的杂化材料进行比较 将使非常有意义的。本论文中，以超支化脂肪族聚酯作为有机相分别制备了热固化、 光固化的有机无机杂化材料，通过研究杂化材料中无机含量对杂化材料的形貌、 热性能、光固化性能以及机械性能的影响来研究超支化分予合成杂化材料的特点， 并与线性聚合物基杂化材料进行比较。 与线性高分子胶束不同，树枝状超支化大分子可以形成单分子胶束，由于树 枝状超支化分子内部通过化学键相连，所以单分子胶柬对于各种外界环境比较稳 定，是比较理想的小分子包裹与可控释放的载体。本论文目的在于合成两亲性的超 支化聚合物，并研究小分予在超支化聚合物中的包裹机理。 中国科学技术大学博士学位论文 参考文献 1 】o c h i m ，1 酞a h 懿1 1 i r ，t e r a u c h i a p o l y m c r 2 0 0 1 ；4 2 ：5 1 5 1 【2 m e l o s h n a ，l i p i c p b a t e s f s m a c r o m o l e c m e s19 9 9 ；3 2 ：4 3 3 2 3 u s l l k i a ，1 、l k i g a s e ，k a t 0 a m p o l y m e r2 0 0 2 ；4 3 ：2 1 8 5 4 】c h o j w ，s u l k p o l y m e r2 0 0 0 ；4 2 ：7 2 7 5 鼬m k m ，i n a k u r a t ，c h u j o y p 0 1 y i n c rb u l l e t i n2 0 0 1 ；4 6 ：3 5 1 【6 】w r m g z ，l a n ，tt ，p i n n a v a i j j c h e r i l m a t e r l 9 9 6 ；8 ：2 2 0 0 7 s e l l i n g e r a ，l a i ，r m j c h e mm a t e r1 9 9 6 ；8 ：1 5 9 2 8 】n e o h k g 疋m k k ，g o h p l p o l y m e r l 9 9 9 ；4 0 ：8 8 7 【9 f r i n g s s ，m e i n e m a h a ，mn o s t n l m c fp m g r e s s i no 唱a m c c o a t 主n g sl9 9 8 ；3 3 1 2 6 1 0 s c l l r o t c e r j c ，s m a i h i m ，g u i z a r d c ja p p lp o l y ms c i l 9 9 6 ；6 1 ( 2 ) ：2 1 3 7 11 s c h m i d t h j n o n - c r ) r s t s 0 1 i d s1 9 8 9 ，1 1 2 ：4 1 9 1 2 】l e e h ，c h e n w c p 0 1 y m e r4 6 ：2 1 6 3 ，2 0 0 5 1 3 m a t s 啪i n ，a k a s h i b a n ，m ，m i z 哪o t m a c r o m o l e c l l l e s3 8 ：2 0 4 0 ，2 0 0 5 【1 4 】o h n o k ，m o r i n a g a t ，k o h k m a c r o m 0 1 e c u l e s3 8 ：2 1 3 7 ，2 0 0 5 【1 5 】i n g h a m b ，c h o n g s v ：t 乱l o n j l j p h y c b e m b1 0 9 ：4 9 3 6 ，2 0 0 5 1 6 l e es y ，s c h a r f n b e r g e r g ，m e y e r w h ，a “m a t e r1 7 ：6 2 6 ，2 0 0 5 1 7 】p o n n e y n qs i n 出k ，c h a u d l l a r y s l a n g u i i l i r2 1 ：2 0 9 8 ，2 0 0 5 【1 8 f l u e g e l - b ，z h a n g y m a s c a r e i l i l a s a p h y r c v i b7 0 ：2 0 5 3 0 8 ，2 0 0 4 【1 9 】z h o u h j ，d a y c s ，l a c 蝇a r a c h e m m a t e r1 6 ：4 8 7 0 ，2 0 0 4 2 0 】x i o n g m n ，z h o u s x ，w u lm p o l y m e r4 5 ：8 1 2 7 ，2 0 0 4 2 1 o h n o k ，s u g i y a n l a s ，k o h k m a c r o m 0 1 e c u l e s3 7 ：8 5 1 7 ，2 0 0 4 2 2 c e r v e a u g ，c o r r i u r ，f r 