（材料物理与化学专业论文）热压法制备碳纳米管铜复合材料组织与性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 铜作为电接触材料的基体材料存在两大缺点：一是力学性能有局限性； 二是功能方面存在不足。碳纳米管具有优异的力学性能，作为复合相，有望 改善铜基体力学性能，提高硬度和耐磨性。同时，碳纳米管优良的导电性、 导热性、化学稳定性和热稳定性，也可能使复合材料实现多功能化。 本文首先介绍了制备碳纳米管，铜基复合材料的原料、设备、工艺流程 及工艺参数选择。采用球磨混料，真空热压法制备出碳纳米管铜基复合材 料，在此基础上研究了复合材料组织与性能的关系，分析和预测碳纳米管对 复合材料组织和性能的影响机理。显微组织分析表明，随着碳纳米管含量的 增加，复合材料的孔隙明显增多，局部出现团聚，铜基体从连续网状结构逐 步转变为断续的网状结构。材料的微观结构强烈地影响着材料的相对密度、 硬度和弯曲强度等宏观性能。研究表明，随着c n t $ 含量的增加，材料的相 对密度降低；通过对不同c n t s 含量试样的力学性能测试，发现材料的力学 性能随着c n r s 含量的增加而降低。 为改善碳纳米管在基体中的分散性和界面结合状态，提高复合材料性 能，本文最后介绍了碳纳米管化学镀铜的原理及施镀方法，并且采用双络合 剂配方对碳纳米管成功地进行了化学镀铜。 关键词：碳纳米管；铜基复合材料；真空热压烧结；化学镀 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r ct w od e f i c i e n c i e sf o rc o p p e ru s e da se l e c t r i c a lc o n t a c tm a t e r i a l f i r s t , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ed e f i c i e n t s e c o n d , f u n c t i o n sa r ci n s u f f i c i e n t c a r b o n n a n o t a b e s ( c n y s ) h a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h i c hc a ni m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sa sak i n do fr e i n f o r c i n gf i l l e r m o r e o v e r , t h ee x c e l l e n te l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h e c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc n t sa r cb e n e f i c i a lt or e a l i z a t i o no f m u l t i f u n c t i o n i nt h i sp a p e r , t h er a wm a t e r i a l ，t h ee q u i p m e n t ，t h ep r o c e d u r ea n dp a r a m e t e r o fc 锄b o n n a n o t u b e s c o p p e r m a t r i x c o m p o s i t e s 、e r e i n t r o d u c e d c a r b o n n a n o t u b e s c o p p e rm a t r i xc o m p o s r e sw e r ep r e p a r e db yh o t - p r e s ss i m e r i n ga f t e r c n t $ a n dc o p p e rp o w d e r sw e r em i x e di nb a l lm i l l t h e nt h er e l a t i o n s h i po ft h e m i c r o s t r u c t ea n dt h em c c l 毪n i c a lp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d w i t ht h ec o n t e n to f c n t si n c r e a s i n g , t h eh o l e so fc o m p o s i t e sa n dt h eb l o c k so fc n t si n c r e a s e m e a n w h i l e ，m a t r i x b e c o m e sd i s c o n t i n u o u s t h es t r u c t u r eo fc o m p o s r e s i n t e n s i v e l yi n f l u e n c e st h er e l a t i v ed e n s i t y ，h b sa n db e n di n t e n s i t y i ts h o w st h a t r e l a t i v ed e n s i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e o d n t e n t o f c n t s