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二氧化锡电极的研究及其强韧化 摘要 二氧化锡电极主要用于玻璃、搪瓷等物质的熔化，其 不仅要有一定的导电性能，对耐侵蚀和强韧性的要求也很 高。目前我国高档次二氧化锡电极绝大部分依赖进口，国 产电极质量低下，很难满足生产和实际应用。 以前对于二氧化锡的研究主要是从陶瓷或薄膜出发， 其要求一般是单一对烧绪| 生能或单一对电学性能，而二氧 化锡电极要求既要有较高的电学性能，还要求较好的烧结 性能。 本文通过从工艺和化学掺杂对玻璃窑用二氧化锡电 极的烧结性能和强韧性能进行了系统的研究。首先从基本 掺杂元素出发，在找出常用的掺杂元素及相应的加入量 后，通过从工艺和掺杂稀土元素来提高二氧化锡电极的性 能，特别是二氧化锡电极的强韧性。 在常用添加剂上，我f f j g j 用正交实验法，通过相关资 料，选出6 种元素，在常规工艺烧结后，测试其密度、气 孔率和常温电阻，发现s b 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 三者的混合 添加剂对电极的综合性能最好，在确定掺杂剂后，我们再 次利用正交实验法对三者含量进行了试验，从而找出三 种添加剂最佳的添加量。 在工艺上，我们从原料的选择出发，到生料煅烧、生 熟料配比、烧成气氛、烧成温度等多方面研究，通过实验， 发现l ：4 的生熟料配合成型，对二氧化锡电极的烧结有 一定的提高，比常规的全熟料配比的致密度有一定提高。 而采用的颗粒级配对烧结也十分有利。同时，我们发现刚 玉球的湿磨会引入一定量的氧化铝杂质。通过优化工艺， 减少球磨时间，大大减少了氧化铝的引入量。探索出相对 较好的工艺流程。 由于稀土元素的优异性能，我们研究了稀土氧化铈对 二氧化锡电极性能的影响。通过稀土元素二氧化铈( c e o ：) 的不同量的掺杂，借助x 衍射分析仪、扫描电镜、力学 硬度仪等设备对二氧化锡电极进行分析，发现掺杂1 w t c e 0 2 的二氧化锡电极的力学性能良好，断裂韧性提高 了3 5 ，而硬度提高了2 7 ，由扫描电镜发现，掺杂c e 0 2 的二氧化锡电极晶体生长良好，二氧化锡晶体呈现三维生 长，而x 衍射图谱也证实了二氧化锡晶体良好的生长。 其对二氧化锡电极的力学性能有较大的提高。 结合工艺和二氧化锡掺杂对二氧化锡电极的强韧性 影响，通过陶瓷微观机理分析，我们得出，适当的工艺和 添加剂可使二氧化锡晶格较好地生长，并出现柱状晶，大 大提高了电极的强韧性，其增韧机理主要是柱状晶引起的 微裂纹增韧和桥联增韧。 关键词：玻璃电熔技术；二氧化锡；二氧化铈；烧结性； 韧性；硬度： s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no ft i nd i o x i d ee l e c t r o d e a n di t st o u g h e n i n g a b s t r a c t t i nd i o x i d e ( s n 0 2 ) e l e c t r o d ei su s e df o rm e l t i n gt h eg l a s s o re n a m e le t c i tn e e d sn o to n l y g o o de l e c t r i c a lpr o p e r t i e s ， b u ta l s o h i ：g h d e m a n d st o r e s i s t i n gc o r r o s i o na n dh i g h t o u g h n e s s n o w a d a y s ，s n 0 2e l e c t r o d e sw i t hh i g hq u a l i t y d e p e n dm a i n l y0 1 3i m p o r t s 。a n dt h eq u a l i t yo ft h ee l e c t r o d e s m a d ei no u rc o u n t r yi sp o o r , w h i c hh a r d l ym e e t st h eh i g h q u a l i t yr e q u i r e m e n tf o rp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n i nt h ep a s t ，t h es t u d yw a sm a i n l yf o rs n 0 2c e r a m i c so r f i l m s ，w h i c hu s u a l l yh a dag o o dr e q u i r e m e n to n l yf o r s i n t e r i n go rf o re