（物理化学专业论文）中孔分子筛的连续合成与厚壁中孔分子筛的合成.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 1 9 9 2 年，m o b i l 公司首次报道了中孔分子筛m c m 4 1 的合成，该材料具有独特 的孔道结构，高比表面积和大的吸附容量和可调控的孔径。正是由于这些优异的结 构性能，使得该材料在催化、吸附分离和功能材料制备等领域的应用，受到了人们 的普遍关注。与微孔分子筛相比，因其具有2 n m 以上的孔径，并且在2 1 0 n m 的范 围内根据用途可以调变其内孑l ，故对于较大分子的吸附和分离、活性酶物质的固化、 或用于高效催化剂的载体、催化大分子的氧化和加氢反应等方面有不可替代的作 用。存种类繁多的中孑l 分子筛中，具有六方对称性的m c m - 4 1 是最具应用前景而被 研究最多的材料之一。 以工业用的水玻璃和三甲基十六烷基溴化胺( c t m a b ) 为原料，用h 2 s 0 4 调节浆 料的p h 值，在浆料混合物摩尔比组成为s i 0 2 ：n a 2 0 ：c t m a b ：h 2 s 0 4 ：h 2 0 = 7 2 0 8 ：( o 7 3 5 ) ：( 1 1 3 6 ) ：( 3 5 0 5 4 6 ) 的范围内，1 0 0 c 静置晶化l 5 天均可合成出中孔 分子筛，并利用x 射线衍射仪和孔径分布测定仪对其晶体结构和孔结构进行了表征。 在中孔分子筛m c m 一4 1 合成过程中，季铵盐类表面活性剂起了很大作用。但季 铵盐类表面活性剂c t m a b 价格较贵，其费用支出占合成原料费用的9 0 上。然 而它的实际利用率只有5 0 左右，剩余的残留在母液中，若弃去母液会造成大量的 浪费。利用母液连续合成中孔分子筛尚未见报道。我们在中孔分子筛m c m - 4 1 合成 的基础上，对中孔分子筛的连续合成首次作了研究，并成功的进行了连续合成。利 用分光光度法测量母液中c t m a b 的含量，再加入适薰的硅化合物，并补充适量的 c t m a b ，在相同的条件下，合成出中孔分子筛。这对中孑l 分子筛的工业化合成具有 重要意义。 另外，本论文对厚壁中孔分子筛m c m 4 1 的研究进展做了较详细的文献总结。 在介孑l 分子筛的应用中，其修饰改性口催化反应和吸附分离等均有可能在高温水溶 液中进行，这就要求介孔分子筛具有较高的水热稳定性。因此，如何提高分子筛的 水热稳定性是人们很感兴趣的一个主题。其中，增加壁厚是鹞改善冰热稳定性的途 径之一。本文对提高s t l 分子筛m c m 4 1 的壁厚作了初步尝试，从m c m 4 1 的孔结 构特点和x r d 表征原理出发，阐述了无机孔墙厚度计算公式的意义。通过x r d 和 郑州大学硕士学位论文 n 2 吸附一脱附测试手段对合成的样品进行了表征。考察了分子筛在沸水中的水热稳 定性情况。结果表明，无机孑l 墙厚度是衡量m c m 一4 1 热和水热稳定性的重要参数， 无机孔墙越厚，m c m 4 1 就越稳定。 作者从增加分子筛的壁厚入手，对m c m - 4 1 进行了改性研究。为了提高分子筛 的壁厚采用了两种方法。一种方法是对于合成出未经焙烧的m c m 4 1 样品采用后合 成方法，将已合成的分子筛作为硅源，进行二次晶化，使原分子筛发生重结晶，增 加了其孔壁厚度从而达到提高m c m 4 1 水热稳定性的目的；另一种方法是采用双模 板剂合成分子筛，利用三甲基十六烷基溴化胺分别与二乙胺和四甲基溴化胺合成厚 壁的m c m 一4 1 分子筛，采用x r d 、自动吸附仪对其进行了表征，同时考察了不同浓 度的小分子模板剂对分子筛壁厚和其孔结构的影响。结果表明，采用双模板剂方法 能不同程度地增加分子筛的壁厚；而采用后合成方法对提高分子筛的壁厚效果不明 显。 关键词：中孔分子筛；连续合成；水热稳定性；厚壁分子筛；双模板剂；后合成； 表征 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，s i n c et h ed i s c o v e r yo fm c m 一4 1 ，h a v er e s u l t e di na w o r l d w i l dr e s u i g e n c e t h i sn o v e lm e s o p o r o u ss o l i dr e p r e s e n t san e wc l a s so fm e s o p o r o u s m a t e r i a l sw i t ht h es p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fl a r g ei n t e m a ls u r f a c ea r e aa n df a v o r a b l e u n i f o r m i t yb u tc o n t r o l l a b l es i z eo ft h ep o r e s p e c i a la t t e n t i o nh a v eb e e ng i v e nt ot h e m e s o p o r o u