i no r d e rt o i m p r o v et h e d i s t r i b u t i o no fc n t sa n dt h ei n t e r f a c eo fc n t $ - c o p p e r , t h ep r i n c i p l ea n dt h em e t h o do ft h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gw e r ei n t r o d u c e d t h ec o a t i n go fc o p p e rw a sp l a t e do nt h es u r f a c eo fc n t s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e ；h o t - p r e s ss i n t e r i n g ； e l e c t r o l e s sp l a t i n g 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，。是在导师的指 导下由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和 文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文 中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：雎姿萎 日期：函彩年j 月 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言， 复合材料是由两种或两种以上在物理和化学性质上不同的物质组合起来 而得到的一种多相固体材料【1 1 。人类很久以前就用麦秸、稻秆增强土坯的耐 用性，这就是最早的复合材料。钢筋混凝土、金属一陶瓷、三舍板等都可以 看作复合材料。不同的非金属材料可以相互复合，不同的金属材料可以相互 复合，非金属材料和金属材料也可以相互复合。在复合材料中，通常有一相 为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强相。分散相是以独立的相 态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。分散相可以是纤维状、颗 粒状或是弥散的填料。复合材料的最大特点是它可以按照构件的结构和性能 要求预先给出合理的性能分布，从而进行材料的最佳设计。由于可以根据不 同的性能要求选择适当的基体和增强材料，复合材料的各组成材料既可以保 持各自的最佳性能，又可以取长补短，甚至可以具备原组成材料所不具备的 特殊性能。 纳米复合材料是2 0 世纪8 0 年代出现的一种新材料。纳米复合材料是指 由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小( 1 - 1 0 0 n m ) 复合而成的 复合材料。这些固相是以非晶体、准晶体、晶体或者兼而有之，而且可以是 无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以指分散相尺寸有一维小于 1 0 0 衄的复合材料【2 】。 纳米复合材料具有极佳的力学性能，如高强度、高硬度和良好的塑性。 另外，纳米复合材料的表面效应和量子尺寸效应对纳米材料的光学特性有很 大影响。例如其红外吸收谱频带展宽，吸收谱中的精细结构消失，在红外范 围有很强的光吸收能力。 纳米复合材料的颗粒尺寸越小，电子平均自由程缩短，偏离理想周期场 越加严重：使其导电性显示出特殊性。当晶粒尺寸达到纳米量级，金属会显 示非金属特征。纳米复合材料与常规材料在磁结构方面有很大差异，必然在 】 哈尔滨工程大学硕士学位论文 磁学性能上表现出来。当晶粒尺寸减小到临界尺寸时，常规的铁磁性材料会 转变为顺磁性，甚至处于超顺磁状态。纳米复合材料的比表面很大，具有很 强的化学活性。 在纳米复合材料的研究中，按各组元在三维空间自身相互联结的方式， 即联结型，广泛采用n e w n h a m 提出的命名方法。“0 ，表示微粉，“1 ”表示纤 维，“2 ”表示薄膜，“3 ”表示在三维空间互相联结形成的空间网络。据此，纳 米复合材料的构成形式可分为以下六种类型：0 0 、0 1 、0 2 、0 3 、1 - 3 、2 - 3 型。0 0 复合，是指不同成分、不同相或不同种类的纳米微粒复合而成，通 常采用原位压块、原位聚合、相转变、组合等方法实现。0 - 1 复合，是纳米 微粉加入到纤维中形成的纳米复合材料。0 - 2 复合，是纳米微粒分散n - - - 维 的纳米薄膜中得到的纳米复合薄膜材料。0 - 3 复合，是纳米微粒分散在常规 的固体中。1 - 3 复合，主要是碳纳米管、纳米晶须与常规聚合物粉体的复 合，对聚合物的增强有特别明显的作用。2 - 3 复合，是无机纳米片体与聚合 物粉体或聚合物前躯体的复合，主要体现在插层纳米复合材料的合成。由于 纳米复合材料是将制备好的纳米颗粒或制备过程中形成的纳米颗粒分散在基 体材料中，因此除了纳米颗粒之间的相互作用外，还有颗粒与基体问的作 用，同时复合材料内除了其中的纳米颗粒本身具有的特殊纳米效应外，还有 与基体相以颗粒周围的局部场效应的形式发生协同作用，表现出常规复合材 料不具备的性质。 1 2 纳米复合材料的分类 纳米复合材料包括了许多类型。按照基体的特性和成份，纳米复合材料 通常可分为树脂基纳米复合材料、陶瓷基纳米复合材料和金属基纳米复合材 料三大类【3 】。 1 2 1 聚合物基纳米复合材料 至少有一维尺寸为纳米级的微粒子分散于聚合物基体中，构成聚合物基 纳米复合材料。