（物理化学专业论文）ndfeb永磁体表面电沉积nip合金工艺及相关理论研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 n d f e b 磁体是1 9 8 3 年在日本和美国发现的具有优质磁性能的新型永磁材 料。自从它被发现以来，其开发和应用就成为磁性材料研究的热点。但它的较低 抗蚀性能，限制了其应用范围。 为了提高n d f e b 永磁体的耐蚀性，人们进行了许多的尝试，这其中包括： ( 1 ) 提高磁体本身的耐蚀性，即添加各种合金元素；( 2 ) 采用有效的保护涂层。 在保护镀层中，以n i p 非晶态合金材料，具有比相应的晶态材料更优异的力学 性能、磁学性能和耐蚀性能，可以作为n d f e b 永磁体等基体材料的一种优质的 防护镀层。非晶态材料可以用化学镀和电沉积两种方法，而电镀法制取非晶态材 料方法简单、能耗少、成本低、易于控制。而文献报道大都是化学镀制各n i p 合金，对电镀法报道较少，应用在防护n d f e b 永磁体上的则更少。 基于n d f e b 永磁体的较低抗蚀性能及其潜在应用前景，本论文采用直流电 镀的方法在烧结n d f e b 永磁体表面获得了一层非晶态n i p 合金镀层。同时采用 线性极化技术、电化学阻抗谱( e i s ) 、x 射线( x l l d ) 、扫描电镜( s e m ) 和电 子能谱( e d x ) 等，研究了n d f e b 永磁体表面电镀n i p 合金镀层的主要工艺参 数( 包括电流密度、温度、镀液的p h 值及亚磷酸的含量) 对n i p 合金镀层结 构和性能的影响规律并获得了优化的电沉积工艺。表面镀覆有优化电沉积工艺条 件下得到的非晶态n i - p 合金镀层的n d f e b 永磁体耐中性盐雾实验达1 8 0h 后没 有发生任何点蚀。研究同时发现，较高的磷含量是n i p 镀层拥有非晶态结构的 前提，但是太高的磷含量会破坏非晶态结构。 采用循环伏安( c v ) 、线性极化、电化学阻抗( e i s ) 和恒电势阶跃( c a ) 等多种技术，探讨了n d f e b 磁体表面n i p 合金镀层的电沉积机理。结果表明， h 3 p 0 3 促进了n i 的电沉积过程，并改变了n i 的电沉积机理。在较低的负偏压条 件下，n i 和n i p 合金镀层的电沉积过程遵循电化学控制下的3 d 连续“成核，生 长”机制；在较高的负偏压条件下，n i 镀层的电沉积过程遵循扩散控制下的3 d 瞬时“成核生长”机制，而n i - p 合金镀层的电沉积过程则遵循扩散控制下的3 d 连续“成核生长”机制。 论文最后采用电化学阻抗谱技术研究裸露和表面镀覆有非晶态n i - p 合金镀 t 浙江大学硕士学位论文 层的n d f e b 磁体在中性3 0 w t n a c l 溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明，裸 露n d f e b 基体在浸泡过程中主要发生了晶间腐蚀；而非晶态n i p 合金镀层在浸 泡初期主要发生轻微的均匀腐蚀，并由于其自修复作用导致其腐蚀速率在所研究 的时间段内不断减小。说明本文所得到的非晶态n i p 合金镀层能够对n d f e b 基 体提供很好的防腐蚀作用。 关键词：n d f e b ，n i p 合金，电镀，极化曲线，电化学阻抗谱，循环伏安，恒 电势阶跃，腐蚀行为 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n d - f e bt y p em a g n e t ，w h i c hp o s s e s s e se x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，i san e w t y p eo fp e r m a n e n tm a g n e tm a t e r i a l ，w h i c hi sd i s c o v e r e db yj a p a na n dt h eu s ai n 1 9 8 3 s i n c ei t sd i s c o v e r y ，i t sr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nh a sb e e nh o ts p o t so f t h es t u d y o fm a g n e tm a t e r i a l s h o w e v e r ，i t sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c el i m i t si t sa p p l i c a t i o n r a n g e - t oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e so