环境友好催化剂TS1分子筛的合成及应用研究.docx

分子筛的合成及应用研究3环境友好催化剂ts- 1林民舒兴田汪燮卿(石油化工科学研究院, 北京 100083)摘要 针对具有应用前景的新型环境友好氧化催化剂 t s21 合成中存在的问题, 采用新方法合成 t s21 分子筛, 显著改善和提高了 t s21 分子筛的氧化反应性能, 解决了 t s21 分子筛合成难以 重复以及反应活性不易稳定的问题。 在 2 000 ml 规模 t s21 分子筛合成放大试验研究中, 所得t s21分子筛与传统法合成相比, 苯酚羟基化反应诱导期缩短一半, 活性提高 1 倍以上, 苯酚转化率 达到 20% 23% ; 用于环己烷氧化生成环己酮反应, 环己烷的转化率达 49. 6% ; 用于环己酮的氨氧化, 环己酮的转化率为 96% 99% ; 用于丙烯环氧化, 转化率为 95% 98% 。主题词: 钛硅分子筛 制备 氧化过程 活性1前言传统的氧化体系和氧化工艺过程, 存在过程复 杂、反应条件苛刻、对环境污染严重等缺陷, 限制了 含氧有机化合物的生产和应用。t s21 分子筛的合成和作为有机物选择性氧化 催化剂的成功应用, 被认为是 80 年代分子筛催化领域的一个里程碑1 。目前, 采用 t s21 分子筛进行有 机化合物选择性氧化的主要反应有烯烃环氧化2 、芳烃羟基化3, 4 、酮氨氧化5 、烷烃氧化6, 7 及醇的氧制备技术, 能够提供批量 t s21 分子筛, 实现了苯酚氧化制苯二酚工业化生产。化8等有机化合物的氧化过程。 同其它类型的催化体系相比较, 采用 t s21 分子筛作为催化剂进行氧化的体系有如下显著优点: ( 1) 反应条件温和, 可在 常压、低温 ( 20 100 ) 下进行; ( 2) 氧化目的产物收率高, 选择性好; (3) 工艺过程简单。而且, 由于使用低浓度过氧化氢 (h 2o 2 ) 作为氧化剂, 氧化源安全 易得, 还原产物为 h 2o , 没有对反应体系引入杂质,不会造成环境污染。尽管 t s21 分子筛在催化氧化方面有众多的优 点, 但由于过渡元素钛与主族元素硅在电子结构、离子半径、电负性和极化能力等方面存在明显的差异,造成钛与硅结合形成分子筛比铝与硅结合形成分子 筛困难。 在 t s21 制备中影响钛进入分子筛骨架的因素复杂, 常常发现用相同的原料配比和工艺条件合成的 t s21, 不仅批次间氧化反应初活性差别很大( 图 1) , 而且反应活性的稳定性不好, 衰减快, 因此,到目前为止只有 e n ich em 公司掌握 t s21 分子筛的图 1相同配方和工艺条件制备的 t s21的苯酚羟基化活性本研究对 t s21 合成过程中的关键步骤水解和晶 化 进 行 了 较 为 系 统 的 研 究, 进 而 提 出 了 采 用 有 收稿日期: 1999201208。作者简介: 林民, 高级工程师。1982 年毕业于华东石油学院炼油 专业, 获学士学位; 1987 年毕业于石油大学应用化学专业, 获硕 士学位; 1996 年毕业于天津轻工业学院化学工程系, 获博士学 位。现从事催化新材料的开发和研究。申报中国专利 7 项, 获中 石化科技进步 3 等奖一项, 发表专业论文 20 多篇。3 国家自然科学基金 ( 29792072) 资助项目。2石 油 炼制 与 化 工1999 年 第 30 卷机硅适量水解、低温成胶、高温晶化和重排改性等新技术的 t s21 合成新方法。2ts- 1 合成新方法在 常压和室温下用四丙基氢氧化氨 (t pa ) 和 蒸 馏水混合水解正硅酸四乙酯 ( t eo s ) , 适量水解后得到含有不同硅酸根物种分布的 t eo s 水解混 合 液, 并 加 入 含 有 异 丙 醇 ( ipa ) 的 钛 酸 四 丁 酯(tbo t ) 水解溶液, 经过适当的低温成胶, 获得含有 硅钛的澄清胶体, 将上述胶体移入晶化釜, 升高温度进行高温晶化, 冷却后分离出固体成分, 获得 t s21分子筛原粉。 将 t s21 原粉与助剂按一定配比加入 反应釜中, 在适当温度下反应一定时间, 加入助剂,升高温度进行处理, 将所得样品经 550 焙烧, 即得到经新方法合成的 t s21 样品 (见图 2)。显的。 这表明重排改性是有效的。3ts- 1 的氧化活性3. 1苯酚羟基化图 4 显示实验室小试合成的 t s21 分子筛在苯 酚羟基化的探针反应中, 苯酚转化率与反应时间的关系。 传统方法合成的 t s21 样品 (图 4 (b ) ) 在试验 条件下苯酚的最大转化率出现在 6 h 附近, 此后, 随反应时间的延长活性有所下降。 所以一般文献常把评定 t s21 氧化活性的苯酚羟基化探针反应的时间 定在 6 h 或 8 h , 以得到最大的苯酚转化率。 新方法合成的 t s21 分子筛 (图 4 (a ) ) 与传统方法相比活性 高 1 倍, 反应诱导期缩短一半, 3 h 基本达到苯酚的最大转化率 (20% 23% ) , 而且随反应时间的延长,t s21 的活性基本不下降。