构成聚合物基纳米复合材料的要素为聚合物和分散相，根据 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 其化学组成的不同，形成了多种多样的纳米复合材料。纳米复合结构的形成 也影响到了聚合物结晶状态的变化。并进一步影响到了材料的物理性质。由 于纳米复合材料的形成，聚合物的结晶变小，结晶度增加，结晶速度增加， 从而表现出优异的特性，如电学、光学性能的改善等。 1 2 2 陶瓷基纳米复合材料 1 9 9 1 年日本的新原( n i i h a r a ) 教授基于对s i 3 n 4 s i c 和a 1 2 0 3 s i c 系统 的研究结果首先提出陶瓷纳米复合材料的概念，并通过纳米复合对陶瓷材料 进行了组织优化。根据新原的设计，陶瓷纳米复合材料可分为晶内纳米复 合、晶界纳米复合、晶内晶界纳米复合及纳米纳米复合四大类。在前三种 复合材料中，有一相( 通常为基体相) 的尺寸不是纳米级，纳米纳米复合 材料的组织中，各相的尺寸都为1 0 0 r i m 以下或更小。 1 2 3 金属基纳米复合材料 2 0 世纪9 0 年代以来，随着原位反应、机械合金化、喷射沉积等制备技 术的发展，铁基、镍基、高温合金和金属间化合物基复合材料，以功能复合 材料、纳米复合材料、仿生复合材料的研究开发日益受到重视。金属材料的 构成相有结晶相、准结晶相及非晶相。金属基纳米复合材料是由这些襁的混 相构成的。相对于一般的材料，金属基纳米复合材料具有高强度、高韧性、 高比强度和比刚度、耐高温、高耐磨极高的热稳定性。在功能方面具有高比 电阻、高透磁率及高磁性阻力。 1 3 碳纳米管简介 碳的同素算形体自古就知道有金刚石和石墨，直到1 9 8 5 年，才在石墨 电极的电弧放电所产生的烟炱沉积物中发现了富勒烯。1 9 9 1 年日本电子公 司 e c ) 的豇j i m a 在电弧放电阴极沉积物中发现了一种像是由多片石墨层叠 起来，围卷成圆筒形状的新物质这种由碳组成的新物质直径为数十纳米， 长为数微米，形状像中空直圆筒，因此称为碳纳米管( c 烈t s ) 【4 1 。自碳纳米管 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 被发现以来，因其独特的结构与性能，光明的发展前景而备受关注 碳纳米管是一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片卷成的无缝中 空管体。一般可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管的直径很 小，长径比大，故可被认为是准一维纳米材料，理论和实践证明碳纳米管具 有很高的杨氏模量和抗拉强度，并且根据螺旋及直径的不同，可表现出导体 和半导体的性质。图1 0 l 为单层碳纳米管原子排列结构示意图。 图1 1 单层碳纳米管原子排列结构示意图 1 3 1 碳纳米管的微观结构 10 3 1 1 多壁、中空与螺旋特征【5 哪 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征。经过对选区电子衍射斑镜面对 称性分析川，豇j i m 指出构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，每三层 或四层间其c 轴会偏差6 。左右。采用拓扑学的方法将管展开平铺，如图1 2 图1 2 单壁碳纳米平铺展开示意图 4 汾国 a b 图1 3 电子柬照射到碳纳米管上的原理 ( a ) 弯角处的情况；( b ) 不对称时的情形 哈尔滨工程大学硕士学位论文 所示，显示出其螺旋特性，这与普通晶体的落选生长的特征相吻合。通过高 分辨透射电子显微镜观察，很容易观察到层片间的距离为0 3 4 r i m 。对于石 墨电弧法在无催化剂的条件下制备出来的碳纳米管，除了外层常常存在非晶 碳颗粒外，其内部一般无其他相结构存在，这与巴基球的笼型结构相同，为 中空结构。而又化学沉积法制备的碳纳米管，表面常伴有缺陷和杂质。 1 3 1 2 六边形碳环结构与多边形管状结构 在大多数有关碳纳米管结构的讨论及模型的处理过程中，均默认了碳纳 米管的管身部分为圆筒形。然而，这与很多实际观察结果并不一致，反映出 碳纳米管的管身并非标准的圆柱结构，其截面可能是多边形的切面结构。结 合对端冒分析，截面很可能是五边形结构。图1 3 为电子束照射到碳纳米管 上的原理图，图1 3 a 为垂直入射电子束照到多变性碳纳米管某一弯处的情 形，由如下公式： h d c o s 口s i n 9 ，0 ( 1 - 1 ) 式中h _ 弯角处的层间距( n m ) ； d 正常层间距( 衄) ； f 旷一两平面间的内半角( 。) ； a 弯角平分线与水平线的夹角( 。) 。 对于对称性良好的圆筒形管身，有a = o ，于是式( 1 1 ) 简化为 h d s i n ( 1 - 2 ) 式( 1 - 2 ) 种符号的意义同上。在不对称的情况下，可用图1 3 b 解释， 左侧d = o 3 4 r i m ，右侧h = o 4 1 n m ，其中f o = 5 4 。当图1 3 b 再旋转9 0 。，左右 两侧便会产生对称条纹这种解释与实验结果相当吻合。因此，可以认为碳 纳米管的管身部分是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。 l i u 8 】等人采用纳米选区电子衍射技术进行分析，发现碳纳米管管身的 多边形微平面呈明显的石墨特征，表明碳纳米管管身为多边形结构，由六边 形碳环微结构单元组成。