fn d f e bt y p em a g n e t s ，l o t so fa t t e m p t s h a v eb e e nd o n e ，s u c ha sa l l o ya d d i t i o n sa n ds u r f a c ec o a t i n g s a m o n ga l ls u r f a c e c o a t i n g s ，a m o r p h o u sn i - pc o a t i n g ，w h i c hp o s s e s s e sm o r ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l ， m a g n e t i ca n d a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo v e rt h ec r y s t a lm a t e r i a l s ，m a yb eo n eo f t h e m o s te x c e l l e n t i n g e n e r a l ，t h e n i p c o a t i n g s c a nb ef a b r i c a t e d b y e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n a n d e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e s a n de l e c t r o d e p o s i t i o n t e c h n i q u eh a sp r o v e nt ob el e s se n e r g yc o n s u m p t i o n ，l o w e rc o s ta n de a s i e rt oc o n t r 0 1 t h e r e f o r e ，t h ee l e c t r o p l a t i n go f n i - pd e p o s i t s ，e s p e c i a l l yt h ea m o r p h o u sn i pd e p o s i t s o nn d f e bb a s e dm a g n e t i cs u b s t r a t e sa r ew o r t h yo ff u r t h e rd e t a i l e dr e s e a r c h b u tt h e p r o b l e me x i s t i n gi st h a t ，t h el a r e ri sr e p o r t e do nl i t e r a t u r el e s so f t e n ，e s p e c i a l l ya b o u t n d f e bt y p em a g n e t s ， s oi nt h i sp a p e r , i ti sd e c i d e dt op r e p a r en i pa l l o y , o n eo fa m o r p h o u sm a t e r i a l s o nn d f e bs i n t e r e dm a g n e t sb yd ce l e c t r o d e p o s i t i o n f i r s t ，t h e t e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r so fe l e c t r o p l a t i n gn i pa m o r p h o u sa l l o yo nn d f e bs i n t e r e dm a g n e t s ， s u c ha sc u r r e n td e n s i t y ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dc o n t e n to f p h o s p h o r o u sa c i do f t h e d e p o s i t i o n s o l u t i o n ，w e r e s t u d i e d b yp o t e n f i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e c h n i q u e si nc o n j u n c t i o nw i t l lx r a y d i f f r a c t i o ng m ) ，s c a n n i n gt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a y