（纺织化学与染整工程专业论文）荧光材料织物印染技术及性能的研究.pdf

摘要 摘要 稀土新材料不仅品种多，而且产业关联度高。因其具有持续的吸收光能、发射 光能的特性，在国民经济的各个领域有着越来越广泛的用途。 本课题首先对选用的超长余辉荧光粉s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u j + 的性能进行了测 试。通过荧光光谱仪的测定可以看出，该材料的激发波长和发射波长均在5 1 0 n m 左 右，即日常生活中的绝大部分光源对其都具有激发作用，同时，它的发射波长处在 可见光区，人眼极易感知。而且该荧光粉还具有化学性质稳定、无毒、无放射性、 对人体安全的的特点，这就为研究其在印染领域的应用提供了可能性。 对浚荧光粉进行染色中的应用研究，得出将其作为添加剂适量地加入到活性染 料染纯棉狈物的染液中，由于其可以持续地吸光、发光，可以对染色织物起到增深 增艳的作用。 将其在印花工艺中应用，选用低温型粘合剂，通过试验分别确定了单独应用荧 光粉印花、荧光粉和涂料同浆印花以及荧光粉的发泡印花的工艺参数，通过对印花 后试样的测定得出，试样的干摩擦牢度普遍达到4 - - 5 级，湿摩擦牢度普遍达到4 级， 手感较柔软，更为重要的是织物具有了夜光效果，给人们带来了一种全新的感受。 另外，通过与空白试样同时进行抗紫外线测试发现，其抗紫外线能力比空白试样有 了较大提高，这是因为荧光粉吸收了紫外线的一部分能量用以自身的激发过程，削 弱了紫外线的能量。这对研制具有抗紫外线功能的织物提供了有价值的参考。 研究同时发现，要使印花试样获得稳定的效果，最好选用含固量高、流变性好 的粘合剂，调制色浆时要将粘合剂最后加入，以防荧光粉和粘合剂发生粘结，增加 刮印时的难度，避免堵塞印花网。 总之，本课题的研究探索了一条使织物具有发光效果的新途径，拓展了荧光粉 的应用领域。 关键词荧光粉；涂料印花；染色；荧光；功能织物； a bs t r a c t t h en e wr a r ee a r mm a t e r i a l sn o to n l yh a v em a n yv a r i e t i e s ，b u ta l s or e l a t e di n d u s t r i e s i sh i g h b e c a u s eo fi t sc o n t i n u i n ga b s o r p t i o no fl i g h te n e r g y ，e m i s s i o no fl i g h to ft h e c h a r a c t e r i s t i c s t h e yh a v eb e e nm o r ea n dm o r ew i d e s p r e a du s ei nt h en a t i o n a le c o n o m y i nt h i ss t u d y w ef i r s tt e s t e dt h ep e r f o r m a n c e so fs u p e rl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + t h r o u g hd e t e r m i n a t i n gt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r , w ec a n s e et h a t t h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha n de m i s s i o nw a v e l e n g t ho fi ti sa b o u t5 10 r i m t h a ti s ， t h e r ea r em a n yl i g h ts o u r c ec a ns t i m u l a t ei ti nd a i l yl i f e a tt h es a m et i m e ，i t se m i s s i o n w a v e l e n g t hi si nt h ev i s i b l el i g h ta r e a ，w ec a l l s e et h a te a s i l y a n dt h ep h o s p h o ri sa l s o c h e m i c a l l vs t a b l e ，n o n t o x i c ，n o n r a d i o a c t i v e ，s a f eo nt h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h eh u m a n b o d y w h i c hf o rt h es t u d yo fi t sa p p l i c a t i o n i nt h ef i e l do fp r i n t i n ga n dd y e i n gp r o v i d e sa p o s s i b i l i t y b yr e s e a r c h i n gd y e i n go ft h ep h