（物理电子学专业论文）zno纳米棒有机材料异质结电致发光特性的研究.pdf

中文摘要 摘要：z n o 是一种理想的短波长l e d 材料，而一维z n o 纳米材料由于其特殊 的物理化学性质，引起了研究者的广泛关注。本论文中，我们采用步骤简单的制 备方法，制备出能够应用在电致发光器件中的z n o 纳米棒阵列。利用z n o 纳米棒 制备出了以z n o 为发光层，z n o 纳米棒有机材料异质结电致发光器件。另外在固 态阴极射线发光的研究中，利用z n o 纳米棒来提高初电子来源进行了初步的尝试。 首先，我们将采用两步法，通过控制生长时间，在透明导电玻璃上制备出了 适合在发光器件中应用的有序z n o 纳米棒阵列薄膜。s e m 表征说明纳米棒基本垂 直衬底生长，棒呈六方柱状，直径约3 5a m ，长度1 3 0n n l 左右。x r d 表征说明 z n o 纳米棒为纤锌矿结构，具有沿c 轴的取向性；从吸收光谱a b s 来看，所制备 的样品存在较强的紫外吸收，并在3 6 81 1 1 i l 处有一明显的吸收峰；光致发光光谱在 3 5 0n m 的激发光的激发下，得到了中心波长位于3 8 7n n l 的紫外发光峰，说明所制 备的z n o 具有较高的质量。 紫外l e d 器件一直是人们研究的热点。本文利用z n o 纳米棒与不同的有机半导 体材料构成纳米材料与有机材料的复合体系，制备的器件结构为：i t o z n o ( 6 0 n m ) z n o 纳米棒有机材料脚，并得到了3 8 0n n 的z n o 紫外电致发光。其中器件 i t o z n o ( 6 0n m ) z n o 纳米棒m e h p p v a l 的电致发光光谱为以3 8 0n l n 的z n o 紫外 电致发光为主的器件。通过研究器件的发光过程，分析了不同电压下对紫外发光 峰和背景光的影响原因。 固态阴极射线发光是一种崭新的产生发光的方式，发光的激发能量来源是固 体中的加速电子的动能。初电子来源是限制固态阴极射线器件亮度提高的一个重 要因素，z n o 纳米棒拥有良好的电子传输能力和场发射能力。本文对利用z n o 纳 米棒来提高初电子来源进行了初步的尝试。 关键词：z n o 纳米棒；水溶液化学法；电致发光 分类号：0 4 7 a b s t r a c t a b s t r a c t ：z n oi sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rs h o r t w a v e l e n g t h l e d s t h e o n e d i m e n s i o n a lz n on a n o m a t e r i a lh a sb e e na t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nd u et oi t ss p e c i a l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，z n on a n o r o d sa r ep r e p a r e db yt h e s i m p l em e t h o dw h i c hc a nb eu s e di nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c ea n du s e dt op r e p a r e z n on a n o r o d s o r g a n i cm a t e r i a l sh e t e r o j u n c t i o ne l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e si nw h i c h z n oi st h el i g h t e m i t t i n gl a y e r t h e nz n on a n o r o d sa r eu s e da st h ef i e l de m i s s i o n e l e c t r o d et o i m p r o v et h eb r i g h t n e s so ft h es o l i d s t a t ec a t h o d o l u m i n e s c e n c e ( s s c l ) d e v i c e s i nt h i st h e s i s ，f i r s t l yz n on a n o r o d sa r eg r o w nb yt h et w o s t e pm e t h o do n t r a n s p a r e n te l e c t r i cg l a s ss u b s t r a t e s a n dw es u c c e e d e d t op r e p a r et h et h el e n g t ho fz n o n a n o r o d si sc o n t r o l l e dt of o rb e i n gu s e di ne l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c eb yc o n t r o l l i n gt h e g r o w t ht i m e s e md e m o n s t r a t e st h a tm o s to ft h en a n o r o d sa r ew u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e ， a n da r ev e r t i c a lt ot h es u b s t r a t e t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fr