e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d x ) t h eo p t i m i z e da m o r p h o u sn i pc o a t e d n d f e b ，w h i c hh a se x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o n ，c a ns t a n df o rc a 1 8 0h a g a i n s tn e u t r a l 3 0w t n a c ls a l ts p r a yw i t h o u ta n yp i a i n gc o r r o s i o n m e a n w h i l e ，t h er e s u l t sa l s o s h o wt h a tl a r g ep h o s p h o r o u sc o n t e n ti st h ep r e c o n d i t i o nf o rn i pc o a t i n g st op o s s e s s 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e ，b u tt o om u c hh i g hp h o s p h o r o u sc o n t e n tc a l ld a m a g et h e a m o i p h o u ss t r u c t u r ed u e t ot h ef o r m a t i o no f n e wp r i c hp h a s e s e c o n d l y , t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o d e p o s i t i n gn i pa l l o yo nn d f e bs i n t e r e d m a g n e t sa n dt h ei n f l u e n c eo fp h o s p h o r u so nt h eb e h a v i o ro fe l e c t r o p l a t i n gn iw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，c a t h o d ep o t e n t i o d y n a m i ep o l a r i z a t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) h 3 p 0 3 a c c e l e r a t e st h e e l e c t r o d e p o s i t i o n o fn i ，a n dc h a n g et h em e c h a n i s mo f e l e c t r o d e p o s i t i n gn i i nt h ec a s eo fl o wd e p o s i t i o no v e r p o t e n f i a l ，t h ee l e e t r o p l a t i n go f n ia n dn i pa l l o yc o a t i n gf o l l o w e d3 dn u c l e a t i n ga n ds u b s e q u e n tp r o g r e s s i o n a l g r a i ng r o w t hm e c h a n i s mc o n t r o l l e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t e p ；i nt h ee a s eo fh i g h d e p o s i t i o no v e r p o t e n t i a l ，t h ee l e c t r o p l a t i n go f n ic o a t i n gf o l l o w e d3 dn u c l e a t i n ga n d s u b s e q u e n ti n s t a n t a n e o u sg r a i ng r o w t hm e c h a n i s mc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o ns t e p ， w h i l et h ee l e c t r o p l a t i n go fn i pa l l o y c o a t i n gf o l l o w e d 3 d n u c l e a t i n ga n d s u b s e q u e n tp r o g r e s s i o n a lg r a i ng r