l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e b u ts n 0 2e l e c t r o d e n e e d sag o o dp e r f o r m a n c eo nn o to n l yel e c t r i c a lp r o p e r t i e s b u tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h i sp a p e rs t u d i e dt h es i n t e ra n dt o u g h n e s so ft h et i n d i o x i d ee l e c t r o d eu s e di ng l a s sm e l t i n gf u r n a c et h r o u g ht h e t e c h n o l o g ya n d c h e m i c a la d u l t e r a t e s t a r t e dw i t ht h eb a s i c e l e m e n t sa n d b a s e do nt h ek n o w l e d g eo fc o r n r f l o do x i d e s d o p e da n dq u a n t i t y , t h et e c h n o l o g ya n dd o p e dc e r i u md i o x i d e w a ss t u d i e di no r d e rt oi n c r e a s et h et o u g h n e s so ft i nd i o x i d e e l e c t r o d e a sf o r t h ec o n v e n t i o n a la d d i t i v e s ，a c c o r d i n gt or e l a t e d i n f o r m a t i o n ，s i xo x i d e sw e r ec h o s e na n du s e di nt h es t u d vb v t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d a f t e ri t s i n t e r e d t h e d e n s i t y , p o r o s i t ya n dr e s i s t a n c eu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ew e r e m e a s u r e da n df o u n dt h a tt h em i x e da d d i t i o no fs b 2 0 3 ，m n 0 2 ， c u oh a dt h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e m o r e o v e r , w i t ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o da g a i n ，o p t i m u m a m o u n to fa d d i t i o n sw a sf o u n d o nt h et e c h n o l o g y , w es t u d i e df r o mt h em a t e r i a l s ，t o p r e s i n t e r i n go ft h er a wm a t e r i a l ，r a w p r e s i n t e r i n gm a t e r i a l m a t c h ，s i n t e r i n ga t m o s p h e r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e b yt h e e x p e r i m e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h es i n t e rp e r f o r m a n c ec o u l db e i m p r o v e db yt h em a t c ho f1 ：4r a w p r e s i n t e r i n gm a t e r i a l s a t t h es a m et i m e ，w ef o u n dt h a td i f f e r e n tg r a i nm a t c hw a sa l s o f a v o r a b l et osi n t e r i n g wh a t sm o r e ，wef o u n dt h eg r i n do f