锄e r y e j m a t e lc h e m 1 4 ：3 0 1 9 2 0 0 4 【2 3 】a g a g t ，t s u c h i y a h ，t 2 i k e i c h i t p o l y m e r4 5 ：7 9 0 3 ，2 0 0 4 2 4 】j o n gm p ，d e d i uv a ，嘲i a t l ic j a p p p h y 9 4 ：7 2 9 2 2 0 0 3 2 5 m a t e j k a l ，d u l ( h o ，m e i s s n e r b m a c r o m o l e c u l e s3 6 ：7 9 7 7 2 0 0 3 2 6 】“u c q ，n a i s m i m f u lc h e m c o n u n1 9 ：2 4 7 2 2 0 0 3 2 7 】h o u b e r t z r ，d o m a n n gc m n a u e r c 1 h i i ls o l i df i l i n 4 4 2 ：1 9 4 2 0 0 3 ， 1 9 中国科学技术大学博士学位论文 2 8 】l i n g t ，l i u l ys o n g q h o p t i c sl e t t e r s 2 8 ：1 7 8 4 2 0 0 3 2 9 】w 撕g x j ，x u l ，l i d x j a p p p h y 9 4 ：4 2 2 8 2 0 0 3 3 0 】r a j i c n ，l o g a r n z ，m a l i g c h e m m a t e l1 5 ：3 7 3 4 ，2 0 0 3 3 1 m a i l r i t z k a ，j o n e s c k j a p p l p o l y m s c i 4 0 ：1 4 0 l ，1 9 9 0 【3 1 l a 武d r y c j t ，c o k a i n b k ，w e s s o n 】a p 0 1 y m e r3 3 ( 7 ) ：1 4 9 6 ，1 9 9 2 3 3 y u yy c h e n c yc h e n w c p o l y m e r3 ：5 9 3 ，2 0 0 3 3 4 i k c t a n ik ，d u nr d ，t b k im ，h i r o t ak ，y 踟a g u c h i o j p h y s c i l c m s 0 1 i d2 0 0 3 6 4 5 0 7 【3 5 r h e e s h ，c h o i j ，yk i m h m b i o m 曲：r i a l s2 3 ：4 9 1 5 ，2 0 0 2 3 6 0 c i l i m ，眦a h a s h i rt e 椎u c h j a p o l y m e r4 2 ：5 1 5 l ，2 0 0 1 3 7 1 b e p f e ro ，n e m a n n d ，c h o u d h u r y n r c h e m m 烈e r1 7 ：1 0 2 7 ，2 0 0 5 3 8 d i 、b n a m l ，m a r a l l i d ，d e p i 胁i o a p o l y m e r4 6 ：1 7 5 4 ，2 0 0 5 3 9 c a r d i a n o p ，p o n t e r i o r c ，s e 唱i s p 0 1 ) 吼e r4 6 ：1 8 5 7 ，2 0 0 5 4 0 】l i n y ，b o k e r a ，h e j b n a t u r e4 3 4 ：5 5 ，2 0 0 5 【4 1 】h u s s a i n m ，、7 a r e l y r ，c h e n g y b j a p p p o l y s c i 9 6 ：1 1 2 ，2 0 0 5 【4 2 】y u y y ，c h e n w c p o l y i n t e l5 4 ：5 0 0 ，2 0 0 5 【4 3 h u oy s ，b e r r y d h c h e m m a t e r _ 1 7 ：15 7 ，2 0 0 5 【4 4 w a i l g y p p e i x w ，y u a nk m a t e r i a l sl e t t e r s 5 9 ：5 2 0 ，2 0 0 5 4 5 】a 岫i r e e v a a ，h a y j n ，l a n e j m j s o l g e ls c i t e c h 3 l ：3 1 ，2 0 0 4 4 6 c h o u d l l u r y n r j s o l g e ls c i t e c h 3l ：3 7 ，2 0 0 4 4 7 g o f b n h a m ，s m 曲m d ，p e t e r s o n li n o r g a n