o w t hm e c h a n i s mc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o ns t e p a tl a s t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o r so fu n c o a t e da n dn i pc o a t e d n d f e bs i m e r e dm a g n e t si nn e u t r a l3 0w t n a c ls o l u t i o n sa td i f f e r e n tt i m ew e r e p r i m a r i l yi n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i nn e u t r a l 3 0w t n a c ls o l u t i o n ，i n t e r - g r a n u l a rc o r r o s i o nh a p p e n e do nu n c o a t e dn d f e b s i n t e r e dm a g n e t s ，w h i c hr e s u l t e di nt h ei n t e r - g r a n u l a rd e s t r o y e ds oa st of a l l i n go f f a n da c c e l e r a t i n gt h ec o r r o s i o no ft h eb a s e b u td u r i n gt h ei n i t i a ls t a g e ，o n l yal i t t l e g e n e r a lc o r r o s i o nh a p p e n e do nn i pc o a t e dn d f e b ，a n dt h er a t eo fc o r r o s i o n d e c r e a s e db e c a u s eo fs e l f - r e c o v e r i n g t h a tc a nm a k eo u tt h a t ，n i - pc o a t i n gp o s s e s s e s e x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o nf o rn d f e bs i n t e r e dm a g n e t s k e y w o r d s ：n d f e b ，n i - pa l l o y , e l e c t r o d e p o s i t i o n ，p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r y , c o r r o s i o nb e h a v i o r i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝堑太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：豸豢牺 签字日期： 。孱驴y 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝塑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：豸客炀 签字日期： 口f 年 ，月舅日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话： 邮编： 日 甲 月 肟 6 r 叫 年 垤“ 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属间所形成的金属间化合物为 基体的永磁材料。自6 0 年代稀土永磁材料问世以来，按性能的发展其经历了三个 阶段：第一代( 1 5 型s m c 0 5 ) 、第二代( 2 1 7 型s m 2 c o l 7 ) 、第三代州l f e b ) 。 n d f e b 磁体( n d f e b ) 就是1 9 8 3 年在日本和美国发现的具有最高磁积能的 新型的永磁材料。它具有在室温下具有高的饱和磁化强度、高的矫顽力( 最大矫 顽力达2 2 4 4 7k a m ( 2 8 2 k o e ) ) 和大的磁积能( 理论磁能积高达5 0 9k j m 3 ( 6 4 m g o e ) ) ，且资源丰富，具有较高的性价比，是当今磁性最强的永磁体，被 誉为永磁材料中的磁王。 1 2 1n d f e b 磁体的组成与分类 材料的组成和结构决定了材料的性能。n d f e b 永磁合金的大体成分组成为： 3 6 州n d ，6 3 叭f e ，1 0 州b 。