ss i l i c a t em o l e c u l a rs i e v e sb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a lf o ru s ei n a r e a so f c a t a l y s i s ，i m m o b i l i z a t i o no fa t i v e e n z y m e ，p r e p r a t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，s o p t i o na n d s e p a r a t i o n so fb u l k ym o l e c u l e s t h em o s tc o m m o n l ys t u d i e dm e s o p o r o u sp h a s ei s m c m 一4 1 ，w h i c hc o n t a i n sh e x a o n a l l yo r d e r e dm e s o p o r e sw i t hd i a m e t e rf o r m1 5t oo v e r 1 0 r i m t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v eh a sb e e ns y n t h e s i z e du n d e rt h em i l dc o n d i t i o n s ，i n w h i c hc r y s t a l l i z i n gt e m p r a t u r ei s1 0 0 * cf o rl 5 da n dt h em o l r a t i oo f t h es l u r r ym i x t u r ei s s i 0 2 ：n a 2 0 ：c t m a b ：h 2 s 0 4 ：h 2 0 = 7 ：2 1 3 ：( 0 7 3 5 ) ：( 1 1 3 6 ) ：( 3 5 0 - 5 4 6 ) ，u s i n g i n d u s t r i a lw a t e rg l a s sa n dc 1 3 - 1 3 3 ( c h 3 ) 3n b r ( c t m a b ) a s o r i g i n a lm a t e r i a l s ，h 2 9 0 4a s a l la d j u s t a b l ea g e n to fp hv a l u eo ft h es l u r r y t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fi t sp o r es t r u c t u r ei s c a r r i e do u t b yx r d a n dp o r ed i s t r i b u t i n gm e a s u r m e n t q u a t e m a r ya m m o n i u mc a t i o n i c s u r f a c t a n t s ( c e t y i t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( c t m a b ) ) h a v ea ni m p o r t a n te f f e c to nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s m c m - 4 1 b u tq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i cs u r f a c t a n t sa r ev e r ye x p e n s i v e t h ec o s t a c c o u n tf o r9 0 o fr a wm a t e r i a l s e v e nm o r et h a n 如i nf a c t , i t su t i l i z a t i o nf a c t o ri s a b o u t5 0 ，t h eo t h e rr e m a i ni nm o t h e rs o l u t i o n i fd i s c a r d i n gm o t h e rs o l u t i o nr e s u l tt o s e r i o u sw a s t e t h e r ei sn or e p o r ta b o u tc o n t i n u o u ss y n t h e s i sp r o c e s so fm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e sm c m - 4 1 w em e a s u r et h ec o n t e n t so f c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e i nm o t h e