o d si sa b o u t3 5n l n ，a n dt h e l e n g t hi s a b o u t13 0n n l x r dp a t t e r ni n d i c a t e st h a tz n on a n o r o d sh a v eat y p i c a l w u r t z i t es t r u c t u r ea n do r i e n t ei nt h ec - a x i sd i r e c t i o n f r o mt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，w e c a no b s e r v et h es a m p l e sw i t has t r o n gu l t r a v i o l e t ( u v ) a b s o r p t i o na r o u n d3 6 8 n m p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h en a n o r o d ss h o wt h a tt h e r ei sau ve m i s s i o np e a ka t 38 7n l n ，w h i c hi n d i c a t et h es a m p l eh a sag o o dq u a l i t y t h eu v - l e dd e v i c ei sar e s e a r c hh o t s p o t i nt h i st h e s i s ，t h eh e t e r o s t r u c t u r e d e v i c e sb a s e do na s g r o w nz n on a n o r o d sa n do r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r e p r e p a r e da si t o z n o z n on a n o r o d o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a 1 u n d e rd c b i a s t h eu ve l e c t r o l u m i n e s c e n c ea t38 0n n lo fz n o b a n d - e d g ee m i s s i o ni so b s e r v e d i n t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ed e v i c e ：i t o z n o ( 6 0n m ) z n on a n o r o d s m e h p p v a 1 ，t h ez n ob a n de d g ee m i s s i o ni sp r e d o m i n a n ta n ds t r o n g e rt h a no t h e r e m i s s i o n s t h em e c h a n i s mo ft h ez n ob a n de d g ee m i s s i o na n db a c k g r o u n de m i s s i o n a r ed i s c u s s e d ； s s c li sak i i l do ff i r e n e we x c i t a t i o nm o d e t h el u m i n e s c e n c ee x c i t i n ge n e r g y c o m e sf r o mt h eh o te l e c t r o na c c e l e r a t e db yt h ei n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rl a y e r t h e b e g i n n i n ge l e c t r o n i cs o u r c ei sa ni m p o r t a n tf a c t o rl i m i t i n gt h eb r i g h t n e s so ft h es s c l d e v i c e s z n on a n o r o d sh a v eag r e a te l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o nc a p a c i t ya n df i e l de m i s s i o n c a p a c i t y i nt h i st h e s i s ，as s c ld e v i c ei nw h i c hz n o n a n o r o d sa c t sa st h ef i e l de m i s s i o n e l e c t r o d ef 1 1 ep r e p a r e d ，a n dt h e i rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa r ci n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：z n o n a n o r o d s ；a q u e o u sc h e m i c a lg r o w t h ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e c l a s s n 0 ：0 4 7 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：胡庙话良 阖鹏意、 哆 譬丐。 