如f 培1 1 所示。 g 1r 1t h ee l e m e mc o m p d s i t i o no f n d f e bp e n n 柚e n tm a g n e t 其中基体相为n d 2 f e l 4 b ，约占8 0 8 5 讹，其它还有富钕相和富硼相，此外往往 还有一定量的d f e 相 1 2 1 。基体相n d 2 f e l 4 b 是这类磁性材料中唯一的磁性相， 其体积百分数决定着合金的剩磁和最大磁能积。 富钕相对合金的磁硬化起重要作用，其成分、结构、分布与形貌对工艺条件 十分敏感。就其形貌与分布来说，可有三种类型：镶嵌在n d 2 f e 】4 b 晶界上的块状 富钕相，具有六方结构：连续分布在晶界和三角晶界的薄层状富钕相，具有面心 浙江大学硕士学位论文 立方结构，分布在n d 2 f e l 4 b 晶粒内部的弥散富钕相，数量极少。富钕相的存在， 可促进磁性材料的烧结效果，使磁体致密化；沿晶界分布时，可起磁耦合隔离作 用，有利于矫顽力的提高，但对磁性材料的抗腐蚀性能不利。 成分近似于n d l + x f e 4 8 4 ( 0 富n d 相 n d 2 f e l 4 b 相，因此富b 相和富n d 相相对于n d 2 f e l 4 b 相来说在原电池中成为阳极，导致优先腐蚀。这种局部腐蚀电池具有小阳极大阴 极的特点，少量富钕相和富硼相作为阳极金属承担了很大的腐蚀电流密度，使 n d 2 f e l 4 b 相晶界加速腐蚀，形成晶间腐蚀。在潮湿气氛和腐蚀介质中，磁体表层 的富钕相率先被氧化成富氧、n d 而低f e 的黑色氧化组织，然后此黑色组织再扩 一3 一 浙江大学硕士学位论文 散到邻近的n d 2 f e l 4 b 组织中，进一步氧化为棕色氧化物，残存的n d 2 f e l 4 b 晶粒亦 因周围组织粉化而从基体剥落，故在氧化生成物中除f e 3 0 4 、n d 2 0 3 外尚有多量的 n d 2 f e l 4 b 颗粒。这种晶间腐蚀是此材料抗蚀性差的主要原因。 此外对于表面镀覆有金属镀层的n d f e b 磁体，一旦金属镀层出现空隙裂纹或 蚀坑，在腐蚀介质中磁体与镀层也会发生电化学腐蚀。 n d f e b 磁体的磁性能与其组织结构密切相关。n d 2 f e l 4 b 基相是硬磁相，是磁 体磁性能的主要来源。对矫顽力贡献最大的是富钕相。n d f e b 合金的腐蚀特征是 晶界富钕相的优先腐蚀，并很快向晶内基相发展。因此n d f e b 磁体腐蚀后磁性能 下降。 a s k i m 等嘲研究了氧使n d f e b 磁体的磁性能下降的机理。由s e m ( 扫描电 镜) 观察发现，富氧合金在晶界处有较多细小的第二相颗粒，而低氧合金在晶界 处这样的颗粒较少。e d x 分析证实，这种第二相颗粒主要是含n d 峰，表明氧化 主要发生在晶界的富n d 相。当晶界形成的n d 氧化物较多时，发生稀土贫化，使 晶界的化学成分和结构发生变化。 k e c h a l l g 【1 0 1 研究了n d f e b 合金的吸氢行为对腐蚀的影响。既使是在氢 分压为1 0 5 p “1 b a r ) 的环境下，n d f e b 合金也会发生吸氢反应。通过对n d f e b 合 金在0 1 mh 2 s 0 4 溶液中吸氢，脱氢行为的电化学研究，认为这种吸氢行为对磁 体的腐蚀产生了直接的影响，y 抽g a o l i n 川通过d 法和电化学腐蚀检测得出 了同样的结果。富钕相和基体相的吸氢反应分别为： ( 1 ) n d + “2h 2 一n d h x + h ( x 2 7 ，室温，p h 2 = 1 0 p a ) ( 2 ) n d 2 f e l 4 b + x 2 h 2 一n d 2 f e l 4 b k + h ( x 2 9 ，室温，p h 2 = 1 0 5 p a ) 这里的x 是温度和压力的函数，它们的脱氢反应分别是； ( 1 ) n d 2 f e l 4 b h 2 9 一n d 2 f e l 4 b + 1 4 5 h 2 ( 主相完全脱氢，室温3 0 0 。c ) ( 2 ) n d h 27 一n d h l9 + 0 4 h 2 ( 富钕相的部分脱氢，2 5 0 q o o 。c ) ( 3 ) n d h l9 一n d 十0 9 5 h 2 ( 富钕相的完全脱氢，5 5 0 巧0 0o c ) n d 2 f e l 4 b 主相在吸氢前后的体积变化达4 6 ，当磁体暴露在8 5 。c ，8 0 r h 的潮湿气氛下1 5 8 天，整块磁体就发生粉化，而且磁体的密度越小，吸氢现 象越严重，发生腐蚀粉化的速率也越快。 n d f e b 磁体的腐蚀究竟是由于氧化剥落还是由于吸氢粉化，现在还在研究 4 一 浙江大学硕士学位论文 之中，但在一定环境的条件下，这两者都对磁体的腐蚀起作用。可以这样认为， 在酸性介质中，n d 、f e 与h + 的反应生成h 2 ，肯定会导致主相和富钕相的吸氢 粉化。