这一点也被环己酮氨氧化 所证实。t eo s、t pa 、tbo t、ipa 和水等原料t s21 分子筛t s21 合成新技术路线图 2由于 t s21 分子筛具有 zsm 25 的构型, 苯酚是其较好的尺码分子, 所以芳烃的羟基化反应常用来 作为 t s21 分子筛的标准探针反应。为评价 t s21 钛硅分子筛的催化氧化反应性能, 试验采用苯酚与过氧化氢氧化生成苯二酚的探针反应作为 t s21 钛硅 分子筛的催化氧化反应活性的表征, 探针反应的条件见表 1。表 1ts- 1 探针反应条件项目数据图 3t s21 重排改性前后苯酚羟基化结果重排改性前; 重排改性后反应温度反应压力 反应时间ht s21 与苯酚质量比 苯酚与丙酮质量比 苯酚与过氧化氢质量比80常压6120. 010. 8010. 39将不同批次合成的 t s21 分子筛, 进行重排改性后, 用 t s21 分子筛的探针反应 苯酚羟基化 反应进行表征, 所得结果如图 3 所示。苯酚转化率定义为生成苯二酚的摩尔数与加入苯酚的摩尔数之比。对比重排改性前后苯酚的转化率可明显看出, 经 重排改性后所有样品的氧化活性均得到不同程度的提高。 重排改性后 t s21 分子筛用于环己烷氧化生 成环己酮和环己酮氨氧化生成环己酮肟效果也是明图 4 苯酚转化率与反应时间的关系(a) 新方法合成的 t s21; (b ) 传统法合成的 t s213. 2新方法合成 ts- 1 氧化活性的重复性由于 t s21 分子筛的特殊性, 合成高活性 t s21分 离干 燥重排改性焙 烧高温晶化低温成胶适量水解林 民等. 环境友好催化剂 t s21 分子筛的合成及应用研究3第 8 期分子筛较为困难, 一般方法合成的重复性不好, 催化氧化的活性波动较大, 难以提供一定数量的大样, 供 工艺开发和进行中试放大。为研究新方法合成 t s21分子筛过程的稳定性, 进行了 t s21 分子筛放大合成的试验 (2 000 ml ) , 考察新方法的重复性。由图 5结果表明, 采用新方法合成 t s21 分子筛具有良好 的重复性和稳定性。96% 99% , 反应活性基本保持不降, 而传统方法合 成的 t s21 活性迅速下降 ( 见图 7)。对于环己酮 氨氧化反应中初活性不高、失活较快的传统方法合成的 t s21 分子筛, 经采用新方法重排改性处理后,氧化活性基本与新方法合成的 t s21 分子筛一致。表 2环己烷氧化生成环己酮的活性环己烷转化成环己酮 ( 醇)( 摩尔分数) %温度时间h样品新方法合成 t s21文献报道 t s211001508849. 612图 5 新方法合成 t s21 分子筛的制备重复性3. 3ts- 1 分子筛的再生性能将新方法合成的 t s21 分子筛经苯酚羟基化反 应 后, 在 550 下 空 气 气 氛 中 烧 焦 再 生 5 h ( 图 6(b ) ) , 再用于苯酚羟基化反应, 与新鲜剂 ( 图 6 (a ) )相 比活性略有提高。 这是由于再生过程具有清理t s21 分子筛孔道的作用所致。图 7 t s21 的环己酮氨氧化反应转化率(a) 传统法合成的 t s21; (b ) 新方法合成的 t s213. 6丙烯环氧化据 报 道 意 大 利 e n ich em 公 司 采 用 t s21 分 子4 m p a、t s21 用筛, 在反应温度 40 、丙烯压力 0.量 8 g k g、反应时间 70 m in 时, 过氧化氢转化率为94. 2% , 环氧丙烷选择性为 91. 8% 。u o p 公司在反 应温度 40 60 、t s21 用量 1 5 gk g、反应时间6 h 时, 过氧化氢转化率为 100% , 环氧丙烷选择性为 91% 。 国内某研究所在反应温度 48 、t s21 用 量 4. 08 g k g、反 应 时 间 60 m in、过 氧 化 氢 用 量0. 968 m o lk g、丙烯压力 0. 4 m p a、甲醛用量89. 7%时, 过氧化氢转化率为 74. 3% , 环氧丙烷选择性为94. 3% 。本研究的试验条件和结果见表 3 和表 4。 从表3、4 可知, 新方法合成的 t s21 分子筛用于丙烯环氧 化性能良好, 过氧化氢的转化率和环氧丙烯的选择性均达到满意的效果。流 化床反应器的试验结果 ( 表 4) 表明, 分子筛 的催化环氧化性能达到过氧化氢转化率 98. 2% , 环 氧丙烷选择性大于 90% 的良好水平。将丙烯压力降低一半时, 过氧化氢转化率还保持在 95% 左右, 环氧丙烷选择性还大于 90% 。新方法合成 t s21 羟基化反应后的再生性能(a) 新鲜 t s21; (b ) 再生 t s21图 63. 4环己烷氧化将新方法放大合成的 t s21 分子筛用于环己烷 氧化反应生成环己酮, 转化率达49. 