o s p h o r ，w ef o u n dt h a t ，i t c a nb eu s e di ng e t t i n g d e e p e rd y e df a b f i c i ti sb e c a u s eo fi t sc o n t i n u i n ga b s o r p t i o no fl i g h te n e r g y ，e m i s s i o no f - l i g h to ft h ec h a r a c t e r i s t i c si nd y e i n gp r o c e s s i tw a sa p p l i c a t e di nt h ep r i m i n gp r o c e s s ，a n dw e e l e c tl o w - t e m p e r a t u r e 。b a s e d a d h e s i v e s s ow ed e t e r m i n e dt h ea p p l i c a t i o no fp a r a m e t e r si ns e p a r a t ep h o s p h o rp r i n t i n g ， l u m i n e s c e n tp o w d e ra n dp a i n tw i t hp u l pa n dp h o s p h o rp r i n t i n gf o a mp r i n t i n gp r o c e s s t t l r o u 出t h ed e t e r m i n a t i o no ft h es a m p l e s ，w ef o u n dt h a t ，t h es a m p l e sg e n e r a l l yh a v et h e r u b b i n gf a s t n e s so f4 5a n d w e tr u b b i n g f a s t n e s su n i v e r s a lr e a c h4 a tt h es a m et i m e ，t h e s a m p l e sw e r ef e e l e dm o r es o f t e r a n dm o r ei m p o r t a n t l yi st h ef a b r i cw i t ht h el u m i n o u s e f 托c t t h i si san e wf e e l i na d d i t i o n ，t h e s es a m p l e sa n db l a n ks a m p l e sw i t ht h eu v t e s ta t 吐1 es 锄et i m e ，、v ef o u n dt h a tt h e i ra n t i u l t r a v i o l e th a v eb e e ng r e a t l yi m p r o v e d t h i si s b e c a u s et h e ya b s o r p t e du l t r a v i o l e tl i g h t - e m i t t i n ga sp a r to ft h ee n e r g yu s e dt os t i m u l a t e t h e i ro w n t h i sw e a k e n e dt h ee n e r g yo fu l t r a v i o l e t t h i sj o bp r o v i d e sa v a l u a b l er e f e r e n c e i nd e v e l o p i n gn e wa n t i u vf a b r i c t h es t u d va l s of o u n dt h a t ，w es h o u l ds e l e c tt h ea d h e s i v e sw h i th i g h e rs o l i dc o n t e n t ， g o o dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n d a d dp r o p e r t i e si n t oc o l o r a n t sa tl a s tw h e nm o d u l a t i n g t h e r e a s o ni st op r e v e n tt h eo c c u r r e n c eo fl u m i n e s c e n tp o w d e ra n da d h e s i v eb o n d i n g ，t o r e d u c et h ed i f f i c u l t yo fs c r a p i n gt e n dt oa v o i dn e t w o r kc o n g e s t i o nw h e np r i n t i n g a n yw a v ，t h i ss t u d yd i s c u s s e dan e ww a y ，b yw h i c h ，w ec a nm a k et h en e wf a b r i c w h i c hh a v eb e a u t i f u lg l o w i i 摘要 k e yw o r d sp h o s p h o r ；p i g m e n tp r i n t i n g ；d y e i n g ；f l u o r e s c e n c e ；f u n c t i o n a lf a b r i c s i i i ；- i ：i b 科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：飞锤二l 指尊致师签名： v 吒每毛勇t 日 躯彰1 娟 矿。