rs o l u t i o nb ys p e c t r o p h o t o m e t r y t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ei ss y n t h e s i z e d b ya d d i n ga p p r o p r i a t ei n d u s t r i a lr a wm a t e r i a lt ot h em o t h e rs o l u t i o nu n d e rt h ea b o v e c o n d i t i o n s h 1t h e p r o c e s s o f c o m p o s i n g w e h a v et oa d d a p p r o p r i a t e c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fi t sp o r es t r u c t u r ei sc a r r i e do u t 郑州大学硕士学位论文 b yx r da n dm e a s u r e m e n to fp o r ed i s t r i b u t i n g i ti si m p o r t a n tt ot h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s t h er e s e a r c hw o r k si ni m p r o v i n gh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e si nr e c e n ty e a r sw e r er e v i e w e di nt h i sp a p e r i nt h ea p p l i c a t i o no ft h em e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e ，i ti sp o s s i b l et oc a r r yt h r o u g hf o rm o d i f i c a t i o n ，c a t a l y t i cr e a c t i o n ，a n d a d s o r p t i o n s e p a r a t i o ni nh o tw a t e r , b u th y d r o t h e r m a ls t a t a t i t yn f a n e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e si sr e q u i r e d s oh o wt oe n h a n c eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e sh a v er e s u l t e di naw o r l d w i l dr e s u r f e n c e o n em e t h o do fi n c r e a s i n gi t sh i g ht h e r m a l a n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yi si n c r e s et h ep o r ew a l lt h i c k n e s so fm c m - 4 1 p r e l i m i n a r y a t t e m p t sm a d ei nt h ei m p r o v e m e n to f t h ep o r ew a l lt h i c k n e s so fm c m 一4 1 t h em e a n i n g o f t h ee q u a t i o nc a l c u l a t i n gm c m 4 1 si n o r g a n i cp o r ew a l lt h i c k n e s sh a sb e e ns h o wb a s e d o ni t s s p e c i a lp o r o u s s t r u c t u r ea n dt h ep r i n c i p l eo fx r d sc h a r a c t e r i z a t i o n t h e s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es a m p l e sw a si n v e s t i g a t e di nb o i l i n gw a t e r t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n o r g a n i cp o r ew a l l t h i c k n e s si sa l li m p o r t a n tf a c t o rt od e t e r m i n et h e