c o r u n d u mb a l lw o u l dp r o d u c et h ea l u m i n a ，w h i c hw a s h a r m f u lt ot i nd i o x i d e e l e c t r o d e b yo p t i m i z i n g t h e t e c h n i q u ea n dd e c r e a s i n gt h et i m eo fg r i n d ，w eg o tt h ev e r y g o o dm a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fr a r ee a r t h ，w e s t u d i e dth ein f l u e n c eo fc e 0 2t0t i ndi o x i d eel e c t r o d e b y c h a n g i n gt h eq u a n t i t yo fc e r i u md i o x i d ed o p e d ，t e s t i n gw i t h x r a y sd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t ，s e m ，m e c h a n i c a lh a r d n e s st e s t e t c ，w ef o u n dt i nd i o x i d ee l e c t r o d ec o n t a i n e dl w t c e r i u m d i o x i d eh a dag o o dp e r f o r m a n c ew i t ht h ei n c r e a s eo f3 5 i nf r a c t u r et o u g h n e s sm a d2 7 i nv - h a r c h m s s i ti sf o u n dt h a t t h ec e 0 2d o p e di ns n 0 2c o u l di n c r e a s et h ef l e x u r a ls t r e n g t h a n dt o u g h n e s s t os o m ee x t e n d ，itc a nbo o s tth ef o r m a t i o n a n d g r o w t h o f s n 0 2a n dm a k es n 0 2c r y s t a lg r o w s t h r e e d i m e n s i o n a l l y ， w h i c h i m p r o v e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs n 0 2e l e c t r o d ea sw e l la se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s b ya n a l y z e dt h em i c r o s t r u c t u r ea sw e l la st h ei n f l u e n c e o ft h et e c h n o l o g ya n dc h e m i c a la d u l t e r a t e ，i tw a sk n o w nt h a t p r o p e rt e c h n o l 。g ya n da d d i t i v e sw a s f a v o r a b l et ot h eg r o w t h o ft h ec r y s t a ll a t t i c eo ft i n d i o x i d ea n dt h ef o r m a t i o no f c o l u 俐1 a rg r a i n ，w h i c hi n c r e a s e dg r e a t l yt h eo b d u r a b i l i t y t h 。 m e c h a n i s mo fr o u g h i n gm o s t l yi sm i c r o c r a c kt o u g h n e s sa n d b r i d g i n gt o u g h n e s s w a n gq i n g w e i ( m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rn i n gw e i k e y w o r d s ：g l a s se l e c t r i cm e l t i n gt e c h n o l o g y ，t i n d i o x i d e ， c e r i u md i o x i