7 年月沙日 ；- - i ：t b 科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 口不保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位敝储躲拂生 w 彳年多月日 ? ：钰否、哳 0 ，沣月乙日 叫 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1概述 荧光是一种光致发光现象。当紫外光( 或某种光) 照射到荧光物质上时，该物质 就会吸收与其特征频率相一致的能量，从基态跃迁到能量较高的激发态，在不稳定 的激发态下的分子会在短暂的时间内转移弛豫到激发念的最低振动能级( 平衡激发 念) 上，再由该处回落到基态的较高振动能级上，在回落过程中以荧光的形式衰减 能量；停止照射时，荧光也随即消失。看上去荧光的发射是光吸收的逆过程，荧光 光谱与吸收光谱有类似镜像的关系，但荧光光谱总是较相应的吸收光谱红移( 称之 为s t o k e ss h i f t ) ，产生的主要原因： ( 1 )跃迁到激发念高振动能级的激发念分子首先以较快的速率发生振动弛豫， 散失部分能量到达零振动能级 ( 2 )为了达到较低能级的稳定态，激发态分子的构型很快一步调整，造成部分 能量损失。s t o k e ss h i f t 的实质就是荧光量子的能量低于被吸收光子的能量，这种改 变的程度常用荧光效率( 荧光量子产率f ) 来表征，可以定义为荧光发射强度与被吸 收的光强之比。通过荧光染料染色所获得的面料具有荧光的效果也是基于这机 理。 。 在纺织印染技术中，涂料印花被认为是种简便实用，且对环境污染小的工艺 技术。由于相关高科技材料的不断涌现，借助粘合刻固着在织物上的形形色色的特 种印花技术，近来更是迅速发展，如金银粉印花、珠光印花、发泡印花、钻石印花、 弹性印花、植绒印花以及回归反射印花等。夜光印花就是其中之一。它利用粘合剂 将含有蓄光物质的材料通过印花的手段固着在纺织品上。这些印花图案不仅在白 天，即使在夜间或无光的环境下，仍能显现出美丽的图案和花纹【i l 。夜光印花部分 在纺织品上起到了画龙点睛的作用，赋予图案“动”的美感【2 j 。 夜光印花可谓是一种高附加值的印花方法，如果能以新颖奇特的角度丌发、设 计、创新些新鲜花型图案，市场消费前景是十分可观的。夜光印花对织物的装饰 效果是其它印花工艺无法相比的，特别是在学生、儿章等服装上印制各种动物图案 等，在黑暗中看到晶莹闪烁、栩栩如生的图案，是别育风格的。此外，在其他领域 如军队、体育( 各种体育活动的运动衫、足球衫、蓝球衫等) 、铁路、交警、环卫、 消防、矿山井下、影院舞厅等场所工作人员职业服装上印刷标志或文字，都便于在 黑暗处进行识别。近年来，国外用发光材料在织物上印花，可在各种服装上直接用 丝网印刷多色花型、图案、文字等，既能赋予时装以安全特性，又表现出各种色彩 的美化效果1 3 j 。 ；亓i 北科技人。学颁十学何论文 1 2 国内外研究现状分析 1 2 1 荧光化合物的种类及性能 荧光化合物可分为无机、无机有机、有机小分子和有机高分子荧光化合物。荧 光化合物的荧光发生于荧光体吸光之后，因此，荧光化合物要发光，首先要吸光， 即荧光化合物要有吸光的结构。 ( 1 )有机荧光化合物有机光致变色化合物大致可分为螺吡哺、螺噫嗪、俘精 酸酐、二芳基乙烯、偶氮染料、芳香稠环化合物等，其中螺吡喃是研究最广泛、最 深入的一种。影响有机物荧光的因素有： 1 ) 共轭玎键体系：共轭体系越大，离域万电子越容易激发，荧光越容易产生。 比如具有芳环或杂环结构的苯、萘、葸、菲等。 2 ) 刚性平面结构：例如荧光黄、芴和杂氮菲，通过价键把几个苯环固定在一个 平面内，荧光效果强。 3 ) 取代基的影响： 供电子取代基一加强荧光。属这类基团的有n h 2 、n h r 、n r 2 、o h 、o r 、 c n 等。 吸电子取代基一减弱荧光。属这类基团的有= c o 、c o o h 、c o h 、n 0 2 等。 取代基的位置一邻、对位取代基增强荧光、间位取代基抑制荧光，其中c n 基取 代者例外( c n 取代的芳烃一般都有荧光) 。 重原子的取代一荧光化合物取代上重原子之后，荧光减弱。重原子一般为卤素 ( c 1 、b r o i l i ) 。若最低单线激发态s l 为刀、刀型，即万一万+ 跃迁，它属于电子自旋 允许的跃迁，1 摩尔吸光系数大约1 0 4 ，比n 一万。或n 一仃+ 型跃迁大百倍以上，荧光强 度大。 ( 2 )无机盐类荧光化合物本身会发荧光的无机化合物有镧系元素( 1 1 1 ) 化合物、 v ( v i ) 化合物、类汞离子化合物t 1 ( i ) 、s n ( i i ) 、p b ( i i ) 、a s ( 1 1 1 ) 、过渡金 属c r ( i i i ) 、r e ( i ) 、r u ( i i ) 等。 ( 3 )二元配合物的荧光把不发荧光的无机离子与有吸光结构的有机试剂配 合，生成会发荧光的配合物。例如有报道以发光的三价铕离子为中心体，二苯甲酰 甲烷( d b m ) 、邻菲罗啉( p h e n ) 和2 ，2 联吡啶( d i p y ) 为配体，在无水乙醇溶液 中反应，合成了二元铕配合物e u ( d b m ) 3 和三元铕配合物e u ( p h e n ) ( d b m ) 3 及 e u ( d i p y ) ( d b m ) 3 。 ( 4 ) 三元配合型荧光化合物 1 )离子缔合三元配合物，包括阳离子荧光染料即金属配阴离子缔合物和阴离子 荧光染料即金属配阳离子缔合物。多作为荧光探针用于医学中细胞的染色。 2 ) 芳香族化合物配位的三元配合物，如郭栋才等以对甲基苯甲酸、大茴香酸、 2 第1 章绪论 1 8 j 氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸为第一配体，丙烯酰胺为活性配体，合成了五 种新的铕芳香羧酸丙烯酰胺三元配合物。 1 2 2 稀土离子的光致发光 稀土通常是指元素周期表中i i i b 族的镧系元素和钇共1 6 个元素，有时也将钪包括 在内。稀土离子的一般电子构型是) ( 4 ，) “( 5 s ) 2 ( 印) 6 ，它的发光来源于其未填满的4 ， 电子的跃迁。根据选择定则，产厂跃迁应是禁戒的，但在基质晶格内由于晶体坏境的 影响，这种禁戒会被部分或完全解除，使电子跃迁有可能实现。一般来说，在描述 稀土离子的光学性质的时候，主要描述的将是4 f 轨道上的运动状态1 4 j 。 稀土离子发光是指稀土发光材料受到紫外线、x 射线、电子轰击、机械摩擦或其 他激发方式作用时、产生辐射的一种物理过程【5 】。早在1 5 7 5 年，就有人在阳光下观察 到菲律宾紫檀木切片的黄色水溶液呈现极为可爱的天蓝色。1 8 5 2 年，g g 斯托克斯 用分光计观察奎宁和叶绿素溶液时，发现它们所发出的光波长比入射光的波长稍长， 由此判明这种现象是由于物质吸收了光能并重新发出不同波长的光线，而不是由于 光的漫射作用引起的，斯托克斯称这种光为荧光 6 1 。图1 1 给出了光致发光材料的发 光过程示意图。 幽1 - 1 光致发光材料发光示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i ci a g r a mo fl u m i n e s c e n c ei np h o t o l u m i n e s c e n ti n a t c r i a i s 通常情况下，荧光材料的大多数分子在室温时处于基念，但当它们被紫外线或 可见光照射时，它们的分子吸收了和它所具有的特征频率一致的光线，由原来的能 级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各个不同振动能级和转动能级。处于 激发态的分子通过振动弛豫、内部转换等过程跃迁到分子的第一激发态的最低振动 能级，这一过程中它们和同类分子或其它分子碰撞而消耗了相当于这些能级之间的 能量，因而不发光。由第一激发态的最低振动能级继续往下回落至基态的各个振动 能级时，则以光的形式释放能量，这时所发出的光即为荧光【7 j 。 图1 2 给出了光致发光材料的发光机理示意图，激活剂离子a 吸收辐射能量，激 发到激发态a 1 ，激发态是不稳定的，能量很容易释放出来回到基态。一部分能量激 3 河，t l + ：t 技人学硕十学何论文 发基质，使基质振动温度升高，这样这部分能量以热能的形式释放出来。这时a 处于 能量较低的a 2 + 能级。然后能量以发光的形式释放出来。在基质中存在敏化剂的实例 中，敏化齐4 也可以吸收能量。一方面，敏化剂吸收的能量也可类似于激活剂离子以 热和发光的形式释放出来，另外更主要的是敏化剂可以将能量传递给激活剂a ，将激 活剂激发至0 激发态产生发光。 s e n e r g yt r a n s f e r 敏化机埋激发机理 图1 2 光致发光机理示意图 f i g i - 2 l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fp h o t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的自然光储存起来，在较暗的环境中呈现 出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色” 光源材料。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时问可达1 2 h 以上，具 有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景【引。 1 2 3 稀土离子的发光特性 。 