签字日期： d 罗年r 月勿日 翩签名：趣 签字日期：莎7 叮眵秒日 一 致谢 本论文的工作是在我的导师赵谡玲副教授的悉心指导下完成的，赵谡玲副教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两 年来赵谡玲老师对我的关心和指导。 徐叙珞院士，徐征教授、张福俊老师、冀国蕊老师悉心指导我们完成了实验 室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向徐叙珞 院士，徐征教授、张福俊老师、冀国蕊老师表示衷心的谢意。 本论文的实验工作是在北京交通大学光电子技术研究所，发光与信息显示教 育部重点实验室完成的。在此期间，得到了光电所其他老师的无私帮助和热心指 教，在此向他们表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，袁广才、黄金昭、刘然、李少彦、孔超、朱 海娜、宋丹丹等师兄师姐，以及岳欣、胡涛、闫光、王赞、李婧、厉军明等同学 给我了很大的帮助，在此向他们表示诚挚的感谢。 另外也感谢父母家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 绪论 近年来半导体产业的发展突飞猛进，国际上以光电探测器、激光二极管、集 成光学和非线性光学器件等为应用背景的光电子材料及新结构基础研究不断取得 突破。目前人们对于短波光学器件及高能高频电子设备的需求日益增长，使宽带 隙半导体材料o h s i c 和g a n 成为近些年研究的热点，而另一种宽带隙半导体材料氧 化锌( z n o ) 也引起人们同样的关注。各国科学家相继报道了能产生紫外辐射的z n o 基半导体激光器【l 一，并预言z n o 将与g a n 及s i c 成为下一代光电半导体材料。z n o 单晶可采用各种外延膜技术( 脉冲激光沉积、分子数外延和技术有机气相沉积等) 制备，这些技术的不断发展完善，势必会对半导体产业的发展起到更大的促进作 用。另外，纳米结构的z n o 在性能方面表现出了许多与体材料不同的独特性质。它 的光致发光效率远高于体材料，在低阈值激光器及l e d 的研究方面有很大的应用 潜力，这引起了很多科学家的注意【5 6 】。另外纳米结构的z n o 在场效应管传感器、 场发射等方面都体现出优越的特性。 1 1z n 0 的晶格结构 z n o 为i i v i 族直接宽带隙半导体，密度为5 6 7 9 m 3 ，晶格常数为a = 0 3 2 4 9 衄， e = 0 5 2 0 6n l l l ，室温下带隙为3 3 7e v 。z n o 晶格结构为六方纤锌矿结构如图1 1 所示。 z n o 每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置的四个阴离子( 0 2 ) 所包围，同样 每个阴离子0 2 都被四个阳离子z n 2 + 包围，原子按四面体排布，两者的配位数均等 于4 ，在最邻近的四面体中，平行于c 轴方向的氧和锌之间的距离为0 1 9 9 2i l l t l ，而 其它三个方向则为0 1 9 7 3n n l 。z n o 晶体天然存在着锌间隙与氧空位，难以达到完 美的化学计量比，为本征n 型半导体材料。z n o 熔点为2 2 4 8k ，粉末呈白色，高温 烧结成陶瓷后呈淡黄色。 d b 基窑盟厶堂西堂焦i 幺奎缝监 1 2z n 0 的特性 凹11z n o 晶体结丰勾 i t lj 由于z n o 晶体难以达到完美的化学计量比，在绝大多数情况下是形成氧空位和 锌间隙，使相应的能带发生畸变，产生过剩电子，形成靠近导带的施主能级。在 室温下，施主能级上的电子即可檄发到导带，从而形成n 型电导。目前p 型z n o 的 制各仍然是摆在世界各国科学家面前的难题，这对制备高质量的氧化锌p - n 结二极 管和异质结是一个很大的挑战。 与s i 。g a a 8 ，g a n 等其它传统半导体材料相比，z n o 体现出许多优异特性。 o ) z n o 具有很高的饱和电子迁移速率和击穿强度，可用来制备高温、高能、高速 电子器件。( 2 ) z n o 还具有压电效应、热电效应和化学传感特性，在传感器领域有 很大的应用潜力”l 。o ) z n o 具有良好的化学稳定性，抗辐射损伤能力强，是潜在的 空自j 应用材料。( 4 ) z n o 还是良好的光催化材料，可用于环境科学中的生物降解、 光触媒杀菌等。 由于z n 0 的激子束缚能大( 高达6 0m e v ，) ，在室温下激子浓度较高，泵浦阀值 很低，可调谐带宽范围为28 40e v ，可以制备出高质量的外延村底，还可根据同 质外延的需要比较容易解理等优良的性能，z n o 有望在紫外、蓝光l d 和l e d 、异 质外延和同质外延p n 结等方面得到广一泛的应用。同时，z n o 禁带宽度达到33 7 “，是理想的紫外波段的光电子器件材料，如紫外探测器、紫外激光器等，对于 弋： 提高光记录密度和光信息存取速度具有重要作用 1 3 纳米材料概述 诺贝尔奖获得者f e y n n m a 在一十世纪六十年代曾经预言：如果我们对物体在微 小规模上的捧列加以某种控制的话，就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就 会看到材料性能产生丰富的变化【8 】。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料 研究是目前材料科学和纳米技术研究的一个热点，纳米技术也被公认为是2 1 世纪 最具有前途的科研领域。 纳米材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0n m ) 或由 它们作为基本单元构成的材料。与体材料相比，半导体纳米材料具有特殊的依赖 于尺寸的电子结构如图1 2 。