d e ，s i n t e r ，h a r d n e s s ，t o u g h n e s s 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作暂签名 泐良己 日期：j 日日声2 月立徊 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学何论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存利汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密击 学位论文作者签名：砂庑卫 目期：姗f 年立月净 指导教师签名：硝 日期：耐年2 月胡 东华大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 、二氧化锡的基本性质及各种用途 s n o ：晶体属于四方晶系，正方形晶体，晶体呈双锥状、锥柱状， 有时呈针状。在x 光谱中可看出s n 0 2 为金红石结构，其晶格常数为 a = 4 7 3 7 a ，c = 3 1 8 5 a 1 1 1 。当温度一直升到1 5 0 0 时，该结构毫无变 化。s n 0 2 在高温时并不熔化，而是直接升华，其升华温度并无定论， 与大气压及本身致密度均有关。一般认为，小于1 5 0 0 * 0 时挥发率不 大。在1 5 0 0 1 5 5 0 。0 以上，二氧化锡挥发明显较快1 2 1 。 s n 0 2 在玻璃搪瓷行业中最早的应用是作为瓷釉和乳浊剂 3 1 也 可作为色料，如铬锡红和锡钒黄色料。作乳浊剂用途是利用它在硅酸 赫熔体中溶解度特别小的特性。除此之外，也可被用作火花塞绝缘子 的材质。 s n 0 2 是一种n 型导电半导体。纯二氧化锡的比电阻受温度影响 较小，不宜作导电陶瓷4 1 。但在少量掺杂后，其导电性能有非常明显 的改善，因而目前玻璃上的导电薄膜研究极其活跃。这是解决防霜玻 璃的较好途径5 1 ，特别是现阶段铟透氧化锡薄膜( i t o ) 广泛应用 到生物医药中。 s n 0 2 气敏陶瓷也是最常见的气敏材料之一1 7 , 8 1 。它是以s n 0 2 为 基本原料，加入催化剂、粘结剂等，按照常规的陶瓷工艺方法制成的。 纯s n 0 2 在烧结后，结构比较疏松，常作气敏陶瓷，但在掺杂后得到 致密体时，就可以用作压敏陶瓷，具有非常好的非线性电流一电压关 系1 ，是压敏陶瓷的良好材料。 1 2 、 二氧化锡电极前期发展和现状乜1 s n 0 2 作为电极材料的研究大约出现在二十世纪五十年代，它是 玻璃电熔技术发展到一定阶段后的成熟产物。玻璃电熔技术白1 9 0 2 年沃尔克( v o e l k e r ) 申请了一个利用电流通过玻璃配合料产生的焦耳 第1 页 东华大学硕士掌位论文 热来熔化玻璃的专利以来，发展非常迅速。1 9 2 0 1 9 2 5 年，挪威的雷 德( r a e d 砷使用石墨电极成功地实现了玻璃的全电熔。二战以后，人 们开始对金属钼电极进行了深入研究。但由于钼本身易被氧化，不宜 用在氧化气氛的玻璃窑炉中，而且钼的电位较低，易被高电位的离子 置换而引入杂质。此时才开始把二氧化锡作为电极材料开发。二氧化 锡电极开始在比利时、美国、英国研制并试用。而后苏、波、匈、r 、 捷等国也大力研制应用。在六十年代后期开始使用于玻璃电熔技术 中。其主要产品有“c o r h a n ”、t e l l t o x ”、“s t 锄e x ”等牌号s n 0 2 电极， 其后相继出现了s n 0 2 砖和s n 0 2 坩埚。 二氧化锡电极的前期发展很慢。由于氧化锡很难烧结，又属于半 导体材料，本身电阻很大，在作为电极时能耗大，导致工作表面允许 的电流密度低，使电极数量和体积多而大；而且接界电势很大，在掺 杂上很难做到两者兼顾。但近十年来，随着等静压成型、提高烧成温 度、合理的添加剂等新工艺相继出现，使得生产的电极基本上能满足 生产，并乖逐步发展成为继钼电极、石磨电极、铂电极之后的玻璃电 熔四大电极材料之一。 我国在玻璃电熔技术的研究上起步很晚。在七十年代中期，我 们才开始引进玻璃电熔窑，而二氧化锡电极的研究则更晚，在八十年 代中期国家才开始重视并立项研究。直到九十年代，才可以生产一些 低档二氧化锡电极，但强韧性能相对很差。由于种种原因，二氧化锡 电极的研究一直停滞不前，目前我们对该电极材料的研究整体水平仍 然较低，绝大部分高档产品仍依赖进口。低档产品的质量又难以满足 电熔技术的发展需要t | 0 l o 由于玻璃制品质量和环保要求的提高，随着电熔技术的成熟，玻 璃工厂采用电加热熔制玻璃已经是大势所趋t i l l 国外所有类型玻璃 均能实现电熔化，而国内只是在钠钙、硼、铅玻璃等部分领域实现了 电熔化，且窑炉规模均较小，对大规模的生产在技术上还不成熟，其 中重要原因之一就是电极质量的不稳定。 采用玻璃电熔技术有以下几个优点1 1 2 1 第2 而 东华大掌硕士学位论文 1 、可以提高熔化率和热利用率。