因此，把碳纳米管管身的这种特征称作六边形碳环 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 结构和多边形管状特征。 此外，管身部分有时还会发生大幅度变化1 9 】，这是由于含七边形碳环的 结构单元在生成碳纳米管的过程中产生了负曲率，而形成一种生长缺陷。 1 3 1 3 端冒部分 在大多数碳纳米管结构模型中，其端冒部分均被认为是圆滑的，或者是 由半球形所组成的。l i j i m a 在发现碳纳米管后不久讨论了五边形及七边形在 构成端冒时所起的作用，指出正曲率的端冒一定包含五边形碳环；而负曲率 的端冒则包含七边形碳环。然而，碳纳米管管身部分的准圆管或多边形特征 以及实际所观察端冒的复杂性，意味着实际的端冒并不应该是圆滑的。尽管 也曾发现随机封口或突然有不规则的层片封口的端冒【1 0 l ，但是绝大多数碳 纳米管的端冒均具有上述特征，即由含五边形的碳环组成的多边形结构，或 者称为多边锥形多壁结构。 1 3 2 碳纳米管的特性 1 3 2 1 力学性能【1 1 】 圆柱形碳纳米管具有优良的力学性能。单壁碳纳米管，管壁石墨面上短 而强的碳碳键阻碍了不纯物及缺陷的介入，使碳纳米管具有极好的抗拉 性。碳纳米管的抗拉强度达5 0 g p a 一2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢 的1 6 。至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重 量之比方面，这种纤维是最理想的。此外，碳纳米管破坏时应变达 1 5 - 2 0 ，在轴向具有良好的柔韧性和回弹性，在扭力作用下，显示出强 的抗畸变能力，当负荷卸去会恢复原状。纳米管的这种特性使其在诸如高强 度复合材科的制造中和纺织原料的纺织中具有极大的吸引力。碳纳米管是目 前可制备出的具有最高比强度的材料。若将碳纳米管与其他工程材料制成复 合材料，可对基体起到强化作用。 1 3 2 2 电磁- 眭能 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。理论 预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。由于4 个价电子中3 个形成 共价键，每个碳贡献一个电子形成金属键性质的离域键，因此圆柱形碳纳米 管轴向具有良好的导电性，对于螺旋形、线圈形、鱼骨形碳纳米管，当层面 发生弯曲或不连续时，导电性中断。碳纳米管有导体和半导体两类。多壁碳 纳米管相邻两层碳纳米管间的作用不会破坏各自的金属性或半导体性，沿轴 向碳纳米管的电阻率远小于径向电阻率。 碳是抗磁性物质，但碳纳米管的磁性却有所变化。常温下，碳纳米管轴 向磁感应系数是径向的1 1 倍，超出c 6 0 近3 0 倍【1 2 】。王文英在国际上首次 用化学镀膜的方法在碳纳米管外表面敷了一层金属镍镀膜，形成一种一维纳 米磁性复合材料，有望用于微观磁性研究和高密度磁存储。 1 3 2 3 热学性能 碳纳米管具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形碳纳米管 在平行于轴线方向的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。适当排 列碳纳米管可得到非常高各向异性热传导材料。碳的石墨化程度越高，其热 传导系数越大。1 9 9 9 年，中国科学院物理研究所谢思深小组首次测定了定 向多壁碳纳米管的熟导率和比热容，发现其热导率在1 2 0 k 以下与温度成平 方关系，1 2 0 k 以上区域线性。热扩散率在1 2 0 k 以下为线性，而1 2 0 k 以上 趋于不变。从热导率和热扩散这两个全温区非线性的物理量推出的比热容在 整个测量温区表现出良好的线性，表明多壁纳米管层与层之间的振动耦合很 弱，所以就热学性质而言，每一层可以单独考虑并具有理想的二维声子结 构。 1 3 2 4 其他性能 碳纳米管具有极小直径，可作气体凝固吸附材料。d i l l o n 发现，单层碳 纳米管作储氢材料，具有极高的吸氢量。其特殊的结构使它具有比一般材料 高得多的光吸收率，可用来制吸波材料。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 3 碳纳米管的应用前景 碳纳米管具有与富勒烯分子相似的性质( 其端面有碳五元环的存在) 。 由于它独特的电子结构及物理化学特性，它在各个领域中的应用已引起各国 科学家的普遍关注 1 3 3 1 超级电容器 作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高、导电性好、比表面积 大，微孔大小集中在一定的范围内。碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电 性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而是一种理想的电双层电容器 电极材料。 1 3 3 2 复合材料 理论和实验研究表明，碳纳米管的力学性能明显优于其它晶须材料，具 有很高的轴向强度和刚度，且耐强酸、强碱，6 0 0 c 以下基本不发生氧化， 使得碳纳米管在复合材料增强体方面具有诱人的应用前景。碳纳米管复合材 料的基体可以是树脂、炭、金属和无机材料等。用碳纳米管增强的塑料，不 仅力学性能优良。而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定；又由于磨擦系数 小，故滑动性能好，与金属相比振动衰减性好；此外，它们还具有导电、耐 蚀、屏蔽电波和x 射线透过性好等优点。