从维度上划分，纳米材料的单元可以分为三类： ( 1 ) 零维，也被称为量子点，即材料的三维尺度均在纳米范围，如纳米颗粒 原子团簇： ( 2 ) 一维，量子线，指材料的两维尺度在纳米范围，如纳米线纳米管； ( 3 ) 2 维，指有一维尺度在纳米范围，如纳米薄膜，量子阱超品格等。 l ? ! i 幽1z 纳米材料的电于结构 f i g i2 e l e c t r i c a ls n u c o f n a n o m a t e r l a l 纳米材料随着粒径的减小，表面原子数目迅速增多，原子配位的不足和高的 表面能，使表面原于具有很高的活性和非常显著的表面效应。因此，随着纳米材 料尺寸的降低，纳米材料表现出特殊的光、电、磁等物理化学性质，主要体现在 以下几个方面：表面与界而效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应、 介电限域效应等等。 3 i表面与界面效应 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒子尺寸的减小 而大幅度增加，粒子的表面能与表面张力办随之增加，从而引起纳米粒子性质的 变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应嗍，如图1 3 。由于纳米 材料的表面存在着大量的不饱和悬键，表面键态严重失配，表面自由能升高，使 这些表面原子具有高的活性【i “，极不稳定，很容易与其它原子结合。同时表面原 子的活性还会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。另外，表面缺陷导致陷 阱电子或空穴它们来会引起纳米材料的非线性光学效应。 g 蠹 兰 j e i 寮 ：，一 ： b u l k a c o r n s ， j 9 w f a c e a t o m - h - _ 一 i l 1 2 “l p m c l es i z e ( m u ) 圈1 _ 3 纳米材料的原子分布 f i g l3a t o md i s t r i b u t i o no f n a n o m a t e f i a l 1 32量子尺寸效应 由于纳米材料中的载流子( 电子、窄穴) 会在特定的维度上受到限制，当纳米半 导体材料的尺寸的减小与激子b o h 一玻尔) 半径a b ( 计算公式如下式：其中i i l c 和m h 分 别为电子和空穴的有效质置，e 为介电常数1 h2 s 1 1 8 e2 f t + j 相近时，其赞米能级附近的电子能级将山准连续变为分立能级并使能隙变宽 的现象称为量子尺寸效应l i - 1 3 。 纳米材料吸收光谱的边界蓝移现象是典型的量子尺寸效应产生的影响。在此 过程中，由于库仑作用，使得由光照产生的电子和空穴不再自由，而是形成电子 一空穴对，类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收峰 蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质量 越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子 尺寸效应也越显著。 1 3 3 体积效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、 磁、热力学等将会呈现新的特征，表现为纳米材料的体积效应( 又称小尺寸效应) 。 例如光吸收显著增加，利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料， 可以高效率地将太阳能转变为热能、电能；超导相向正常相、磁有序态向磁无序 态、强磁性向超顺磁性的转变和声子谱的改变等。示意于图1 4 。该图不仅适用于 光学性质，同时还适合磁电阻、超导电性等物理量的尺寸依赖行为。 f r u i t e $ i z ce f l e e t g r a ms i z e 图1 4 尺寸减小后的物理性质变化 f i g 1 4p h y s i c a lp r o p e r t i e so fg r a i n sw i t hd i f f e r e n ts i z e s 1 3 4宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，即微观粒子的总能量小于是势垒的高度时仍 能穿越这一势垒称为隧道效应【1 4 】。近年来，人们发现一些宏观量，例如：微粒的 5 篾鬈筮2q墨l：瓦 磁化强度、量子相干器件中的磁通量以等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效 应。微电子器件与传统的功能材料和元件相比，其物理尺寸要小得多( 与电子自 由程相当) ，在研究电子行为时必须要考虑量子隧道效应。电子在纳米尺度空间 中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运过程有明显电子的波动性， 出现量子隧道效应，电子的能级是分立的。利用电子的量子效应制造的量子器件， 要求在几个p m 至l j 几十个以岬的微小区域形成纳米导电域，电子在纳米空间中显现 出的波动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子势垒，当电 压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒 形成费米电子海，使体系变为导电。电子从一个量子阱穿越量子势垒进人另一个 量子阱就出现了量子隧道效应，这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系 的特点。