火焰窑的熔化率一般为 2 t 0 1 1 j m 2 d ，采用电熔技术后可达到3 4t o n m 2 d 。 2 、可以提高玻璃质量。电加热比较稳定，容易控制，由于是 玻璃内部加热，均化效果较好，也不会引入杂质。 3 、出料量灵活。对于小型工艺性玻璃窑，可以根据产量和市 场灵活调节出料量。 4 、容易实现控制自动化和成型机械化。电熔炉结构简单，没 有蓄热室等附属结构，大大节省了生产场地和基建投资。 5 、 没有废气，噪音小，操作简单，维修方便，劳动强度低。 6 、对环境污染极低，符合国家产业发展政策和可持续发展战 略，属于国际科技部的科技成果重点推广项目。 随着电熔炉的快速发展，作为电熔窑炉重要部分的氧化锡电极在 一定程度上限制了其发展。研制高质量的氧化锡电极已成为必需。 随着铅玻璃、砷玻璃、铁玻璃、铜玻璃等高电位强挥发玻璃的出 现，由于p b ，a s ，c u ，f e 的离子电位高于钼，它们会吸收钼电极中 的钼电子而还原金属p b ，a s ，c u ，f e 等元素，同时多余的钼离子又 进入玻璃液中，析出的金属或它们与钼形成合金进入玻璃液，会破坏 玻璃的原有性质，而且容易使玻璃着色。一般认为，含c u o 大于o 5 ， 含a s 2 0 3 大于o 1 5 时，就不能使用钼电极，而含铅玻璃对铝电极的 侵蚀尤甚，若用铂电极不仅价格昂贵，而且使用不当容易造成铂中毒 现象。 而s n 0 2 电极作为陶瓷电极，具有以下独特的性能1 1 3 1 ： 1 、在温度高于1 0 0 0 。c 以上时，它的导电能力强，接近金属； 2 、对玻璃熔体有良好的耐侵蚀能力； 3 、锡的电位较高，不易被其它金属离子置换； 4 、不会对玻璃着色； 5 、对玻璃液的澄清效果好，易排除气泡； 正因为如此，s n 0 2 电极越来越广泛地应用到玻璃电熔中。其可 以制成棒状、板状电极，甚至做成耐火砖。 鹅3 页 东华大学硕士掌位论文 但制备s n o z 电极也存在一系列问题： 首先，s n o ：烧结能力差，且容易收缩，烧成的制品易变形开裂。 其稳定性不好。 其次，s n 0 2 是半导体，常温电阻很大。这也是早期s n 0 2 电极推 广使用的最大障碍。常温电阻小有以下三个优势1 1 4 ( 1 ) 在施以 3 8 0 v 以下的普通工业电压后，能产生足以升温的热量，省去辅助预 热设备；( 2 ) 接触电阻小，避免了打弧烧毁接头；( 3 ) 冷端电阻小， 在串联加热线路中热耗小，热效率高。 在室温下，热力学平衡的纯二氧化锡是一种绝缘体。用电阻法、 光谱仪法、x 射线衍射法和失重法进行了研究，发现其缺氧，由于阴 离子缺乏而弓l 起晶格变形，进而使电子有可能占据正常情况下不能进 入的能阶，从而产生非固有的半导体。根据锡和氧的比例，决定它是 n 型导电半导体。缺陷的浓度越大则越靠近导体。纯氧化锡的比电阻 和温度的关系是非线性的，且在低温下难以进入工作状态，故不宜用 作导电陶瓷。因此，通过掺杂其它元素改善其电学性能成为必需。 由于玻璃液对电极的侵蚀十分严重，s n 0 2 电极的高致密度是抵 抗侵蚀的重要因素。而s n 0 2 粉末不易成型，烧结效果也很差，增强 s n o z 粉末的烧结性，提高制品的强度，也是早期推广使用首先要解 决的问题。 目前，为改善导电性能，目前除了在掺杂上改进外，还通过烧成 的气氛柬控制。通过在高温阶段输入惰性气体或进行真空处理。使制 成产品的常温电阻率由1 0 5 欧姆厘米降低到1 0 。欧姆厘米 1 5 1 大大 降低了电极本身的发热。 经过半个世纪的研究发展，s n 0 2 电极的使用有了很大改观，绝 大部分铅玻璃的熔化均采用s n 0 2 电极。但随着s n 0 2 电极使用的推 广，玻璃工业对该电极要求也越来越高，特别是耐玻璃液的侵蚀性能。 由于s n 0 2 电极的电阻随着温度的升高而降低，在高温阶段的电阻率 很低( 1 0 。3 欧姆厘米) ，常温电阻高在目前阶段己不是主要矛盾。而 s n 0 2 电极的使用寿命己成为制约其使用的最大难题。因此提高s n 0 2 篦4 砸 东华大学硕士掌位论文 电极的强韧性已成为必须，被越来越多的人所关注。 现阶段，我们首要解决的是提高国产s n 0 2 电极的质量。由于国 内对该电极的研究很少，其研究工作一直停步不前。理论和实际经验 均较少。本次研究将通过研究最佳的生产工艺并改进掺杂添加剂及其 量的变化，在已有生产低档产品经验的基础上，逐步生产高档产品。 s n o ：电极增韧方面的研究一直很少。但氧化锡陶瓷增韧后作用 明显。首先，可以提高电极的致密度，增强其抗侵蚀能力，大大提高 其使用寿命。其次，在一定条件下，甚至拓宽其温度使用范围，使 s n 0 2 电极在其它领域( 包括某些特种玻璃) 也能使用。另外，s n 0 2 电极的后期加工也是一个重要部分，增加其强韧性，在后期加工方面 作用明显。 