t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t i e so fm c m - 4 1 t h et h i c k n e s st h ei n o r g a n i cp o r ew a l l w a s ，t h em o r es t a b l e t h em c m 4 1w a s i ts h o w st h a tt h e t h e r m a la n dh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t i e so f t h em c m - 4 1m a t e r i a l sw e r ei m p r o v e d w es t u d yt h em o d i f i c a t i o no fm c m - 4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ei ns a k eo f i n c r e a s i n gt h ep o r ew a l lt h i c k ，a n dw ea d o p tt w om e a s u r e m e n t s m e s o p o r o u sm c m - 4 1 m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yp o s t - s y n t h e s i sm o d i f i c a t i o no fap u r e l ys i l i c e o u sm c m - 4 1 t h a tb e f o r ec a l c i n i n g t h ep o s t - s y n t h e s i ss a l tt r e a t m e n tf o ra nm c m - 4 1s a m p l eo b t a i n e d b yt h es e c o n ds y t h e s i sp r o c e d u r e t h es a m p l eo fm c m 一4 1t h a ts y n t h e s i z e da ss i l i c o n s o h , r e ew a sc a r r i e dr e c r y s t a l l y w es y n t h e s i z em c m 一4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rw i t h d o u b l et e m p l a t e s t h ef r i s tp r o c e d u r eu s e das o d i u ms i l i c a t ew a t e ra ss i l i c a t es o b r c e ， c e t y t r i m e t h a m m o n i u mb r o m i d ea n dd i e t h y la m i n ea st h es u r f a c t a n t s t h ef r i s tp r o c e d u r e u s e ds o d i u ms i l i c a t ew a t e ra ss i l i c a t es o u r c e ，c e t y t r i m e t h a m m o n i u mb r o m i d ea n d t e t r a m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea st h e s u r f a c t a n t s as e r i a lo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a r 郑州大学硕士学位论文 s i e v e sm c m - 4 1w e r ec h a r a c t e r i z e d u s i n gx r da n dp o r ed i s t r i b u t i n gm e a s u r m e n t t e c h n i q u e s t h ei n f l u n c eo fk i n d so fc o n c e n 仃a t i o no fs m a l lm o l e c u l et e m p l a t eo np o r e w a l lt h i c k n e s sa n ds t r u c t u r ew a se x a m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt t h et h e r m a la n d h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h em c m 一4 1m a t e r i a l ss y n t h e s i z e db ym i x e ds u r f