碳纳米管增强陶瓷复合材料具有 较高强度，机械冲击性能、热冲击性能都得以改善，断裂韧性也大幅度提 高。碳纳米管的端面由于碳五元环的存在，增强了它的反应活性，在外界高 温和其他反应物质存在的条件下，很容易在端面处被打开，形成一个管子， 极易被金属浸润，和金属形成金属基复合材料。这种材料具有高比强度、高 比模量、耐高温、熟膨胀系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能 除做结构复合材料的增强剂外，碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚 合物中，提高其导电性、散热能力等，如在共轭发光聚合物中添加纳米碳管 后，不但其导电率大大提高，强度也得到了改善。同时，由于纳米碳管在纳 米尺度散热，避免了局部形成的热积累，可防止共轭聚合物中链的断裂，从 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 而抑制聚合物的光褪色作用。如果将碳纳米管均匀地分散到塑料中，可获得 强度更高并具有导电性能的塑料，可用于静电喷涂和静电消除材料。同时由 于碳纳米管复合材料具有良好的导电性能，不会像绝缘塑料产生静电堆积， 因此是用于静电消除、晶片加工、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。 碳纳米管还有静电屏蔽功能，由于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干 扰，保证电子设备正常工作。 1 3 3 3 电磁干扰屏蔽材料及隐形材料 由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性 能，它同时还具有质量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等 特点，是一种有前途的理想微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或 暗室吸波材料碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用的主要原因有两点：一 方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种 波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测 器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面， 纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3 4 个数量级，对红外光和电磁波的 吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得至0 的反射信号强 度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。 1 3 3 4 储氢材料 氢气作为一种清洁能源一直受到世界各国的重视，然而，储运成本高、 操作困难制约着氢能的开发和利用。碳纳米管经过处理后具有优异的储氢性 能，理论上单壁碳纳米管的储氢能力在1 0 以上。我国学者对储氢材料的 研究己走在世界的前列，所合成的多壁碳纳米管经适当处理后可在室温下储 氢。研究发现，5 0 0 m g 的多壁碳纳米管室温下储氢的质量可达4 2 ，并且 7 8 3 的储存氢气在常温常压下可释放出来，剩余的加热后也可以释放出 来。 1 3 3 5 锂离子电池 o 啥尔滨工程大学硕士学位论文 碳纳米管可用于锂离子电池负极材料。实验表明，用碳纳米管作为添加 剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌h + 容量和 稳定性。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。碳纳米 管的层间距为0 3 4 r i m ，略大于石墨的层间距0 3 3 5 n m ，这有利于u + 的迁入 与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使i j + 从外壁和内壁两方面迁入，又可 防止因溶剂化l j + 迁入而引起石墨层剥离造成负极材料的损坏。 1 3 3 6 场发射管( 平板显示器) 在硅片上镀上催化剂，在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生长，形 成阵列式结构，用于制造超高清晰度平板显示器，清晰度可达数万线。同时 也可使碳纳米管在镍、玻璃、钛、铬、石墨、钨等材料上形成阵列式结构， 制造各种用途的场发射管。 1 3 3 7 催化剂载体 纳米材料比表面积大，表面原子比率大( 约占总原子数的5 0 ) ，使体系 的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。如气 体通过碳纳米管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，负载催化剂后可极 大提高催化剂的活性和选择性。碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特 殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加 氢、脱氢和选择性催化等反应中具有很大自可应用潜力。科学界发现n i a 1 2 0 3 催化莉制得的碳纳米管具有良好的化学稳定性和高的机械强度，适合用作载 体或吸附剂。 