6% , 是国外文献9报道值的 4 倍, 且反应温度比文献值低 50 (见表 2)。3. 5环己酮氨氧化将新方法放大合成的 t s21 分子筛用于环己酮 氨氧化生成环己酮 肟 的 反 应, 环 己 酮 的 转 化 率 为4石 油炼制 与 化 工1999 年 第 30 卷丙烯环氧化反应结果表 3( 2) 进行了 2 000 ml 规模合成 t s21 分子筛的放大试验, 所得样品重复了实验室结果, 与传统法合 成所得 t s21 分子筛相比, 苯酚羟基化反应诱导期缩短一半, 活性提高 1 倍以上。分子筛名称t s21t s21t s21反应温度反应时间m in 丙烯压力m p a h 2o 2 转化率%环氧丙烷选择性%40100. 497. 093. 640300. 499. 084. 040300. 440. 053. 1致谢: 王一萌、朱斌、左丽华、程岗、汝迎春、金泽明、薛用芳、吴巍、朱莉、孙斌、张宝吉、天津大学陈晓辉以及中国科学 院大连化学物理研究所包信和、赵琦参加了本研究的部分工 作。 反 应 条 件: t s21 分 子 筛 用 量 8 gk g, h 2o 2 初 始 浓 度 1. 0m o lk g, 溶剂为甲醛与水的混合物。 新方法 2 000 ml 放大样品。 另有约 6% 单甲醚。 传统法合成的 t s21 分子筛样品。参r a tna sam y p , kum a r r. c le r ic i m g, ing sllin s p.考 文 献c a ta l l e t t, 1993, 22: 229j c a ta l, 1993, 140: 711234流化床反应器丙烯连续反应结果表 4t h anga ra j a , kum a r r , r a tna sam y p. j c a ta l, 1991, 131: 294m a ten s j a , b u sen s p h , j aco b s p a , e t a l. a pp l c a ta l, 1993,99: 71t h anga ra j a , s iva sank e r s s, r a tna sam y p. j c a ta l, 1991, 131:690h ub rech t s d r c , b u sk en s p h l , j aco b s p a. n a tu re, 1990,345: 240h ub rech t s d r c , b u sk en s p h l , j aco b s p a. s tud su rf sc ic a ta l, 1992, 72: 21rom ano u , e spo sito a. s tud su rf sc i c a ta l, 1990, 55: 33sch uch und t v if. s tud ie s in su rface sc ience and c a ta ly st, 1994, v o l 84h 2o 2 转化率%丙烯压力m p a环氧丙烷选择性%序号1230. 400. 200. 2098. 295. 795. 2 9091. 190. 356 反应条件: 过氧化氢甲苯的摩尔比为 397, 丙烯过氧化氢的摩尔比为 1. 31, 反应温度约 40 , 催化剂用量为 0. 1% 。7894结论(1) 采用新方法合成 t s21 分子筛, 显著改善和 提高了 t s21 分子筛的氧化反应性能, 解决了 t s21分子筛合成难以重复、反应活性不易稳定的问题。study o n the sy nthes is a nd a ppl ica t io n o fenv iro nm entally fr iendly ca taly st ts- 1 zeol itel in m insh u x in g t ianw an g x ieq in g(r esea rch i ns t itu te of p e t roleum p rocess ing , b e ij ing 100083)a bstra c tin o rde r to so lve th e ex isten t p ro b lem in syn th e sizin g th e n ew typ e en v iro nm en ta llyf r ien d ly ca ta ly st t s21 zeo lite,a n ew p ro ce ss w a s deve lop ed. t h e n ew p ro ce ss in c rea se s th e o x ida t io nac t iv ity o f t s21 zeo lite, a lso im p ro ve s th e ac t iv ity stab ility, an d so lve s th