a c t a n tw e r e i m p r o v e d i tw a sn o to b v i o u st h a tt h et h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h e m c m - 4 1m a t e r i a l ss y n t h e s i z e db y p o s t s y n t h e s i st r e a t m e nw e r ei m p r o v e d k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ；c o n t i n u o u ss y n t h e s i s ；h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ； t h i c k p o r e w a l lm c m - 4 1 m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e ；d o u b l e t e m p l a t e c h a r a c t e r j s t j c 郑州大学硕士学位论文 第一章前言 1 9 9 2 年m o b i l 公司1 2 1 研究人员以表面活性剂为模板合成了孔径为1 5 i o n m 的 m 4 1 s 系列介孔分子筛( 国际纯粹与应用化学定义：孔径 5 0 h m 为大孔) ，又称中孔分子筛，其孔道排列长程有序、比表面大( 7 0 0 m 2 儋) 、 孔隙率高、孔径分布窄且在一定范围内连续可调。m 4 1 s 系列分子筛的成功合成不 仅在理论上丰富了多孔材料合成方法，开创了纳米多孔材料的发展新纪元；在应用 中，介孔分子筛大大超出了常规分子筛孔径小于1 5 n m 的范围，对体积较大的客体 分子表现了良好主体材料的性能，为体积较大有机分子介入的化学或物理过程带来 了希望：其规整排列的孔道和长程有序的结构，又是制备其它纳米材料或介孔材料 的模板( 例如介孔碳分子筛、金属纳米线等) 。因而引起了化学、物理、生物、环境、 材料研究者极大的兴趣和广泛关注。 1 1m c m - 4 1 中孔分子筛 2 0 世纪九十年代初期，美国m o b i l 公司b e c k 等人【1 2 1 突破性的运用季铵盐类表 面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂，成功的合成了一种孔径在1 5 1 0 r i m 范围内可调 的新型沸石族m 4 1 s 。其中m c m - 4 1 是m 4 1 s 族中的典型代表，它具有六方有序排 列的孔道结构，孔径尺寸可随合成时加入的导向剂及合成条件的不同在1 5 m o n m 之 间变化。m c m 一4 1 孔径均匀，具有高比表面积( 1 0 0 0 m 2 g ) 和大吸附容量( o 7 m i j g ) ， 比沸石和磷铝酸盐等微孔材料更有利于有机分子的扩散，这使得它能为大分子尤其 是石油化工领域中重油有机分子进行择型反应提供有利空间和有效酸性活性中心， 可根据需要调节孔径和酸性浓度、强度。这类分子筛在渣油催化裂化、重油加氢、 润滑油加氢、烷基化、烯烃聚合、c 0 2 和c h 4 的分离等酸催化领域和石油化工的分 离过程中具有相当大的潜在应用价值。其中阳离子型模板剂( 表面活性剂) 在介孔分 子筛合成中有很大的应用。 1 1 1m c m - 4 1 中孔分子筛的合成 m c m - 4 1 中孔分子筛通常采用水热晶化法，在碱性条件下，由表面活性剂与硅 源合成制得【3 】。表面活性剂( 如十六烷基三甲基铵卤化物) 与硅源( 如四甲基铵硅 郑州大学硕士学位论文 化物、硅酸钠) 的混合物于7 0 - 1 5 0 下水热晶化l 1 0 天，随后过滤、洗涤、干燥。 制得的半成品在烘箱中干燥5 h ，温度1 1 0 c 。然后在马弗炉中焙烧6 h ，温度5 4 0 c ， 即得m c m - 4 1 分子筛。 1 1 2 阳离子表面活性j f ! i 在合成中孔分子筛中的应用 多数文献m 】报道阳离子表面活性剂是常用的模板剂，其结构为c m - 1 2 十l 矿 ( c h 3 ) 3 ) f ，其中n = 1 0 - 2 2 ，x = b r 、c i 或o h 。1 9 9 4 年，s t u c k y 等【9 】合成m c m 一4 1 分子筛时，用完全相同的阳离子表面活性剂作模板荆，在强酸性( 如n c l ) 条件下室 温合成出介孔m c m - 4 1 分子筛，同时用端基较大的表面活性剂如十六烷基三乙基溴 化胺等做模板剂，在类似的条件下合成出m c m - 4 8 ，与m 4 1 s 相比，在酸性体系合 成的m c m - 4 1 、m c m - 4 8 等产物中，表面活性剂：h c i = 1 ：1 ，而前者产物中却没 有明显的卤素存在，他们认为在表面活性剂与无机界面间的电荷密度匹配控制组配 过程。在酸性介质中，自身组配的主要驱动力是静电作用，即假设在阳离子s i 0 2 物 种与阳离子表面活性剂的极性头之间的相互作用是借助于两者之间的卤离子起作 用，并将这一思路扩展到其他介孔材料的合成中，制备出一系列介孔过渡金属氧化 物材料，如p b o 、w 0 3 等。