1 3 、掺杂对二氧化锡陶瓷的研究进展 根据以往二氧化锡陶瓷及薄膜研究表明1 ：c u 、c o 、n i 、f e 、 m n 、z n 、k 等氧化物可以作为烧结的促进剂：而a s 、s b 、b i 、t a 、 u 、c r 、t e 、n b 、v 、t h 等氧化物可降低s n 0 2 电极的电阻。 s b 2 0 3 可以大大降低其电阻。其掺杂的试验很多1 2 1 2 2 1 但由于其 对烧结性作用较差，一般很少单独掺杂，有s b 2 0 3 一z n o c u o 系掺加 物1 2 3 1 其典型的工艺方法是：颗粒度小于0 0 5 m m ( 3 2 0 目) ，配合 磨细后注浆成型，在1 4 5 0 1 4 6 0 。c 烧成1 8 - - 2 4 小时。美国c o r h a r t 耐 火材料公司制造的氧化锡电极，开始时采用的是s b 2 0 3 0 8 + c u o 0 4 5 ，发现其常温电阻大，经过改进，加八了z n o ，采用s b 2 0 3 1 + c u 0 0 2 + z n 0 0 8 掺杂，发现其制品体积密度达到6 3 6 7 克厘米 3 ，它在2 3 。c 时的比电阻为0 2 欧姆厘米，7 0 0 , 一8 0 0 9 c 时比电阻在1 0 2 欧姆厘米：有s b 2 0 3 一v 2 0 3 系掺加物1 2 4 1 其对导电性能的提高是明显 的，但在烧结方面效果很差，几乎很难制成致密品。不适合做致密氧 化锡陶瓷，但其在导电氧化锡陶瓷上的发展是迅速的。 掺杂z n o 的研究也较多1 2 5 , 2 6 1 , 有对加入氧化锌和氧化铌作添加 剂。如范恩荣比7 采用分析纯二氧化锡，其粉末比表面积为0 8 7 土 o 0 5 m 2 b ，添加剂为z n o 和卜r b 2 0 5 ，采用化学纯。加入量为4 与二氧 第5 页 东华大学硕士掌位论文 化锡一起在球磨机中进行干磨，混合8 h 。用5 聚乙烯醇水溶液作为 临时粘结刑，在压力3 0 m p a 下成型成尺寸为l o m m x l o n l o o n a u 的 试样，作研究试验用。结果表明n b z 0 5 的掺入对烧结活化能的降低作 用不明显，而z n o 的加入则十分明显，在掺入量为0 0 3 7 m o l 时，其反 应活化能仅为4 6 0 士7 7 k j m o l ，大大增加了烧结性。 河北工业大学的范志新比钔分析了二氧化锡薄膜的理论掺杂量， 从理论上推导了s b 矛d f 理论最佳掺杂量，文中指出s n 0 2 ：s b 的最佳掺 杂含量为1 5 1 m o l ，s n 0 2 ：f 的最佳掺杂含量为2 5 4 m o l 。 国外对二氧化锡的掺杂研究也很多。 c u o 掺杂对二氧化锡的烧结等性能的影响的研究非常多 2 9 , 3 0 1 。 法国的j e r o m el a l a n d e b ”等对掺杂c u o 的s n 0 2 的烧结行为和性能做了 详细的研究，指出在无添加剂的情况下，二氧化锡在加热到1 4 0 0 几 乎无烧结，而掺杂0 5 0 7 5 重量百分比的c u o 时，二氧化锡可以烧结 达到理论密度的9 8 ，氧化铜( c u o c u 0 2 ) 经历先收缩后氧化，在 c u o - - s n 0 2 系统中没有发现s n 0 2 的挥发以及在 9 8 ，经过测试发现 一般为9 9 2 左右，波动相对不大，为0 1 。而杂质含量很小，一 般只有o 0 1 ( 如表3 1 ) ，因而对我们的实验结果影晌很小。我们对 同一批料进行了三次化学分析，其结果如下表： 表3 1 、s n 0 2 原料的化学分析 t a b l e 3 1t h ec h e m i c a la n a l y s e so fs n o zp o w d e r 第2 9 页 东华大学硕士掌位论文 3 132 、粉碎阶段 原料由于要加入添加剂，因而一般采用简磨湿磨的办法，不仅达 到混合的效果，同时也起到降低原料颗粒度的作用，从而在烧熟料时 效果更好。 但是原料的湿磨不仅延长了工艺，由于湿磨采用的是刚玉球，将 引入较大量的氧化铝杂质。根据筒磨球子的使用周期计算，1 0 公斤 的刚玉球一般一个月损耗o 4 0 5 公斤，计算得知每天氧化铝引入量 达l o 1 5 克，引入二氧化锡电极的a 1 2 0 3 的重量百分比约0 1 5 。 同时我们对各原料测试，发现二氧化锡原料细度9 8 小于 o 0 1 r r l h l ，氧化铜、氧化锑均能通过o 0 6 1 6 ( 2 5 0 目) m m 。而筒磨在 o 0 7 7 n l n l ( 2 0 0 目) 以下的粉碎效率极低，而且很容易使球子磨损急 剧加快。同时由于湿磨的水分也很难把握，水分大，料稀，粉碎效果 差，球子磨损严重；水分小，料很稠，起不到粉碎效果。 因而认为可以采用强力搅拌器进行混合。在本次实验中，我们 利用筒磨机，但加入少量( 球与料的重量比为1 ：1 0 左右) 的球子， 让球子主要起强制搅拌混合的作用。其混合效果与以前的湿磨接近， 而且我们把混合时间减少到6 1 2 小时。