稀土离子4 厂“能级图如1 3 所示，状态记为压“l j ，其能级是从无水l a c l 3 中稀 土离子的光谱得到，称为d i e k e 图，该图能够反映不同基质中三价稀土离子4 ，o 能 级组念的共同特点【9 1 0 1 。， 除了上述4 尸能级组念，稀土离子中还存在4 广1 5 d 组念，该组念谱线宽，能量 高，且已有c e 3 + 的5 d v 和e u 2 + 的吖6 5 d 一4 ，6 跃迁早就应用于发光材料。一般来 说，稀土离子的发光可分为三类： ( 1 )4 f 一4 f 跃迁： ( 2 ) 4 f 一5 d 跃迁： ( 3 )电荷迁移跃迁。其中：跃迁发生在4 ，壳层内，它受5 s 2 助6 电子的屏蔽， 因此所受晶场及周围环境的影响小。户d 跃迁是指因4 ，激发态能级的下限高于5 d 能 级的下限而使电子跃迁到较低的5 d 能级而产生4 ，和5 d 之间的跃迁，这种跃迁为电 偶极跃迁，强度大，易受晶场环境影响而明显改变发光颜色，电荷迁移跃迁是指电 4 第l 章绪论 3 8 = 。一。一_ 暑 3 4 兰 。曼$ = 霉通j 之 2 。曼$ = 辱疆一i 3 2 l 。一一：= o 、 3 0 【 。= 幕；气l-_一二=o。r 2 8 f 。= 一三曼 ； 善善蛰气“ 2 外 。一。：= = ：三3 = = 。二j ：。鼍k ，。 l v _ _ - 一一_ 飞；：耳 ” 2 6 f一、= 星1 ：三礓：= ：每、0 “ i 1 一。l _ 4 。“。i ； 2 4 。叁、是至“：j 。一。o l2 k_ 讪 三二l 薹建注薹一 ：宣毒竺。 2 。 一叁鼍曼一 。一h 警 1 8 【b _ = 三： i t 一。七墨、 1 8 ，k k 。曼吨 飞- 。、 1 6 l：兰气r 毒4 l 。 l r ，h ，一 。叶o ! l i哔：一：。笠t o 1 2 【 矗：落：s 一o 、一 叶l。t ，粕。i 6 = p i 。t ，一4 堂 j 。：二三- - - 一， 4 一一l 一一= 一 - 驯一 。， 2 l | 、一 一一。一- - i- v l $ * l l l l u l 旧 ! 一j l i 一_ - - i i z 一= = 。一一l _ - _ 一_ _ 一一- 一 图1 - 3 稀。卜离子( 4 “) 的能级图 f i g 1 - 3e n e r g yl e v e ld i a g r a mo fr a r ee a r t hi o n s ( 4 f “) 长余辉荧光物质包括长余辉荧光粉和以此为原料制成的产品。荧光是一种产生 很少热量的光的过程，其发射出的光子的能量比激发辐射的能量低。长余辉荧光物 质，由于其具有不需要能源、节能坏保等特点，在工业生产及人民的日常生活中得 到了广泛的应用。 辐射光在激发材料时，也可以直接被发光中心吸收。吸收能量后，发光中心的 电子由低能态向高能态跃迁，当电子从高能态返回低能态时产生荧光。荧光物质在 5 河北科技人。硕十学何沦文 光激发停止后，多数以指数形式衰减，并遵循下列公式： j ，= i o e - a t = i o e + 班 ( 1 1 ) 式中，二一激发停止时l 自jt 后的发光强度 而激发刚停止时的发光强度 口电子跃迁到基念的几率 f 电子在激发态的平均寿命，也称做衰减常数 卜激发时间 指数式衰减是发光衰减的一种基本形式，其衰减过程也称为单分子过程。长 余辉荧光物质的发光余辉衰减过程更为复杂一些，可用下式来描述： ，利， ( 1 - 2 ) 式中卜激发停止时间t 后的发光强度 彳激发刚停止时的发光强度 ，l 是衰减常数 卜激发时间 上述公式不适用于衰减过程的开始阶段，但能很好地适用于中、后期阶段。多 数长余辉荧光物质的衰减符合( 1 2 ) 式【1 2 l 。 1 2 4 稀土在纺织印染行业中的应用 随着稀土应用范围的扩大，稀土在纺织工业领域也逐渐被重视并得以运用。目 前己应用于羊毛、亚麻、纯棉、真丝、粘胶、腈纶等各种天然纤维及化纤等制品的 加工。 ( 1 ) 稀土在织物前处理中的应用织物在前处理过程中，处理液中加入稀土元 素，其用量在不高于一定浓度时，稀土元素在织物上的前处理效果表现在织物的白 度增加、毛效提高和强力提高等方面。张春清等研究稀土在棉织物前处理短流程催 化机理的试验过程中得到了上述类似的结果1 1 引。郑光洪、冯西宁、刘波f 1 4 】研究了稀 土在苎麻及其混纺织物酊处理工艺中应用，通过其在退煮漂同浴和两浴中工艺对 比，表明先轧稀土液效果好于同浴的效果。 ( 2 )稀土在染色方面的应用稀土最初是作为染色助剂在纺织上得以应用的， 目前稀土染色助剂多是以高分子稀土络合物、稀土氧化物或稀土盐为主要成分的多 组分、多功能染色助剂。其优点在于：适应性强，能广泛应用于各种天然纤维、化 纤及其混纺织物的染色：节约染料8 - - 2 0 ，能取代全部或大部分染色助剂；降 低印染的污水排放量；提高匀染性和染色牢度；色泽鲜艳度提高、色光纯正、手感 柔软，改善了织物外观；有利于拼色染料的相容性，使拼混染料染色物色泽均匀， 提高染色物的染色质量【1 5 1 。 6 第l 章绪论 ( 3 ) 稀土在纺织品后整理方面的应用由于稀土元素具有比较好的抗菌、抗肿 瘤、抗艾滋病等生物活性，很早就用于医学领域作为抗菌剂。近年来，稀土抑菌剂 在纺织行业也显示了广阔的应用日订景。