与m 4 1 s 的合成相比，s t u e k y 等 9 1 合成方法的最大特点 是强酸性介质、低温( 室温可合成) 、短晶化时间和相对较低的表面活性剂浓度。f e n g 等1 1 0 1 1 9 9 7 年用十六烷基三甲基滇化铵( 觋型哩r ) 、异丙醇铝、磷酸和氟化氢等在碱 性水溶液中合成了磷酸铝类介孔分子筛，其结构和m 4 1 s 相似，具有三维无机孔道 结构。然而这样合成的介孔分子筛骨架结构不稳定，当通过煅烧方法去除表面活性 剂后分子筛骨架坍塌。同时还发现当升高晶化温度，分子筛结构由六角束状结构向 层状液晶转化。赵伟等】在水热体系中研究了混合模板剂对m c m - 4 8 介孔分子筛自 组装过程的影响。将一定量的聚乙二醇辛基苯基醚、c t m a b r 及去离子水混合搅拌 一段时间。然后加入无机前驱体，搅拌并老化一段时间后，在密封于聚四氟乙烯衬 垫的高压釜中晶化若干小时，然后在5 5 0 c 的温度下用n 2 作为保护气焙烧l h ，通空 气焙烧4 h 可得到介孔分子筛。氮气吸附实验测比表面积可达l1 2 6 8 m 2 g ，热稳定性 也很好。应用混合模板剂可以减少所需的阳离子表面活性剂的用量，缩短合成时间， 且有利于骨架结合度高的分子筛。袁忠勇等【1 2 】用超微粒硅胶、四甲基氢氧化铵0 0 水溶液) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b r 为模板剂) 为合成材料，硫酸氧钒为钒 2 郑州大学硕 学位论文 源，通过水热法合成了v m c m - 4 1 分子筛，骨架瓜图约在9 6 0 c m o 处出现一吸收峰， 此吸收峰归属于0 v 的振动，在t i m c m 4 1 中也同样存在，而且9 6 0 c m 叫吸收峰随 钒源的不同而不同。随着人们应用阳离子表面活性剂合成介孔分子筛的不断深入， 更多类型的磷酸盐类分子筛被合成。c a b r e r a 等峙1 在碱性水溶液中以c t m a b 、h 3 p 0 4 和a i ( o b u ) 3 的不同配比合成a i p 之比在1 3 “7 之间的分子筛研究表明，a i 的多少 与孔径有直接的关系，通过调节它们之间的比例可以合成不同孔径的分子筛。后来 有人在相似的条件下合成介孔分子筛，合成体系中a l 与p 的比在0 “l 之间变化， 相应的孔径也从微孔调节到介孔，b e t 测定比表面可达9 9 0 m 2 g 。高雄厚等【1 4 】发现 溶液中加入扩孑l 剂如三甲苯后孔径可扩大到7 r i m 。提高其介孔分子筛的热稳定性、 合成特殊结构分子筛是当前开发研究的首要问题之一。 1 1 3m c m - 4 1 分子筛合成机理 采用阳离子表面活性剂合成合成m c m - 4 1 中孔分子筛，其合成机理较为复杂【1 5 1 6 1 。一般认为，液晶模板机理【l 卜9 】是合成m c m - 4 1 中孔分子筛的主要机理，其它机 理有协同作用机理【2 0 1 、层状相向六方相结构转变机理【2 1 1 等。 武疗播砖 荔貔 _ _ _ 。 图1 1m c m 4 1 中孔分子筛的形成机理示意图 f i g 1 1t h ef o r m i n gm e c h a n i s mo f m c m - 4 1 ( 1 ) 液晶模板机理( 2 ) 协同作用机理 。 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简称l c t m ) 是基于合成产 物和表面活性剂溶质液晶相之间具有相似的空间对称性提出的【”，主要认为分子筛 的合成以表面活性剂的不同溶质液晶相为模板。首先表面活性剂分子自组装成表面 活性剂胶束，由胶束形成胶束棒，再堆积成六角排列。这种机理可直接借用液晶化 学中的概念来解释合成过程中的很多实验现象，如可解释反应温度、表面活性剂的 浓度等对产物结构的相转变规律，可利用表面活性胶束的有效堆积参数与不同溶质 3 郑州大学硕士学位论文 液晶相结构之间的关系来指导如何利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计合 成不同结构( 如立方、六方和层状) 的中孔分子筛【2 2 1 等。因此，这种机理在m 4 1 s 型中孔分子筛的发展初期被广泛接受。 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简称c f m ) 则认为形成表面活 性剂中间相是胶束和无机物种相互作用的结果。这种相互作用表现为胶束加速无机 物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体又具有促进 作用。胶束加速无机物种的缩聚反应过程主要由于两相界面之间的相互作用( 如静 电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩产生。c f m 机理有助 于解释合成不同于模板液晶结构的新相产物f 2 3 1 、低表面活性剂浓度下( 如质量分数 为5 ) 的合成【m2 5 1 以及合成过程中的相转变圈等中孔分子筛合成中诸多实验现象。 