大大缩短了生产周期。 3 1 3 3 、生料熟料酉e 比 在以往的二氧化锡电极的研究中，考虑到收缩率和烧成合格率， 一般都采用全熟料配比。 但根据陶瓷烧成工艺可知，全熟料烧结可以增加真比重，但由于 二次烧结，很难形成完整的氧化锡晶格，因而整体效果较差，而且全 熟料烧结的气孔率较大，对致密度不利。 我们根据以往的经验，我们采用全生料及生料熟料比1 ：1 和1 ： 4 进行实验，由于生料的活性较大，混合搅拌较难，我们加入少量的 第3 0 页 东华大掌硕士学位论文 表面活性剂多聚磷酸钠，然后烘干等静压成型，在1 4 8 0 。c 下烧结保 温1 0 小时。 表3 2 、不同生熟料配比的试样 t a b l e 3 2s a m p l e so f d i f f e r e n t t i no x i d ee l e c t r o d e s 3 1 3 4 、颗粒配比 目前我们为了提高半成品的致密度，采用全细粉配料。 由烧结机理可知，原料的颗粒愈细、愈均匀，其表面能就愈大， 烧结驱动力愈大，烧缯陛能愈好，烧结速率愈快。从理论上计算，当 粉料粒度从2 岬1 缩小到o ，5 岍时，烧结速率可增加6 4 倍。相当于降 低烧结温度1 5 0 3 0 0 。因此，减小粉料的颗粒度可以降低材料的 烧结温度，提高其致密度，改善材料的显微结构和性能。 本次试验中，我们就颗粒配比做了三个对比，在生料预烧后， 减少湿磨时间，取部分颗粒料，具体方案如下： 表3 3 颗粒配比的试验方案 t a b l e 3 3s a m p l e so f d i f f e r e n tg r a i nm a t c h i n g 混好料后等静压成型，在1 5 0 0 。c 下烧结保温1 0 小时。 3 1 3 5 、预烧和烧成温度 一般预烧温度为i 1 0 0 。c ，保温5 小时，烧成温度为1 5 0 06 c ，保 温1 0 小时，我们作了以下试验方案： 表3 4 不同预烧和烧成温度试验方案 第3 1 页 东华大学硕士学位论文 t a b l e 3 4e x p e r i m e n ts c h e m eo f d i f f e r e n ts i n t e rt e m p e r a t u r e 所有试验均为全熟料全细粉配比，在2 5 0 m p a 冷等静压后烧成。 3 2 、实验分析与讨论 3 2 1 、氧化铝对二氧化锡电极的影响 a 1 2 0 3 在生产中随着筒磨的球子损耗混入到二氧化锡电极中。有 研究表明4 1 ，a 1 2 0 3 作为添加剂在烧结过程中，会阻碍二氧化锡晶格 的生长并影响致密度。 在以前的制各中，我们一直使用刚玉球湿磨来进行混合和粉碎， 我对一个月的刚玉球的质量统计发现，在3 0 天中，一个筒磨共磨料 2 5 8 公斤，刚玉球由开始的1 0 公斤减少到9 5 6 公斤，计算得引入量 为o 1 7 ，我们从扫描电镜图( 图3 2 ) 中可以看出，有大块的熔融 区出现，2 0 3 为尖晶石结构，舢3 + 离子半径较小，只有5 4 p m ，大大 低于s n 4 + 的7 3 p m ，而且a 1 - - o 键能为5 8 5 k j m o l ，而s n - - o 键能为 3 1 8 k j m o l ，因而a 1 一o 键非常牢固，而且外围电子为2 p 8 结构，很 难和其它离子形成配合键，因而很难融入二氧化锡的金红石结构，从 而阻止了二氧化锡晶体的生长。对比a l 含量高的电极x r d 图，我 们可以看出，晶型结构没有变化，但晶面强度明显降低，说明二氧化 锡晶体生长不完整。 第3 2 页 东华大学硕士掌位论文 a ：a lb ：s n 图3 1a i 、s n 的外层电子分布图 f i g u r e3 1e l e c t r o nd i s t r i b u t i o no f a la n ds na t o m 图3 2 含有玻璃相的电极断面s e m 图 f i g 3 2s e mo f t i no x i d ee l e c t r o d e 图3 3 有无氧化铝的二氧化锡电极的x r d 圈 f 适3 3x r dp a t t e r n so fd i f f e r e n tt i no x i d ee l e c t r o d e s n 0 2 晶体为金红石结构，s n ：o 配位数之比为6 ：3 ，属于正方晶 系，而a 1 2 0 3 为刚玉型结构，属于三方晶系，面心密度，其两原子配 位数之比为6 ：4 ，其单位晶胞较大，a = 7 9 4 4 a ，比s n 0 2 的晶胞 ( a ：4 。7 4 5 a ，c = 3 1 9 3 a ) 大得多，因而越原子掺杂到二氧化锡电极 中后，会引起较大的晶格畸变，会产生大量的晶格缺陷和位错，而且 外力的作用下很容易形成挛晶并产生微裂纹。 32 2 、生熟料配比 为了提高半成品的密度，降低烧成过程中的烧成收缩，目前一 第3 3 页 东华大掌硕士学位论文 般采用全熟料成型，这样，我们可以减少烧成收缩，降低烧成过程中 的内应力，减少裂纹，提高成品率。