1 3 3 8 新型的电子探针 将碳纳米管修饰到扫描隧道电子显微镜探针的针尖上，可观察到原子缝 隙底部的情况，用这种工具可以得到分辨率极高的生物大分子图像。如果在 多壁碳纳米管的另一端修饰不同的基团，这些基团可以用来识别一些特种原 子，这就使得从表征一般的微区形貌上升到实际的分子。如果在探头针尖上 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 装上一个阵列基团，完全能够对整个表面的分子进行识别，这对于研究生物 薄膜、细胞结构和疾病诊断是非常有意义的。 1 3 3 9 作为传感器 用碳纳米管去修饰电极，可以提高对i r 等的选择性，从而制成电化学 传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成 气体传感器。不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳米管的导电性，甚至在 金属和半导体之闻转换。在碳纳米管内局部填充碱金属可以形成p - n 结。在 碳纳米管内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感 器。 1 3 3 1 0 碳纳米管肌肉 对机器人、光纤转换器、假肢、声纳幻影机等这类材料来说，通过一种 材料的反应，将电能直接转化为机械能是至关重要的。尽管铁电的电致伸缩 材料特别合适，但其可允许的最大可操作温度和电压均高，而能量转换效率 却低，使其应用受到很大限制。碳纳米管的引入可望解决这些问题。含碳纳 米管的电机致动器产生的应力比普通肌肉高，应变比高模量的铁电体还要 大，与普通肌肉一样。这种宏观致动器由数十亿个细米致动器组成，只用几 伏的低操作电压便可产生很大的致动应变，大大优于常用的缺电体致动器。 通过优化纳米管片制备的致动器，其能量转换效率可望比已知的任何技术达 到的都高，可能使人工肌肉的梦想变成现实。 1 3 4 碳纳米管复合材料研究进展 1 3 4 1 碳纳米管聚合物基复合材料 p m a j a y a n 等t 1 3 】将纯化的碳纳米管与环氧树脂混合，测定该聚合物的 性能，这是较早进行的碳纳米管复合材料研究。c b o w e r 等| 1 4 】发现含碳纳米 管的热塑性塑料复合物的断裂张力比用碳纤维改性的复合物的要高1 0 到1 0 0 倍，当复合物在受压或被拉伸时，显示出较好的应力传递。o l o u r i e 等【1 司观 1 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 察了环氧树脂薄膜中单壁碳纳米管畸变和断裂模式，该复合物对压缩弯曲的 临界应力增加了3 0 。由于碳纳米管具有很好的导电性能以及电致发光性 能，因此可制备碳纳米管聚合物功能复合材料。s a c u r r a n 等【1 6 1 将少量的 碳纳米管掺人到共轭发光聚合物中，使碳纳米管聚合物的电导率提高了八 个数量级，用较小的电流密度可使之发出萤光在复合材料中，碳纳米管 具有纳米级散热器的作用，能防止由于光学和电学作用产生自畎量热聚集， 保持共轭体系稳定，用这种复合材料制成有机光二极管发射层，具有很好的 电致发光性能，而且制成的场致发光显示器的稳定性比原聚合物的稳定性提 高了五倍以上。 1 3 4 2 碳纳米管金属基复合材料 在碳纳米管增强复合材料中，金属基复合材料是重要的研究领域之一， 文献已报到了碳纳米管铁、碳纳米管，铝、碳纳米管镍、碳纳米管铜等复 合材料【1 7 - 2 0 。复合方法一般有快速凝固法和粉末冶金法。马仁志等采用直 接熔化方法合成碳纳米管，铁复合材料，在适当的淬火工艺下，碳纳米管铁 复合材料的硬度可达h r c 6 5 ，比相同工艺下普通铁碳合金的硬度平均高出 5 - 1 0 h r c ，用高分辨透射电镜观察，发现复合材料中弥散分布着碳纳米 管，表明碳纳米管在复合材料中稳定存在并起强化作用。c l x u 等采用热压 工艺制备了碳纳米管铝复合材料，考察了该复合材料的导电性，发现复合 材料随着温度降低呈现金属性降低和电阻增大现象，但当温度降低到8 0 k 左 右时其电阻突然下降9 0 以上，呈现出超导特性，继续降低温度，电阻值不 再改变。王浪云等采用粉末冶金法制备了碳纳米管铜基复合材料。以催化 裂解法制备的碳纳米管为原料，为改善碳纳米管与铜基体的相容性，用化学 镀方法在碳纳米管的表面镀一层金属镍，将铜粉与镀镍碳纳米管混合均匀， 混合粉末中碳纳米管质量分数控制在1 - 4 。将混合粉末在1 0 0 ， 6 0 0 m p a 压力下压锘t j l o m i n ，并在8 0 0 下真空烧结1 2 0 r a i n ，得到碳纳米管铜 基复合材料。碳纳米管，铜基复合材料的硬度随着碳纳米管含量增加而显著 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 提高。摩擦实验发现，在低载荷和中等载荷作用下，随碳纳米管质量分数的 增加，磨损率逐渐降低；在高载荷下，磨损率在一定范围内随碳纳米管质量 分数增加而降低，因为在高循环应力作用下，发生表面开裂与片层剥落，从 而导致磨损率增大。董树荣等将催化热分解法制得的碳纳米管经表面化学镀 镍处理后，与粒度约0 0 7 r a m 的铜粉进行球磨混合6 0 r a i n ，经3 5 5 m p a 冷压， 8 5 0 c 真空烧结、轧制、真空退火制成碳纳米管，铜基复合材料。扫描电镜下 观察发现碳纳米管的分布较均匀；彼此粘连较少，断口处存在纳米管的拔出 和桥接。对试样进行磨损实验，结果表明碳纳米管的体积分数为1 2 一1 5 时，其润滑和抑制基体氧化的效果较好，复合材料的耐磨性能最佳。 