曾报道任雪珍、史国贤等人将稀土氯化镧直 接加入到阻燃液中进行棉织物的阻燃整理，试验表明稀土在阻燃整理中能参与阻燃 剂、树脂、棉纤维之间的交联，起架桥作用，因而提高阻燃效果和织物强力，特别 是经5 0 次洗涤后效果更为明显1 1 6 l 。天然织物例如棉织物具有易起皱等缺点，需经过 树脂整理提高其抗折皱性能，冯西宁【1 7 】等研究了稀土在苎麻及其混纺织物树脂整理 中的应用。试验证明稀土与2 d 树脂及其助剂有很好的相容性，但与n f 1 无醛整理 剂无相容性，故稀土整理工艺对整理剂有一定的选择性。 郑雄1 1 8 j 利用稀土氧化物的特征，将其与其它碱土类金属的硫酸盐经高温烧结， 制成具有吸收并蓄积光能的自发光材料，作为涤纶织物或麻棉织物的染色或印花的 增深增艳齐i j 使用。经测试，这种自发光材料具有较强的余辉效应，无放射性，对环 境不产生污染。将稀土自发光材料制成印染加工的添加剂，在染色和印花工艺中使 用，可改善和提高印染成品的外观质量，获得明显的增深增艳效果。其增深增艳作 用是由于稀土氧化物自发光材料的长效吸光特性和蓄积光能特性具有反复吸收光能 和释放长波的功能所致。 一 发光织物可通过发光纤维或普通织物后整理制得。利用稀土材料作为发光体， 经过特种纺丝工艺制成的具有夜光性的蓄光型纤维，是一种新型高科技功能纤维。 江南大学纺织服装学院就研制成功一种新型高科技纺织材料一稀土铝酸盐夜光丝， 这种夜光丝是一种新型高科技功能纤维，采用稀土铝酸盐发光材料和纳米级助剂， 经过特种纺丝工艺制成具有夜光性的蓄光型聚酯长丝，该产品无毒、无害、无放射 性，符合纺织、环保等相关使用要求【1 9 屯。 美国纽约的g o l t e x 公司最近发明了一种能发光的聚合纤维，它是抽丝之前 用磷做基本成份，添加锶和其他成分，然后把它加工成色母粒，在纺丝过程中添加 到原材料中，其结果要比没有加入色素的同种材料有更好的发光效果，发光至少八 个小时。该种纤维可与许多聚合物一起生产，如聚酯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯。 l e u c h t t e x t i l 是一种会发光的纤维，它由德国l b m 和g e r s t e r 两家权威机构共同研发 成功，这个产品将光导体和纺织纤维织入一种半透明的织物，可以用作普通的窗帘 纤维或纺织品墙纸，光导体的内部作用使得面料发白光或彩光。 1 3 课题的研究意义 如今，人们的生活水平提高了，对纺织品的要求从“实用型转向丰富多彩的 “享乐型”，对服装面料色彩的新异要求也越来越高。今天的“中国流行面料：必 须具有“三好”性能：即视觉好( 1 0 0 k i n gg o o d ) ；感觉好( f e e l i n gg o o d ) ；稳定性 佳( k e e p i n gg o o d ) ；另外还要功能、舒适兼具、易于护理。 7 河北科技人学硕十学何论文 本课题是在国内外相关的最新研究成果基础上，选用技术成熟性能稳定的原 料，并对其应用于织物加工的工艺进行了相应调整，以期降低染整加工对荧光材料 性能的影响，拓宽了发光织物的丌发途径；并结合实际生产，深入研究荧光材料与 印染加工工艺和加工过程的关系，为发光织物产品开发提供具有普遍指导意义的理 论成果。另外，对织物应用荧光材料整理的研究与开发顺应我国政府提出的科学发 展观和我国纺织行业可持续发展战略，迎合了纺织行业增加产品附加值的意识，满 足了消费者“享受型”消费观的需求，将具有重大的社会价值和较高的经济效益。 1 4 本章小结 通过搜索并查阅大量的相关文献，对荧光粉的理化性能和发光的机理有了较全 面的了解，为进一步探讨其在本课题中的应用研究做好了较为充分的理论准备。同 时也明确了适用于本课题的荧光粉的选材方向，保证了课题研究的顺利进行。 8 第2 章课题所删荧光粉的性能 第2 章课题所用荧光粉的性能 2 1 荧光粉的选取 本研究目前有以下几种荧光粉材料：杭州夜明科技丌发有限公司生产的明黄色 荧光粉r y 8 ( 粒径7 0 a m - - + 8 5 n m ) 、红色夜光粉r r 8 c ( 粒径7 0 n m 0 8 5 n m ) ；深 圳市康宇达金银粉厂生产的黄绿色荧光粉k y d 2 ( 粒径5 0 r i m - - - 7 0 n m ) 、k y d 3 ( 粒 径3 0 n m - 5 0 n m ) 、k y d 4 ( 粒径3 0 n m - - 5 0 n m ) ，橙色荧光粉k y d 1 4 ( 粒径2 0 n m - - 一 5 0 n m ) ，绿色荧光粉k y d 1 7 ( 粒径5 0 n m 7 0 n m ) ，蓝色荧光粉k y d 1 8 ( 粒径5 0 n m , - 一 7 0 n m ) ；山东伦博发光材料股份有限公司生产的超长余辉黄绿色荧光粉l g 4 0 2 t ( 2 0 n m - - - 5 0 n m ) 。 对以上荧光粉进行初步分析和简单试验得出，荧光粉r y 8 、r r 8 c 、k y d 2 、 k y d 1 7 和k y d 1 8 的粒径过大，在印花过程中其透过印花网比较困难，会导致印花 产品的荧光性不明显，不宜选用；用荧光粉k y d 一3 和k y d 4 配成的印花浆不稳定， 会出现絮状物，刮印的图案不均匀，也不予选用；而荧光粉k y d 1 4 和k y d 1 8 的 荧光亮度低，印成的产品亮度效果不佳，视觉效果不明显。