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 宏观量子隧道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的理论基础。 1 3 5介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变将会 引起微粒性质的显著变化。介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中由界面 引起的体系介电增强的现象，引起这种现象的原因是微粒与周围介质存在介电常 数上的差别。当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸 露半导体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电 力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电 粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电 限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域 效应，此时，带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了电子空穴对之间的结合 能和振子强度，减弱了产生量子尺寸效应的主要因素：电子空穴对之间的空间限 域能，即此时表面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使 能带间隙减小，反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材 料与介质的介电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。 许多纳米材料，如：纳米a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观察到了红外振动吸收。 上述的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应、介 电限域效应都是纳米材料基本特性。它们使纳米单元与体相材料相比，呈现出许 多奇异的物理、化学性质，出现一些反常现象。 1 4 纳米z n o 的特性 6 纳米z n o 在性能方面表现出了许多与体材料不同的独特性质。在波长为3 2 5 n m 的紫外光激发下，在室温下z n o 纳米线就可以发出很强的紫外光( 3 8 0n m ) 和较弱的 绿光( 5 2 0n m ) ，发光效率远高于z n o 体材料。这主要是因为z n o 纳米线的单晶形态 和小尺寸。随着纳米线直径的减小，高的比表面积导致绿光的相对强度增强。由 于z n o 纳米线高的发光效率，在低的阂值下就能产生激光行为，室温下生长于 a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上的z n o 纳米线阵列在4 0 k w c m 2 的光激发闽值下在3 7 0 - - 4 0 0a m 之间出现受激激发行为。这个激发阈值远低于无序颗粒或薄膜的随机激光激发阈 值，极大推动了在固体基底上制备高度有序的z n o 纳米棒阵列的研究。目前，在基 底上高度有序生长的z n o 纳米结构制作短波激光器和纳米晶太阳能电池光阳极， 成为人们的研究热剧”- 1 7 1 。同时，对z n o 进行近场光学研究表明，z n o 具有很好的 非线性光学特性。z n o 纳米线的导电性对紫外光敏感而且具有选择性，这种特性可 用于制备光学开关。另外，z n o 纳米结构在场效应管、传感器、场发射等方面都体 现出优越的特性【1 8 。2 3 1 。 由于量子限域效应，z n o 纳米线中的激子浓度增大，发光强度会进一步加强。 纳米线的高比表面积、小尺寸可以改善发光频率和化学灵敏度。一维z n o 纳米材料 将会进一步改善z n o 的电学、光学、化学性能。由于一维z n o 纳米材料独特的物理 特性及在光电子器件方面的巨大潜能，近几年成为纳米材料领域的一个研究热点， 越来越多地受到人们的关注。 1 5纳米z n o 的制备方法 纳米材料因其具有优于体材料的奇特性质和潜在的应用前景，因此可控制地 制备z n o 纳米结构并利用z n o 纳米材料设计出具备新颖性能的功能器件，是当前 z n o 纳米材料研究中的一个重要方向。制备z n o 纳米结构的方法很多，如：气相沉 积法、溶剂法、电化学沉积、水热法等。合成的z n o 一维纳米材料的形貌也很丰富， 如：z n o 纳米线、纳米带、纳米管、纳米弹簧、纳米梳等。近年来，许多研究小组 陆续报道能够在s i ，g a n 和蓝宝石衬底上制备出高度有序的z n o 纳米棒1 2 4 2 5 】。 1 6电致发光简介 1 6 1l e d 原理 l e d ( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ) 器件为基于p n 结的电致发光半导体器件。主要有n 7 型半导体( 电子材料) 和p 型半导体( 空穴材料) 组成，在它们相互接触的部分形 成p - n 结，如图1 5 所示。j 下向偏压下从负极注入的电子移动到节区与从正极注入 的空穴复合，电子和空穴消失的同时产生光子，此过程叫做电致发光。电子和空 穴之间的能量( 带隙) 越大，产生的光子的能量就越高。由于不同的材料具有不 同的带隙，从而能蟛发出不同颜色的光。 下埘 p 型半导体材料n 型半导体材料 电源 ( a ) 极 ( b j 围15 ( a ) l e d 示意图( b ) 电致发光过程 f i g1 5 ( a ) s c h e m a t i c o f a l e d ( b ) e l e c t r o l u m i n e s c e n c e 1 6 2固态类阴极射线发光 近年来平板显示技术发展迅猛，薄膜电致发光器件以其工艺简单，使用原材 料少，具有自发光、低压驱动和低功耗、全固态、快速响应、高效发光、宽温度 范围、高亮度等特性备受人们关注。