即使在中性介质中，由于潮湿，富钕相的n d 的氧化腐蚀生成n d ( o h ) 3 时 也会产生心，这就必然会发生吸氢反应。因此，富钕相的氧化腐蚀和吸氢粉化是 导致磁体腐蚀的最重要原因之一。 1 3 磁体的防腐蚀研究情况 n d f e b 磁体的防腐蚀主要有两种途径：( 1 ) 提高磁体本身的耐蚀性； ( 2 ) 采用有效的保护涂层。 1 - 3 1 提高磁体本身的耐蚀性 可通过组分的调整，主要是向合金中添加微量元素盼1 4 1 ，来提高n d f e b 磁体的 耐蚀性。 山本等【1 5 】指出在烧结n d f e b 材料内加入盈、v 、n b 、t a 、m o 、w 、a l 的一 至二种( 不超过2 原子比) 取代f e ，可改善磁体的耐蚀性。飞世和五十岚【1 6 l 亦 认为在烧结磁体内加入n b 、t a 、v 、t i 、a l 的一或二种使之在晶界上偏析，减少 晶界上富稀土相而提高晶界的耐氧化腐蚀性能。 f i d l e r 将n d f e b 磁体的搀杂物分为两类：m 1 ( a 1 ，c u ，z n ，g a ，g e ，s n ) 和m 2 ( v ，m o ，w ，n b t i ，z r ) 。第一类形成n d 一】1 或n d f e m l 晶间相，第 二类形成m 2 b 或f e m 2 - b 晶间相。与没有搀杂时的相比，这些在晶界区形成的 新相具有更高的腐蚀电势，可以阻止晶间区的分解。 j a l 【u b o w i c z 等人的研究结果表明1 1 8 】，在n d1 2 6f e 6 9 8 一x c o l l 6 m x b r d f e 和n d l 6f e 6 6 4 一x c 0 1 1 6 m x b q - f e 磁体中，部分的f e 被a l 、c r 、z r 取代，可以 使材料中的富n d 晶界相消失，提高材料的耐蚀性。f e r e n e i n e l 等人的研究发现【1 3 l ， 可以通过添加c o 来提高n d f e b 磁体的耐蚀性，而且耐蚀的效果与c o 的含量密切 相关。 通过添加合金元素可以较好地提高磁体的耐蚀性，但有时会损害磁体的磁性 能。如a 1 、n b 、m o 、v 、w 、z r 、t i 等合金元素在晶界形成( m ，f e ) 3 8 2 的化合物， 从而减少了晶界相的反应活性1 6 】，由于这些非磁性相的形成，大大减少了剩磁 b r 和磁能积( b h ) m a ) ( 。添加c o 以后，晶界的富钕相部分转变为n d 3 c o 或n d f f e ， 一s 一 浙江大学硕士学位论文 c o ) 2 相，使得磁体的矫顽力大大下降。另外添加的合金元素对磁体价格的影响也 不容忽视。目前，还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅 度提高磁体本身的耐腐蚀性能的方法，合金化不能从根本上解决n d f e b 磁体的腐 蚀问题。 1 3 2 有效的保护涂层 3 1 中的添加合金元素法不能从根本上解决n d f e b 磁体的腐蚀问题，因此磁 体保护仍以磁体表面涂装防护涂层为主，即用涂层阻止空气、水分或其他腐蚀性 物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力。涂层除抗腐蚀外还有保持表面清洁的作用。 b l o c k 等1 9 1 提出对磁体的表面涂覆最好满足以下条件：涂覆过程中只有 少量或没有氢焦现象发生；保护层必须具有良好的与所粘附对象的黏附力； 为了获得最佳的耐蚀性层其涂层必须无微孔或无裂纹；涂层必须对磁性 磁片和颗粒具有高致密度的封装层；一般情况下，涂层应较薄，并且具有光 滑的表面；涂层应具有较低的渗透性，以防气体或湿度的浸蚀。在某些情 况下涂层是绝缘的；如果磁体要求焊接，则涂层必须是可焊接金属层； 涂层必须是能被胶合的；涂层应具有一定的温度稳定性。 但涂层技术开发的困难在于【2 0 。2 1 】：( 1 ) n d f e b 烧结磁体有大量的孔隙，易残 留酸液、镀液，造成对磁体和镀层的长期腐蚀。磁体的孔隙还会造成电沉积缺陷， 削弱了金属沉积层的屏蔽作用，使磁体在使用中容易粉化或发生镀层剥落。( 2 ) 合金成分中的稀土元素n d 很活泼，极易在潮湿空气和水溶液中氧化，并与酸产 生强烈反应。晶界处存在的富n d 相很容易在镀前处理和涂镀工艺操作中被腐蚀。 ( 3 ) 磁体涂( 镀) 件表面机械加工后，往往造成表层晶粒的穿晶微裂纹，在酸洗或 电镀过程中易造成氢脆而导致涂层破坏。 以下介绍几种对于n d f e b 磁体有效的保护涂层：金属镀层，聚合物涂层以及 复合涂层。 1 3 2 1 金属镀层 金属镀层可采用n i 、z n 、a l 、n i p 、n i f e 、c u 、c d 、c r 、t i n 、z r n 等金属 或化合物，用电镀、化学镀或物理气相沉积法镀覆于磁体表面。