只有荧光粉l g 4 0 2 t 与 印花浆的相容性和荧光亮度效果均能达到很好的效果，粒径对于一般的印花网规格 都适用，故选用该荧光粉为本研究的试验材料。其分子式为：s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + ， 并且材料无毒无害无放射性，是一种新型的绿色环保荧光材料。 2 2 相关名词术语 ( 1 ) 光光是一种电磁波。而电磁波包括宇宙射线、x 射线、紫外线、可见光、 红外线、雷达、无线电和电视广播、交流电等。其波长范围，短的小于l n m ，而长 的则超过1 0 3 k m ，可见光仅仅是其中很小的段，其波长范围在3 8 0 - - 4 8 0 n m ，如图 2 1 所示。 协迸签盎芏盏遂崮。 ， 町嗵七蔫 、。一 i 芏竺。竺 苎坚 i 图2 i电磁辐射波及可见光谱 f i g 2 ih e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o nw a v ea n dv i s i b l es p e c t r u m 对于可见光的可见范围，不同的人是有差异的，有的偏于长波，有的则偏于短 河北科技人学硕十学位论文 波。但是无论哪一个人，整个可见光波长范围的两端，对于人的颜色视觉的贡献都 比较小。所以，在一般情况下，人们也常常把可见光的波长范围确定为4 0 0 - - 7 0 0 n m 。 实际上，这样的波长范围已经包括了人眼所能感知的各种颜色1 2 2 l 。 ( 2 ) 荧光通常情况下，荧光材料的大多数分子在室温时均处于能量最低的状 态即基念。但当它们被紫外线或可见光照射时，它们的分子吸收了和它所具有的特 征频率相一致的光线，由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态中各 个不同振动能级和转动能级。处于激发态的分子通过振动弛豫、内部转换等过程跃 迁到分子的第一激发态的最低振动能级，在这一过程中它们和同类分子或其它分子 碰撞而消耗了相当于这些能级之间的能量，因而不发光。但由第一激发态的最低振 动能级继续往下回落至基态的各个振动能级时，则以光的形式释放能量，这时所发 出的光即为荧光i 驯。 ( 3 )光强度光强度( 1 u m i n o u si n t e n s i t y ) 是光源在单位立体角内辐射的光通 量，以i 表示，单位为坎德拉( c a n d e l a ，简称c d ) 1 2 4 j 。 ( 4 ) 荧光光谱荧光能量按波长或频率的分布称荧光光谱。 ( 5 ) 光亮度光亮度( 1 u m i n a n c e ) 是指一个表面的明亮程度，以l 表示。荧 光亮度一般是用荧光发射的强度表征，但不同的仪器表示方法不一样，有的用光能 量，有的用光子计数，不同的仪器测的值之问没有可比性，因此一般不标绝对值， 而以相对值表示，单位就成了任意单位( a r b i t r a r yu n i t ，也可简写为a u ) 。 2 3 s r 0 2 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 的性能研究 本课题选用的超长余辉荧光粉s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 7 + 是由二价铕离子激活的 稀土铝酸盐长余辉体系，e u 2 + 为激活剂，用s i 0 2 进行表面物理包覆改性处理，在稀 土铝酸盐表面形成一层致密的s i 0 2 膜；再通过用s r 0 2 进行化学包覆处理，使s r 4 + 、 触n 和e u 2 十之间通过配位键的作用，消除了两相界面，形成了单相体系，极大提高 了铝酸赫荧光粉的耐水性和与有机相之l 白j 的相容性问题，扩大了应用范围。它能将 吸收光一储存光一发光一再吸收光的过程无限循环地进行下去，余辉时问可达1 0 h 以上，并且无放射性。是一种新型、稳定、高效、环保的发光材料。其主要技术指 标如表2 1 所示1 2 5 j 。 表2 - 1s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 的性能 t a b 2 1t h ep r o p e r t i e so fs r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 町燃性慷龟c 挥发性溶解度 皮肤腐蚀性刺激性急性毒性( 动物) 彳i 燃 1 0 0 0无 3 0 r a g 1 0 0 m l 无无 n o e l = 2 0 0 0 m g k g 1 0 第2 章课题所川荧光粉的性能 号 要 遥 垛 米 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 0 波k ：n m 图2 - 2 激发光谱幽 f i g 2 2 e x c i t a t i o ns p e c t r u m 在北京大学分析测试中心，用目立f 4 5 0 0 荧光光谱仪测定了超长余辉荧光粉 s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 在可见光区的激发波长，如图2 3 所示；。