1 3 4 3 碳纳米管陶瓷基复合材料 近年来，碳纳米管在陶瓷基复合材料中亦获得一些应用。r z m a 等f 2 l 】 用热压法制备了碳纳米管纳米碳化硅复合材料，该复合材料的致密度大于 9 5 ，抗弯强度和断裂韧性比同样条件下制备的纳米碳化硅陶瓷材料提高了 1 0 ，可能是碳纳米管在基体中起到增强作用的同时，也起到了增韧作用。 a p e i g n c y 等1 2 习采用在陶瓷粉体中原位合成法制备碳纳米管粉末，并将混合 粉末压制成块状复合材料。在复合纳米粉体里，束状分布的碳纳米管结成网 状包围着陶瓷粉末。 1 3 5 碳纳米管与碳纤维的区别 虽然碳纳米管的直径比碳纤维小得多，但它的微观结构和形态与气相生 长的碳纤维十分类似。碳纤维、石墨晶须、气相生长碳纤维、碳纳米管和富 勒烯的直径比较如图1 4 所示。碳纤维与碳纳米管的主要区别为：碳纤维 的直径大，可达数毫米；碳纳米管的直径在1 0 0 r i m 以下，一般为 1 0 - 2 0 n m ；碳纤维是实心的，而碳纳米管则是中空的；碳纤维中碳多呈 无序排列，碳纳米管中的碳多呈有序排列；碳纤维的尺寸大，比表面积 小，碳纳米管尺寸小，比表面积大；碳纤维的力学性能与碳纳米管的力学 性能相比要低得多。高强度的碳纤维的抗拉强度为3 1 0 6 g p a ，弹性模量为 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 6 0 3 9 0 g p a ，碳纳米管的抗拉强度为8 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，弹性模量为 3 7 1 曙a 。 直径 1 0 p r o l l | 嗽 o 1 | l l i i 1 0 嘲n i n t o 馥野缝 缓 图l 4 碳纤维、石墨晶须、 气相生长碳纤维、碳纳米管和富勒烯的直径比较 1 4 金属基复合材料的制造方法 金属基复合材料品种繁多，多数制造过程是将复合过程与成形过程合为 一体，同时完成复合和成形。主要的制造方法有固态法( 如粉末冶金法、热 压扩散结合法、熟等静压法等) 和液态金属法( 如挤压铸造法、真空吸铸、 液态金属浸渗法等) 。金属基复合材料的制备方法对复合材料的性能有很大 影响，因此一直是金属基复合材料的重要研究内容之一。金属基复合材料工 艺研究主要有以下五个方面：金属基体与增强体材料的结合方式；金属 基体增强体材料界面产物在工艺过程中的形成及控制；增强材料在金属 基体中的分布；防止连续纤维在制备过程中的损伤；优化工艺参数，提 高复合材料的性能和稳定性，降低成本瞄- 2 5 。 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 粉末冶金是用金属粉末( 或金属与非金属粉末的混合物) 作为原料，经 过成形和烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。粉末 冶金与生产陶瓷有相似的地方，因此也叫金属陶瓷法。粉末冶金是一种成熟 的工艺方法，该法可以直接制造出金属基复合材料零件，主要适用于颗粒、 晶须增强材料。制造时，首先将基体粉末和增强物按需要的比例进行混合， 然后冷压、烧结，或者采用热压将成形与烧结同步完成。用该法制备的金属 基复合材料，基体金属成分、强化相的种类及尺寸都可以自由选择基体金 属与强化相之间不易发生反应，可以采用一些只有采用快速凝固法才能制得 的粉末作基体材料，强化颗粒添加量的范围广，较容易实现强化颗粒的均匀 分散。但粉末冶金法工艺较复杂、成本高，固化方法主要采用烧结、热压、 挤压等，制品尺寸与形状受限制。 在复合材料成形中，纳米材料成形可以说是一支具有强大生命力的新 军。金属基纳米复合材料的生产过程主要包括原材料制粉、压制成形、烧结 等。 1 5 铜基复合材料发展状况 在金属基复合材料的研究中，主要以铝基复合材料及制品为主，铜基复 合材料的研究虽不占主导地位，近年来也受到人们的重视。现在有许多关于 铜复合材料的报道 2 6 - 3 q ，证明它有一系列的优异性能，如可利用其低膨胀 系数和优良的导电、导热、延展性和耐磨性等制作功能结构元件；大功率晶 闸管支撑电极；大规模集成电路基板；电刷、触头及其他导电滑块；耐磨自 润滑轴承和其他耐磨件等。但由于铜的熔点较高制造较其他低熔点金属困 难，同时铜基体与金属基复合材料的主要增强体润湿性较差，所以影响了对 其研究开发随着人们对界面结构的认识的提高及对改善润湿性方法的采用， 使铜基复合材料的开发和应用具有广泛的前景。 碳铜复合材料除具有铜基复合材料的共同特点外，还具有优良的高温 力学性能，根据增强体的体积，可将热膨胀系数减到接近零。这种复合材料 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的成本比钛低，密度比钢小，而且易加工，因此碳铜复合材料受到人们的 广泛关注 3 2 , 3 3 】。 1 6 课题研究背景 铜及铜合金以其优良的综合物理性能、力学性能和适中的价格，而作为 导电、导热功能材料广泛地应用于各个工业部门。但是纯铜及现有牌号的铜 合金在高导电率和高强度方面难以兼顾，强度的提高往往以大幅度的牺牲电 导率为代价，所以高强度、高导电铜基复合材料一直是电接触材料研究的主 要热点。不仅是因为该研究所具有的经济意义，更重要的是该研究本身存在 许多未知的和疑难问题需要人们去研究和探索。 铜作为电接触材料的基体材料存在两大缺点：一是力学性能有局限性； 二是功能方面也存在许多不足，亟待解决。为了解决上述问题，研究人员进 行了不懈的努力，先后推出了c u w 系电接触材料和c u c r 系电接触材料。 