但是目前不论是无机电致发光器件，还是有 机电致发光器件，都有各自的优缺点如无机薄膜电致发光的蓝光还没有达到适 用水平，还不能实现全色显示；有机电致发光器件的寿命和效率一直是困扰其应 用的棘手问题，因此还不能大面积的投入生产。而利用有机无机复合制备的电致 发光器件可以实现有机材料和无机材料的优势百, b t 2 6 1 。 在研究有机和无机电致发光显示技术的同时，我们提出了固态类阴极射线发 光 2 7 - 2 9 】，并证明了碰撞离化和注入复合两种激发方式的可以并存。固态阴极射线 发光的原理与传统的真空阴极射线发光相似，在真空阴极射线发光中，电子是在 真空中加速，然后激发发光材料使之发光：在固态阴极射线发光器件中，电子是在 固体中加速p o ，获能量成为过热电子后激发发光材料发光。 1 7 存在的问题 由于z n o 的激子束缚能大( 高达6 0m e v ) ，在室温下激子浓度较高，泵浦阈值很 低，有望在紫外、蓝光l d 和l e d 、异质外延和同质外延p n 结等方面得到广一泛的 应用。虽然z n o 在光泵浦的情况下，已经观察和探测到它的紫外发射，但在电驱动 下，z n o 的发光还是一个挑战，尤其是真空发射，其发光亮度还很弱。归结原因主 要是因为：1 ) 很难得到性能优异的p 型z n o 。通常在z n o 薄膜的形成过程中，会产 生o 空位和z n 间隙原子，这些本征缺陷使得z n o 天然呈现n 型导电性，所以n 型掺杂 较容易实现，而重复制备高空穴浓度的p 型z n o 是这一领域的一大难点。目前，已 有很多报道用不同方法制备实现p 型z n o ，如激光沉积、磁控溅射、气相沉积等， 但其性能还不能与1 3 型相比，因此很难得到性能优异的z n o 同质结l e d ，但紫外发 光都较弱。gt d u 等人在g a a s 衬底上制备了z n o 同质结l e d ，实现了光致紫外发 光，但在电致发光中只探测到了4 3 0 和5 0 81 1 1 1 1 的缺陷发光【3 1 1 ，j c s u n 及j u n - y a n z h a n g 等人在p g a a s 上制备了z n o 同质结l e d ，在正向驱动下，得到了微弱的紫外 发光 3 2 - 3 3 】。2 ) 异质结中z n o 的紫外发光弱，其他缺陷发光强。为了发挥z n o 的 紫外发光的特性，很多科学工作者采取了用其他p 型无机半导体，如s i 、g a n 、z n t e 、 s r c u 2 0 2 、s i c 等，代替p 型z n o ，制备了发光二极管，这一领域的研究也吸引了广 大科学工作者的注意。但在直流电的驱动下，只有少数器件得到了电致发光【3 4 。3 引。 1 9 6 7 年，d r a p a k 在p 型c u e 0 上生长n 型z n o 得到了l e d ， 在正向和反向电驱动下， 得到了很宽的位于5 4 0n t n 的z n o 的缺陷发光【37 1 。o h t a 等制备y p s r c u 2 0 2 n - z n o 型 l e d ，i t o 作为透明阴极【3 5 】，在j 下向驱动下得到了位于3 8 2 n m 的辐射，但因为不均 匀性，外量子效率非常低( - n j u n c t i o n j 】a p p l p h y s l e f t 2 0 0 6 ，8 8 ：1 7 3 5 0 3 1 7 3 5 0 5 【4 3 】刘然、章婷、赵谡玲、徐征、张福俊、袁广才、徐叙珞一维有序z n o 纳米棒阵列 的制备与表征【j 】光谱学与光谱分析，2 0 0 8 ，2 8 ( 1 0 ) ：2 2 4 9 2 2 5 3 【4 4 p e t e r s o n f i e l d sc ，g r e g gb e p i t a x i a lc h e m i c a ld e p o s i t i o no fz n on a n o c o l u m n s f i o m n a o hs o l u t i o n s j 】l a n g m u i r , 2 0 0 4 ，2 0 ：511 4 - 5118 【4 5 】仲维卓，刘光照，施尔畏，华素坤，唐鼎元，赵庆兰在热液条件下晶体的生长基元与晶体 形成机理【j 】中国科学( b ) 19 9 4 ，2 4 ( 4 ) ：3 4 9 3 5 5 4 6 】h q y a h ，1 lr h e ，j p h a m ，e ta 1 m o r p h o g c n e s i so fo n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o - a n d m i c r o c r y s t a l s 【j 】a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ：4 0 2 - 4 0 5 【4 7 】d c r e y n o l d s ，d c l o o k ，b j o g a ie ta 1 n c u t r a l - d o n o r - b o u n d - e x c i t o nc o m p l e x e si n z n oc r y s t a l s 【j 】p h y s r e v b ，1 9 9 8 ，5 7 ：1 2 1 5 1 - 1 2 1 5 5 【4 8 】kt h o n k e ，t h g r u b e r , n t e o f i l o ve ta 1 d o n o r - a c c e p t o rp a i rt r a n s i t i o n si nz n os u b