电镀、化学镀金 属涂层可用于各种尺寸、形状的磁体；离子镀金属涂层适用于小线度磁体，特点 是与磁体的附着力较强。目前较为有效的典型方法是电镀n i 和离子镀a l ，其中电 6 浙江大学硕士学位论文 镀n i 的应用最为普遍。 1 3 2 1 1 镀n i 及n i 合金 从成本、抗腐蚀性和批量生产考虑，对于n d f e b 磁体，电镀n i 最为理想。磁 体电镀n i 和普通电镀过程相似，但是在n d f e b 磁体电镀中，需要对溶液的化学组 分做一定的调整，以获得中性电镀液和适当的活性及镀层溶解力，以缓解镀液对 磁体表面的过大反应。一般的电镪n i 的工艺流程为【2 2 】：坯料一碱洗一清洗一酸 洗一清洗一电镀一清洗一干燥。其缺点是镀层存在边角效应，各个部位厚度不均， 缺陷多，孔隙率大。 为此，人们从电镀手段及镀液配方对电镀镍工艺作了探索。香港工业大学的 c wc h e n g 等探索了采用脉冲的方法电镀镍，通过大量的筛选，定了最佳的 工艺条件：平均电流密度1 刖d m 2 ，峰电流密度6 刖d m 2 ，及：丁。f 沩1 ：2 。所获 得的镀镍层相比于直流镀获得的具有更好的耐蚀性。 日本金东公司开发的有机电镀n i 工艺消除了金属电镀不可避免的斑痕l ， 其关键是选用了合适的有机溶剂作电解液，通过大量的筛选和对比，最终确定了 最佳电解液的组成及工艺条件：n i ( c f 3 c o o ) 20 ，7 0 5m o l l 、h 3 8 0 3o 5m o l l 、 c h 3 0 h 为溶剂；电流密度1 o 5 o a d m 2 ，电镀液温度2 5 3 0 。c 。镍镀层厚度1 5 2 0 岫，显示出极为良好的抗锈蚀性。 而张玉昌等开发了化学镀n i p 镀层工艺【2 5 】。n i p 镀层是利用镍盐在强还原剂 次磷酸盐的作用下，使n i 阳离子还原，同时次磷酸盐分解出磷： n i 2 + + h 2 p 0 2 。+ h 2 0 = n i + h p 0 3 + 3 h + ，h 2 p 0 - 2 + h = p + i 2 0 + 0 h 一 还原过程需要在催化剂作用下才能进行，而a 1 、n i 、c o 、f e 等金属及其合金都 有催化作用，所以对n d f e b 磁体可以直接镀覆n i p 合金。还原反应一旦开始，因 n i 的自身催化作用，即可自发在磁体各处均匀不断地进行下去，从而获得一定厚 度的n i 合金镀层。为了保证镀层的质量及镀液的稳定性，在化学镀n i 过程中，除 需补充上述主盐外，还要加入络合剂、缓冲剂、稳定剂、p h 值调整剂等【1 9 】。n i p 合金镀层孔隙少，厚度均匀，硬度高，表面光洁度及与基体的结合力都较好。含 磷量大于7 的镀层，其结构为非晶态，不存在晶界、缺陷等，具有较高的耐腐 蚀性1 2 6 1 。 另外，还有对n d f e b 磁体电镀n i p 合金的报道。饶厚曾等【2 7 1 研究了n d f e b 永 一7 一 浙江大学硕士学位论文 磁材料电沉积n i p 合金非晶态镀层的镀液组成、工艺参数和工艺流程，结果表明， n i p 晶态镀层导磁率高，矫顽力低，化学稳定性好，耐蚀性优异，是n d f e b 永磁 材料的一种理想保护镀层。有关在铜电极上电镪n i p 合金机理，已有很多人做了 研究2 8 。“，其中r a t 2 盘e r 叙述的应用较为广泛，其阴极反应历程如下： n i 2 + + 2 e + n i ( 1 3 ) 2 h + + 2 e _ 1 2 ( 1 4 ) h 3 p 0 3 + 6 h + 斗6 e p h 3 + 3 i 2 0( 1 5 ) 2 p h 3 + 3 n i 2 + 3 n i + 2 p + 6 h +( 1 6 ) 迄今为止，还未见对n d f e b 磁体电镀n i p 合金的沉积机理的研究报导。 1 3 2 1 2 镀铝 镀铝层在许多方面几乎是一种完美的镀层，这是因为铝及其合金有许多优良 性质。例如高的机械强度，优良的导热和导电性，好的反射性，无磁性，比重轻， 腐蚀产物无色无毒等。但由于不能在水溶液中电沉积得到铝，一般采用离子镀铝 或在有机电解质中的电镀铝。 对n d f e b 磁体进行离子镀铝的优点是：( 1 ) 镀层结构可以通过工艺参数控制， 从而得到晶粒细小、厚度均匀、结合力优异的镀层；( 2 ) 离子镀铝不会造成环境 污染，不损害磁体的机械性能和磁性能；( 3 ) 离子镀铝是一种干法镀技术，可以 避免湿法镀时酸性或碱性溶液残留在磁体孔隙内和电镀过程中磁体吸氢并导致 镀层脆裂的缺点；( 4 ) 铝镀层除了保护作用外，还具有其他许多优异性能，例如 优异的导电性和漂亮的外观等。 离子镀铝的工作条件是l 1 0 。2 p a ，a 汽氛，负偏压1 5k v 。工艺流程f 3 2 】为： 坯料喷丸一a l 离子溅射一a 1 离子镀一喷玻璃球一铬酸处理一清洗一干燥。首先， 用喷丸和溅射效应去掉磁体表面上的污染物，并将表层变为活化层。然后蒸发铝， 实现在磁体上的离子镀。铝离子镀后，通过喷射小玻璃珠压实表面f 玻璃喷砂硬 化) 。