导电性相对铜基合金来说有所提高，因为所添加的元素形成复合相，游离于 基体组织，对导电性产生一定的影响。 碳纳米管具有石墨优良的综合特性，如耐热性、耐蚀性、良好的导热性 能和导电性能、高温强度高、自润滑性好等特点。同时具有超强力学性能的 材料，作为复合相，可极大地改善铜基体力学性能的局限和不足，提高硬度 和抗磨性，符合电接触材料对材料力学性能的要求，同时保持了良好的导热 性能。 复合材料中增强体的含量对复合材料的组织和性能有着重要的影响，成 分相同而含量不同的复合材料可能在组织和性能方面有着非常大的差别。因 此，分析增强体含量对复合材料组织和性能的影响，对于了解增强相对复合 材料组织和性能的影响机理，有着重要意义。在本课题的中，主要研究不同 碳纳米管添加量对材料性能的影响及通过对特定碳纳米管添加量复合材料微 观结构和显微组织特征的研究，分析和预测材料的形成机理。 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章试验材料与试验方法 热压烧结又称加压烧结，它是一种扩散焊合法，在一定的温度、压力 下，原子通过扩散形成结合，在烧结过程中，由于是加压烧结，避免了粉末 冶金烧结过程中碳纳米管回弹而引起的密度下降，制得的碳纳米管，铜基复 合材料基体致密、孔洞少。与常压烧结相比，烧结温度低得多，且烧结体中 气孔率也低。由于在较低温度下烧结，抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶 粒较小，且有较高的强度，但设备昂贵、成本高，不易批量生产。另外，碳 纳米管的热膨胀系数与铜的热膨胀系数相差较大，如果制备的温度过高，产 生较高的界面内应力，降低了复合材料的性能。、 混料是制造碳纳米管铜基复合材料的另一重要工序。如控制不好或方 法不当，会导致碳纳米管与基体复合不良，碳纳米管缠绕聚集，基体疏松， 产生孔洞。碳纳米管与铜粉的混合存在两个问题：一是碳纳米管易于缠结， 如果缠结的碳纳米管数目过多，就会引起复合材料的强度的变化，使增强效 果下降；二是碳纳米管与铜粉比重悬殊，混合时会产生严重的比重偏析。可 加入液体介质，采用溶剂湿混法解决上面的问题。常用的液体介质为酒精、 汽油、丙酮、水等。 2 1 试验材料及设备 本试验试样为热压烧结法制备的碳纳米管铜复合材料，其中，超细铜 粉购自北京有色金属研究总院，纯度9 9 7 ，粒度为 5 5 0 c ( i na i r ) 3 5 0 0 c ( i n i n e r t a t m o s p h e r eo r v a c u u l n ) 2 2 试验方法 2 2 1 密度试验 密度是复合材料最基本的物理性能，它是衡量材质疏密程度和均匀性的 尺度。生产中常用来检验和控制制品的质量。试验采用直接测量法测材料的 密度。将试样放在分析天平上称量( 精度为0 o o o l g ) ，计算密度，并与理论 密度相比较求得致密度。 p rip m p , x 1 0 0 ( 2 - 1 ) 式中：p r 相对密度； p m - - 表观密度，g e m 3 ； p t 理论密度，g e r a 3 。 2 2 2 硬度试验 试验采用h b s 6 2 5 型显微小负荷布氏硬度计，压头直径l m m ，所加载 荷为3 0 k # ，保持时间3 0 s ，然后代入( 2 2 ) 公式计算硬度值。为确保结果 的可靠性，复合材料的硬度值都是测量3 硬度值所得出的平均值。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ， f h b s 。二：；：一 ( 2 2 ) _ r d ( d 一4 d 2 一d 2 1 式中：h b s _ 布氏硬度； f - _ 试验力，k g f ； n 卅t 体直径，m i l l ； d _ 压痕平均直径，m i l l ； 2 2 3 三点弯曲试验 材料的室温弯曲强度和弯曲模量在i n s t r o n 5 5 6 9 电子万能试验机上用三 点弯曲法测定，试样的截面为矩形，尺寸为3 x 4 x 3 6 m m ，跨距3 0 m m 。试样 示意图如图2 1 所示压头位移速度2 r a m r a i n ，每个样品取三个试样进行试 验，以确保结果的可靠性。根据所得应力应变曲线，对数据进行处理，可 得到各试验材料的弯曲强度和弹性模量。 图2 1 三点弯曲试样示意图 2 2 4 显微组织观察 使用o l y m p u sp m g 3 光学显微镜观察复合材料的显微组织；利用 m x 2 6 0 0 f e 扫描电子显微镜( s e w 对金相组织进行高倍观察和三点弯曲断c i 观察，利用f e i 透射电镜 d 结合能谱对碳纳米管镀层观察与表征。 2 3 试样制备 复合材料的碳纳米管含量对复合材料的性能有着极大的影响，因此这部 分的研究对整个实验起着至关重要的作用。在实验中为了测定复合材料的性 能与纳米碳管含量之间的关系，分别称取了碳纳米管含量m f 分别等于0 ， 1 5 ，2 0 ，2 2 5 ，2 5 ，3 0 ，研究碳纳米管含量对复合材料性能的影 响，确定最佳含量。文中碳纳米管在铜基复合材料中含量为零的样品表示为 】9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 c n t s 4 c u ，碳纳米管含量2 5 表示为a n t s 2 s c u ，依此类推。 称取适量的碳纳米管与铜粉球磨混料，然后，在真空条件下热压烧结， 制成复合材料。复合工艺流程如图2 2 所示。 网 1 _ j 图2 2 复合工艺流程图 2 3 1 工艺参数选择 2 3 1 1 球磨工艺参数 球磨的目的是使碳纳米管与铜粉组成均匀的混合物，以保证热压烧结后 制品的状态均匀一致。为使碳