另外，有文献报道了电荷匹配机理和以表面活性剂的囊胞相、微乳相、l 3 、乳 状液等为模板的组装过程【2 n 。 1 i a 中孔分子筛m c m - 4 1 连续合成意义 季铵盐类表面活性剂c t m a b 价格较贵，其费用支出占合成原料费用的9 0 以 上。然而它的实际利用率只有5 0 左右，剩余的残留在母液中，若弃去母液会造成 大量的浪费。利用母液继续合成中孔分子筛尚未见报道。我们利用分光光度法测量 出母液中的c t m a b 的含量，再加入适量的硅化合物，并补充适量的c n d a b ，在 相同的条件下，合成出中孔分子筛。这样，大大节省了季铵盐类表面活性剂，节省 了原料的开支，对中孔分子筛的工业化合成具有重要意义。 1 2 提高中孔分子筛水热稳定性的方法 2 0 世纪9 0 年代初期，b e c k 等【1 2 1 突破性地运用季铵盐类超分子表面活性剂作为 多孔硅酸盐的模板剂，成功地合成了孔径在1 6 - 1 0n l n 间可调变的m 4 1 s 中孔分子 筛，并能通过简单地改变合成条件来精细控制所需材料的形态和孔径。在种类繁多 的中孔分子筛中，具有六方对称性的m c m - 4 1 是最具应用前景而被研究最多的材料 之一。中孔分子筛m c m 4 1 具有六方有序孔道排列和狭窄的孔分布，具有很大的表 面积和吸附容量，适合于大分子的催化转化过程。但是由于其孔壁处于无定型状态， 导致其水热稳定性较低，难以满足工业催化过程的要求。因此，合成高水热稳定性 4 郑州人学硕士学位论文 并具有强酸中心的中孔分子筛，成为近十年来催化材料领域的研究热点。国内外学 者进行了大量的研究泌3 0 1 ，并提出了各种提高中孔分子筛水热稳定性的方法。大致 可归结如下： a 增加孔壁厚度3 。中孔分子筛的孔壁由无定型物质组成，孔壁较薄，造成中 孔分子筛的稳定性较差。因此，增加孔壁厚度是提高其水热稳定性的有效途径。中 孔分子筛的壁厚与硅酸根的聚合度密切相关，而p h 值和晶化时间直接影响硅酸根 的聚合度。随着晶化时间延长，m c m - 4 1 分子筛的晶粒由球形逐步转变为杆状，同 时孔径增加，孔壁加厚，水热稳定性得以提高2 ”。降低模板剂的用量也可以增加壁 厚，但这种方法只能提高中孔分子筛的热稳定性，对水热稳定性的改善较小，而且 当模板剂用量过低时，由于t e o s ( 四乙基硅氧烷) 产生过量的乙醇而不会出现中孔结 构3 2 1 。 金英杰等3 习在凝胶中加入有机酸，合成出了孔径为3 1 8 n m 、壁厚为2 8 2 n m 的 高结晶度m c m - 4 1 。r y o o 等 3 4 1 在体系中加入电解质e d t a n a 4 ，合成了具有三维交 错孔道和蠕虫状分支的中孔材料k i t - i 。在沸水中煮2 天，也能保持良好的中孔结 构，而相应的m c m - 4 1 分子筛在经过相同的处理后则完全失去其结构谱峰。文献【3 5 1 报道，适当控制合成过程中的盐浓度、盐的加入时间和接触时间可以合成出高水热 稳定性的m c m - 4 1 和m c m - 4 8 分子筛。其结果表明，在硅酸盐和表面活性剂的自组 装完成后加入电解质，也能显著提高中孔材料的水热稳定性。这是因为m c m - 4 1 与 反应物只在一个很小的范围内平衡。加入乙酸使平衡向生成m c m - 4 1 的方向移动， 反应中加入酸的速度过快，效果变差。因此，经过多次p h 值调变，m c m - 4 1 产率 逐渐提高。 在合成体系中加入电解质能够降低胶束的数量，拉开胶束的间距，进而增加分 子筛的壁厚。同时还会导致互联多维胶束3 6 1 的产生。合成的样品由六方结构逐步转 变为三维的网状结构，这种结构的熵更大，热力学稳定性更高。将三价金属离子如 f e ( 1 l i ) 、l a ( m ) 弓l as i - m c m - 4 1 也可大大提高其水热稳定性【3 7 1 。这是因为焙烧过程 使f c 3 + 、l a 3 + 等从孔壁内部迁移到孔壁的表面，由四配位转为八配位，高度分散在 孔壁的表面，增加了孔壁的厚度。 虽然增加孔壁厚度可有效提高中孔分子筛的水热稳定性【3 8 1 ，但目前对控制壁厚 5 郑州大学硕十学位论文 的方法还缺乏系统的了解。加入电解质的方法重复性较差，且数次调整体系的p h 值还必须中断水热反应。 b 纳米自组装【3 9 】。纳米自组装是目前孔壁晶体化具有代表性的方法。微孔分子 筛具有强酸性和高水热稳定性的原因之一是微孔材料由沸石的初级和次级结构基本 单元组成。如果首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后利 用这些纳米簇与胶束模板进行自组装，就有可能制备出具有强酸中心和高水热稳定 性的规则中孔硅铝分子筛材料。“u 等【4 0 】利用y 型沸石的纳米簇，用c t m a b r 作为 模板剂进行自组装，制备出了具有六方排列的中孔分子筛材料m s u s ，在8 0 0 c 含 2 0 水蒸气的n 2 气中处理5 h 后，依然保持良好的六方结构，而通过传统方法制备 的材料孔结构几乎全部坍塌。他们还采用口和z s m 5 的晶种与c t m a b r 相互作用， 制备了具有很高水热稳定性的中孔分子筛m s u - s 印和m s u - s - z s m 一5 【4 l 】。 