进而用铬酸盐处理使铝变为钝化态，通过铬酸铝的膨胀效应闭合剩余的空 穴。 研究表明【3 3 】，结晶细致的铝镀层与基体问的界面上存在一较窄的成分过渡 区，从而提高了涂层基体界面的结合强度。成分过渡区的形成是由于旌镀过程 中高能离子和原子对磁体表面的轰击产生了一定程度的离子注入效应所致。盐雾 试验及极化曲线表明，经过铬酸盐钝化处理的铝镀层比一般高纯铝镀层的防护效 一r 一 浙江大学硕士学位论文 果更好。另外，离子镀铝工艺本身不影响磁体的磁性能。 有机溶液电镀铝方法也是n d f e b 磁体有效的防腐蚀手段之一。张守民等【3 4 】 研究了n d f e b 磁体自a 1 b r 3 和k b r 的烷基苯溶液中进行铝的沉积( 包括电解质的制 各1 。结果表明，电流密度o 5 a ，d m 2 时可获得银白色、细晶致密、纯度较高、有 良好结合力和防腐蚀性能的铝镀层。另外还对n d f e b 磁体自a 1 c 1 3 + l i a l h 4 的四 氢呋喃一苯溶液中电镀铝进行了研究，结果表明：在电流密度为1 5 刖d m 3 时得 到的镀层最为致密均匀；当电流密度为1 0 d m 3 时，电镀速度可达到7 2 u m h ： 镀铝磁体在3 0 氯化钠溶液中的耐腐蚀性能优于电镀镍、锌磁体，经阳极氧化 和铬酸盐处理后，性能进一步提高。 1 3 2 1 3 其他金属镀层 电镀z n 可满足生产成本及批量生产的要求3 5 】，其工艺流程为：坯料碱洗一清 洗一酸洗一清洗一镀z n 一清洗一钝化一清洗一着色一清洗一干燥。成本低，工 艺简单，生产容易，可在一般环境条件下使用，但在较恶劣环境下使用时镀层寿 命会降低。近来，据国外研究报道f 3 6 】，采用l p p s 技术f l o wp r e s s u r ep a c k s u b l i m a t i o l l ) 在n d f e b 磁体上涂覆z n 保护层，涂覆的z n 薄膜的抗腐蚀效果好于电 镪n i 和z n 的阻及采用i v d 法涂覆的a l 保护层的，起到了牺牲阳极的作用。 张玉昌等探讨了n d f e b 磁体的离子沉积t i n 镀层工艺p 7 】。实验采用e 型枪离子 镀设备，结果表明：t i n 镀层厚度较均匀，显微硬度达65 0 0 75 0 0n ，m m 2 ；镀 层与基体的结合力较好，对磁体的磁性能无不良影响 在工业用水、盐水等介质 中，其对磁体有良好的防护作用，但在强酸性介质中的防护效果还不理想。 刘颖还研究了采用重铬酸盐钝化还原的方法【3 8 】，在磁体表面获得c r o 膜，与 直接采用重铬酸盐钝化形成的c 抑相比，降低了膜的气孔率，提高了耐蚀效果。 1 3 2 2 聚合物涂层 对于在较严重的腐蚀环境下应用的磁体，采用聚合物涂层较为有效。在 某些应用中要求磁体表面电绝缘时，也可由聚合物涂层来解决。其涂覆工艺主要 为喷涂法和电沉积法等。喷涂法可用于很宽范围的磁体形状和尺寸；电沉积法几 乎可用于任何形状的磁体，且表面光滑。 一9 浙江大学硕士学位论文 用于n d f e b 磁体聚合物涂层的主要材料是树脂和有机高分子，其中环氧树 脂最为普遍，这是由于环氧树脂具有优异的防水性、抗化学侵蚀性及粘结特性， 并有足够的硬度，特别是环氧树脂的吸水性和渗透性在各种树脂中是最小的。 赵红一等 4 0 采用正交试验研究了有机涂覆烧结n d f e b 磁体的工艺。涂层材 料为黑色环氧树脂，工艺过程为：去掉氧化皮一去油一清洗一v s w 处理一电镀 树脂层一烘干。试验结果表明，磁体的耐蚀性显著提高。 张玉昌等【4 1 】研究了n d f e b 磁体的环氧树脂电泳涂覆工艺。工艺过程为：磁体 前处理一清洗一电泳一清洗一固化一冷却。结果表明，阴极电泳涂层的耐酸性、 耐碱性、耐盐雾性、耐溶剂性、力学性能特别是结合力等均高于阳极电泳涂层的。 除环氧树脂外，可采用的树脂涂料还有聚丙烯酸脂、聚酰胺、聚酰亚胺等。 也可采用这些树脂的混合物，或进一步在其中添加红丹、氧化铬等防锈添料3 叭。 c h e n g 等【4 2 】将一种新型的树脂材料b m i 应用到n d f e b 磁体的耐蚀处理上， 这种树脂与传统的环氧树脂相比，具有较高的温度稳定性和较低的潮湿敏感性。 试验结果显示，b m t 涂层比环氧树脂涂层的抗腐蚀效果更佳，并且它的抗划伤 能力也比环氧树脂涂层要好。 磁体的表面处理对树脂涂层的抗腐蚀性有很大影响，日立金属公司提出的一 种较成功的表面处理工艺为口3 ：碱清洗一热洗涤( 喷淋或浸泡) 一胶体肽激活剂浸 渍一磷酸锌防护( 喷淋或浸渍) 一铬酸处理( 浸渍) 一涂覆处理。研究表明，致密的 磷酸锌防护层至关重要，它将提供一个清洁、均匀、无油脂的表面，从而增大有 机涂层的附着力。致密的磷酸锌保护层本身既是绝缘层又能防腐蚀。若不进行磷 酸锌处理，则已涂覆处理的磁体有将近1 3 的不合格。用铬酸处理的效果与磷酸 锌的完全一致。 1 3 2 3 复合涂层 n d f e b 磁体在恶劣的环境中使用时， 单一