i cc h e m i s t r y4 3 ：7 0 4 2 ，2 0 0 4 4 8 】z o u k r ，s o u c e k m d m a c m o l e c u l e c h e m p h y2 0 5 ：2 0 3 2 ，2 0 0 4 ， 4 9 】l i n s b ，w u j h ，y 幻k d c o m p o s i t ei n t e r 蠡北e s1 1 ：2 7 1 ，2 0 0 4 5 0 】b a n d y o p a d h y a y a ，b h o w m i c k a k ，d e m j a p p p o l y s c i 9 3 ：2 5 7 9 ，2 0 0 4 【5 1 】a i x | l ，h u x l p r o g r e e i i l c h e m i s 订y 1 6 ：6 5 4 ，2 0 0 4 5 2 l a m e l l e gp a n r o l e j ，f r a n c o i s j p o l y m e r4 5 ：5 0 1 3 ，2 0 0 4 【5 3 d u j z ，c h e n y m m a c r o m o l e c u l e s 3 7 ：5 7 1 0 ，2 0 0 4 【5 4 z a r e b a i ，m i s t a w ，s 骶kw o p 廿c a lm a t e r i a l s2 6 ：2 0 7 ，2 0 0 4 1 5 5 c e r v e a u g ，c h a p p e l l e t s ，c o r r i u r j m a _ t c lc h e m 1 3 ：2 8 8 5 ，2 0 0 3 中国科学技术大学博士学位论文 【5 6 m o l l e r s ，f o r r e s t s r ，p e r l o v ，c ，j a p p p h y 9 4 ：7 8 1 1 ，2 0 0 3 5 7 】s c l l l l i t z l e r d c ，m e m v i a m s ，h u m m e i g c n i a c h e m m a t e r 1 5 ：4 6 5 8 ，2 0 0 3 5 8 d u j z ，c h c n y m ，z h a n g y h j a lc h 锄s o c 1 2 5 ：1 4 7 1 0 ，2 0 0 3 5 9 g u o h y ，s i j h ，q i a n g d c l e m p h y l e t 3 8 1 ：6 7 7 ，2 0 0 3 【6 0 】k o t o k y t ，r a y b c ，d o i u i 。s k j p o l y m a t e r2 0 ：2 5 7 ，2 0 0 3 6 1 】l i s w ：l i u m l e l e 圩o c h i m i c aa c t a4 8 ：4 2 7 i ，2 0 0 3 【6 2 f 1 0 r ) ，p j j a m c h e m s o c 7 4 ：2 7 1 8 ，1 9 5 2 6 3 k i m yh j p o l y m s d p a r ta ：p o l y m c h e m 3 6 ：1 6 8 5 ，1 9 9 8 【6 4 】m a l m 曲r o m e ，j o k m s s o n m ，h u i t a m 姗m o l e c u l e s2 8 ：1 6 9 8 ，1 9 9 5 6 5 】c h o w hf ，m o n 菩t rn o n g r 哪k m f ，毗m c wt c 仃a h e d r o n5 4 ：8 5 4 3 ， 1 9 9 8 【6 6 】b a h l e i c r e ，w e h n 时w ，v j 鲋e f s y n t h e s i s1 5 5 ，1 9 7 8 ， 6 7 】h a - w k c r ，c ，f r c h c t j m j j a m c h c m s o c 1 1 2 ：7 6 3 8 ，1 9 9 0 6 8 】k i m ，yh ，u s p a t 4 8 5 7 6 3 0 ，1 9 8 7 【6 9 】k i m yh ，w c b s t e r o w ，p 0 1 y m p r e p 2 9 ：3 1 0 ，1 9 8 8 【7 0 】h 川t a ，j o h a l l s s o n m ，m a l m s t r 6 m e a d v p o l y m s c i 1 4 3 ：1 ，1 9 9 9 【7 1 1e h l r i c k t ，c h a n g h t ，f 艏c h e t j ，m j ，m a c r o m o i e c u l e s3 2 ：6 3 8 0 ，1 9 9 9 7 2 】h a w k e r c j ，l e e r