测定s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 的发射波长如图2 4 所示；测定s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 的荧光衰 减曲线，由于仪器的限制，只测定约3 0 s 的衰减曲线如图2 5 所示。 5 f 1 0 0 j d 3 0 0 0 翅 豫 采 2 0 0 0 莉一4 5 0 5 0 0 ：_ - 5 i 5 0 ：一1 _ 6 缸j ( 晶- ：_ 孟- 一 波长岫 。幽2 3 发射光谱图 ：i g 2 - 3 e m i s s i o ns p e c t r o m e t r y k 0 o o 0 0 o o o o ( o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 河，l 匕蒂 技人学硕十学f 妒论文 5 0 0 0 4 0 0 0 1 0 0 0 5l o1 52 02 53 0 时间s 图2 4 衰减曲线图 f i g 2 4a t t e n u a t i o no l i v e 从图2 3 中可以看得出：试验用荧光粉s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 随着激发光波 长( e x ) 的增加光亮度值也随之增加，当激发光波长在5 1 0 n m 左右时，其亮度值 可以达到最大值将近1 0 0 0 0 ；但是随着激发光波长的继续增加，其亮度值反而下降。 分析数值可以得出荧光粉s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 的激发光波长为5 1 0 n m 。这个波 长正好处于可见光区内，也就是说人们同常生活中的绝大部分光源对这种荧光粉都 具有激发效果，这就大大扩大了其在同常生活中的应用范围。 从图2 4 中可以看到试验用荧光粉s r o ：a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 受激发后在可见光 区内的发射光谱( e m ) 在不同的波长时的不同的光亮度值的变化趋势。在人眼可 以感知的可见光范围内，荧光粉s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 7 + 的激发光光亮度丌始先是 随着波长的增加呈现明显上升的趋势，当其发射光波长在5 l o n m 左右时，其发射光 的光亮度达到最大值。随着发射光波长的继续增加，其发射光的光亮度值又呈现明 显的下降趋势。分析数值可以得出荧光粉s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 受激发光激发后 的发射光的光亮度最大值在5 1 4 8 n m 。这个波长也f 好处于可见光波长的绿色区域， 人眼极易感知。 对于图2 4 中的s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 的衰减曲线，由于受仪器的限制，我 们只测试3 0 s 的衰减曲线，而实际上该荧光粉的衰减很慢。根据有关研究的报道【2 6 1 ， s r 0 2 a 1 2 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 用d 6 5 标准光源照射样品l o m i n ，样品表面照度为1 0 0 0 i x ， 激发停止5 s 后的样品发光亮度为1 2 0 0 0 m c d m 2 ，停止照射后1 0 h 的样品发光亮度为 1 7 2 m c d m 2 。而人眼在黑暗中可辨别的亮度是0 3 2 m c d m 2 。 利用公式( 2 1 ) 对图2 - 4 的稀土长余辉发光涂料的衰减曲线进行二级e 指数拟 合分析，可获得相关发光动力学参数。图3 经过拟合后得到的r 和r 2 分别为9 6 6 1 2 o 0 o 0 o 0 3 2 n-b型豫芸 第2 章课题所h j 荧光粉的性能 和1 4 。 i = k l e x p ( - x t 1 ) + k 2 e x p ( - x t 2 ) 式中，卜发光强度， ，& 一常数 r 快衰减寿命 r 厂慢衰减寿命。 2 4 本章小结 ( 2 1 ) 从超长长余辉荧光粉s r 0 2 a 1 1 0 3 ( m s i 0 2 ) ：e u 2 + 的各项理化性能t s 七匕j l e t 标来看，其对 人体和环境具有无毒、无害、无污染的特点。而且最重要的是它的激发光波长的范 围包括在可见光区内，因此，太阳光和人们r 常生活中的绝大多数光源对其都可以 起到激发光源的作用；同时其发射光的波长范围同样包括在可见光区，为绿色光， 人眼很容易感知。另外，我们知道稀土在印染领域的6 ，j 处理、染色后后整理中已有 广泛的应用，说明其对于各种染化料并无不良影响f 2 6 。以上这些方面的特点都对其 在纺织品印花等方面的应用提供了可行性。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