s t r a t e m a t e r i a l j 】p h y s i c ab ，2 0 0 1 ，3 0 8 ：9 4 5 - 9 4 8 【4 9 d c l o o k ，1 ll j o n e s ，j r s i z e l o v e ，n yg a r c e s ，n c g i l e s ，a n dl e h a l l i b u r t o n t h ep a t ht oz n od e v i c e s ：d o n o ra n da c c e p t o rd y n a m 【j 】i c s p h y s s t a t u ss o l i d i a ，2 0 0 3 ， 1 9 5 ：1 7 1 1 7 7 【5 0 】m j z h c n g ，l d z h a n g ，gh l i ，w z s h o nf a b r i c a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so f l a r g e s c a l eu n i f o r mz i n co x i d en a n o w i r ea r r a y sb yo n e - s t e pe l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u e 【j 】 c h e m p h y s l c t t 2 0 0 2 ，3 6 3 ：1 2 3 1 2 8 5 l 】z x z h e n g ，yyx i ，p d o n g ，h gh u a n g ，j z z h o u ，l l - w ua n dz h l i n ，t h e e n h a n c e dp h o t o l u m i n e s c c n c eo fz i n co x i d ea n dp o l y a n i l i n ec o a x i a ln a n o w i r ea r r a y si na n o d i co x i d e a l u m i n u mm e m b r a n c e s ，p h y s c h e m c o m m 2 0 0 2 ，5 ( 9 ) ：6 3 - 6 5 【5 2 】x w ：s u n ，j z h u a n g ，j x w a n g ，z x uaz n on a n o r o di n o r g a n i c o r g a n i c h e t e r o s t r u c t u r el i g h t - e m i t t i n gd i o d ee m i t t i n ga t3 4 2n mf j 】n a n ol e t t 2 0 0 8 ，8 ( 4 ) ：1 2 1 9 - 1 2 2 3 5 3 c h i h - y a n gc h a n g ， f u - c h u nt s a o ， c h i n g - j e np a n ，g o u c h u n g c h i ， e ta 1 e l e e t r o l u m i n e s c e n c ef r o mz n on a n o w i r e p o l y m c rc o m p o s i t ep - nj u n c t i o n 【j 】a p p l p h y s l c t t 2 0 0 6 ， 8 8 ( 1 7 ) ：1 7 3 5 0 3 1 7 3 5 0 5 5 4 】g u o ，h o n g h u i ，z h o u , j i a n z h a n g ，l i n ，z h o n g h u az n on a n o r o dl i g h t e m i t t i n gd i o d e s f a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a l a p p r o a c h e s 【j 】e l e c t r o c h e m i s t r yc o m m u n i c a t i o n s2 0 0 8 ， 1 0 ：1 4 6 1 5 0 【5 5 】m i n - c h a n gj e o n g ，b y e o n g - y u no h ，m o o n - h oh a m ，a n d j a e - m i n m y o u n g e l e c t r o l u m i n e s c e n c ef r o mz n on a n o w i r e si nn - z n of i l r n z n on a n o w i r ea r r a y p - g a nf i l m h e t e r o j u n c t i o nl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 【j 】a p p l p h y s l c t t 2 0 0 6 ，8 8 ：2 0 21 0 5 - 2 0 210 7 【5 6 】s u n gj i n a na n dg y u - c h u ly i ，n e a ru l t r a v i o l e t l i g h te m i t t i n gd i o d ec o m p o s e do f n g a n ，z n oc o a x i a ln a n o r o dh e t e r o s t r u c t u r e so nap - g a nl a y e r 【j 】a p p l p h y s l c t t 2 0 0 7 ， 9 1 ：1 2 3 1 0 9 1 2 3 1 1 1 【5 7 】