在纳米组装方面，吉林大学的研究者做了大量的工作，走在了世界的前列1 4 2 】。 文献 4 3 , 4 4 】报道，首先制备出具有b e t a 沸石初级和次级基本结构单元的硅铝纳米簇， 再利用这些纳米簇与c t m a b r 胶束自组装，获得了具有规则中孔的m a s 5 ，其壁厚 远大于m c m 4 l ，约为2 1 n m 。表征的结果表明，m a s 5 的孔壁不是无定型物质， 而是b e t a 沸石的初级和次级结构单元。 c 有机无机杂化 4 5 1 。中孔分子筛由于表面具有较多的硅羟基( s i o h ) ，因而 具有较低的水热稳定性。制备有机无机杂化中孔分子筛，使孔壁具有憎水性是稳定 中孔分子筛的手段之一。目前采取的方法主要是使用硅烷化试剂1 ，如c i - s i r 3 ， r o s i r 3 等。以c i - s i r 3 为例，硅烷化反应如下：s i o h + c i s i ( c h 3 ) 3 一 s i 0 s i ( c h 3 ) 3 + h c i 硅烷化过程引起焙烧试样中硅基团浓度的变化。因此这种方法不 能用于亲水性的分子筛，而且经过硅烷化处理的分子筛在受热反应中会分解。同样 基于阻止s i o s i 水解的作用，舢的引入也能提高s i m c m - 4 1 的水热稳定性1 4 7 。由 于沸水的脱a l 作用，a 1 s i m c m - 4 1 中的骨架a l 转变为非骨架a l ，在孔的表面形成 一层保护膜，阻止了m c m _ 4 i 表面羟基进一步水解。而且a l 的引入使a 1 s i m c m - 4 1 孔分布变宽，熵增加，使其在热力学上更稳定。 值得指出的是并不是所有的硅羟基都易于硅烷化，只有那些自由的硅羟基及双取 代硅羟基才易于硅烷化，而那些以氢键相连的由于形成亲水网络，不易被改性【4 5 1 。 6 郑州大学硕上学位论文 d 改进分子筛的模板剂。现有的用于合成的模板体系仅用于较低的温度条件， 不利于硅离子的聚合，导致中孔分子筛酸性低、水热稳定性差。因此，改进中孔分 子筛的模板剂是改进分子筛水热稳定性的重要途径之一。目前模板剂的改进手段主 要有加入有机胺【椰】、使用新型模板剂和使用混合模板剂。 文献【4 9 】在合成中孔分子筛的凝胶中加入有机胺分子( t p a + 、删a 十、t a a + ) ，大 大提高了m c m - 4 1 的水热稳定性。在1 0 0 c 下水热处理4 天，其中孔结构依然完好。 有机胺分子的加入，虽然没有增加分子筛的壁厚，但是改变了原有的模板剂与硅酸 盐的静电平衡，使硅酸盐的聚合程度增加，有利于硅羟基的收缩。近年来，用n h 3 、 甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺等作为碱性介质的合成也时有报道 5 0 5 2 】，并发现在这 些介质中得到的m c m - 4 1 具有更规整的结构和更高的水热稳定性 5 2 , 5 3 】。 z h a o 掣 】以三嵌段共聚物聚氧乙烯一聚氧丙烯聚氧乙烯( p e o p p o p e o ) 为模板 剂，合成了具有较高水热稳定性的中孔分子筛s b a - 1 5 ，其壁厚在3 “ 6 1 4n m 之 间，明显高于通常方法合成的m c m - 4 1 ( 壁厚在l 1 1 5n l l l 之问) 。s b a 1 5 的孑l 径可 以通过共聚物中p e o 和p p o 的比例调节。虽然孔径增加，但壁厚和水热稳定性均 未降低，水热稳定性明显提高。例如在沸水中煮2 4 h ，s b a - 1 5 的中孔结构几乎没有 改变。模板剂的选择对合成具有较大孔径和较高水热稳定性的中孔分子筛很重要。 如果模板剂和硅酸盐之间缺少静电引力和氢键作用，只能形成无定型物质瞰”j 。两 性分子共聚物的选用，同时产生较大的孔径和较高的水热稳定性，但需要在强酸性 条件下( p h = 1 ) 进行。此时金属不能以合适的氧化物形式存在，而是以阳离子形式存 在，难以制备出有催化应用前景的材料。p i n n a v a i a 等56 ，5 刀利用中性的表面活性剂 【g h 2 l l + l n ( c h 2 ) 2 n h 2 与正硅酸乙酯组装合成了m s u - - g ，水热稳定性显著提高，在沸 水中煮沸1 5 0 h ，依然结构完好。 鉴于微孔沸石分子筛具有很好的水热稳定性和酸性，而微孔沸石的合成通常时 用小分子有机胺作模板剂，为此尝试采用复合模板剂，即利用合成微孔沸石的小分 子有机胺模板剂和合成中孔分子筛的表面活性剂为双模板剂。合成出微孔中孔复合 分子筛材料。研究指出，利用c 6 h j 3 ( c h 3 ) 3 n b r 和c 1 4 h 2 9 ( c h 3 ) 3 n b r 混合模板剂可以 合成出m f i 与m c m - 4 1 的复合分子筛，利用t p a b r 和c 1 6 1 3 3 ( c h 3 h n b r ，并经过进 一步晶化过程，可以合成出z s m 5 和m c m - 4 1 复合分子筛材料等。这些复合材料 7 郑州丈学硕士学位论文 与传统的m c m - 4 1 中孔分子筛相比