但由于熟料的活性很低，不利于 烧成过程中晶体的生长，因而我们在本次试验中，利用不同的生熟料 配比，寻求最佳配比。 我们选用全生料及1 ：l 和l ：4 两个生熟料配比，结合全生料配比， 其扫描电镜照片如下： 由表3 5 可以看出，全生料配比的二氧化锡电极烧结效果好，但 由于半成品很难致密化，烧结过程中收缩很大，制品极易开裂和变形， 需要很严格的控制局部温差。生料减少到一半时( 2 7 # ) ，烧成收缩 率仍然高达1 3 2 ，产品的表面仍然有裂纹存在，但生料比减少到 2 0 时( 2 8 # ) ，发现其收缩率接近全熟料配比，但烧结效果较好。 由于生料活性好，其比表面能大很容易烧结，因而我们在1 4 8 0 烧成时烧结得很好，但由于收缩比很大，产品发生一定的变形。 表3 5 不同生熟料比的基本参数 t a b l e3 5r e s u l 缸o f s a m p m so f d i 骶n ts t l i f r m a t c h j n g 第3 4 负 东华大学硕士学位论文 图3 4 不同的生熟料配比的扫面电镜图( 1 0 0 0 ) a ：全熟料配比；b ：1 ：4 生熟料配比； f i g 3 4s e mm i e r o g r a p h so f t i nd i o x i d ee l e c t r o d e ( 1 0 0 0 ) a ：a l lp r e s i n t e r i n gm a t e r i a lm a t c h i n g ； b ：1 ：4r a w p r e s e n t e r i n gm a t e r i a lm a t c h i n g ； 32 3 、颗粒配 t 颗粒配比的不同我们做了三个试样，由于原料的粒度为9 8 小 于o 0 1 m m ，但是在烧完熟料后，形成了部分晶粒，其硬度较大，目 前的工艺是把熟料全细化到超细粉，一般到o 0 1 r a m 以下，过大的比 表面能使得半成品成型有一定困难，且半成品密度较低。其基本数据 如下表 表3 6 不同颗粒配比的实验数据 t a b l e 3 6r e s u l t so fs a m p l e so fd i f f e r e n tg r a i nm a t c h i n g 第3 5 页 东华大掌硕士学位论文 可以看出，由于2 9 # 样的颗粒较粗，在半成品中，明显有颗粒外 露，表面十分麻糙，烧结后，气孑l 率也较大：两3 0 # 样致密度最好， 同时其烧结也最好，致密度提高了1 3 ，相对于致密度很高的二氧 化锡电极而言其已经很大了。而3 1 # 试样与平时的配料相同。 3 2 4 、预烧温度与烧成温度 由阿累尼乌斯( a r h e 肌i u s ) 公式“1 可知 一旦一旦 k = a er t = a e 7 ( 3 1 ) 式中，k 为反应速度常数，a 、r 均为常数，q 为使一个克“分 子”的颗粒活化所必须的能量( 焦耳克分子) ，t 为该反应进行下的绝 对温度( 开尔文) 。 我们对原料进行预烧，有两个方面的作用。首先，我们是要除 去原料中的有机物或低熔物，避免在高温下产生熔洞或明显液相，从 而降低电极的强度。其次，我们通过煅烧，使物料部分烧结，降低物 料表面的比表面能。由于原料是超细粉，为微米级，二氧化锡的比表 面积很大，在加工半成品时相对困难。 通过外观，我们发现，在1 0 5 0 时，物料明显没有煅烧完全， 物料呈现米黄色，与煅烧前相似，而1 1 5 0 时，物料明显已经过烧， 物料呈现深褐色，且强度硬度很大，大部分都已烧结。可能由于物料 没有加压致密，大的比表面能在1 1 5 0 下就已经进行了烧结。 由阿累尼乌斯公式可知。烧结温度直接影响了烧结的速度和效 率，因而如何选择一个合适的烧结温度至关重要。 表3 7 不同烧成温度下的样品测试结果 第3 6 页 东华大学硕士掌位论文 t a b l e3 7r e s u l t so fs a m p l e si nd i f f e r e n ts i n t e rt e m p e r a t u r e 如表所示，在1 5 0 0 c 下，二氧化锡电极烧结较好，而1 4 6 06 c 温 度下，成品明显欠烧，物料发黄，且收缩小，致密度小。而1 5 4 0 下，由于二氧化锡的挥发性，虽然致密度足够，但表明有大量的二氧 化锡挥发，在电极顶端形成大量的晶须。分析可能是由于加热用的碳 化硅棒在加热过程中，在密封的炉膛内形成微还原气氛，使二氧化锡 还原成锡，因而大量挥发。同时二氧化锡本身在大于1 5 0 0 也会发 生一定的挥发。在今后的实验中，考虑到烧成气氛，我们全部改用 m o s i 2 作加热元件的加热炉。 3 3 、工艺对二氧化锡电极烧结驱动力原理分析 粉料经压制成为具有一定外形的坯体后，一般含有百分之十几 的气孔，颗粒之间仅仅是点接触。在高温的作用下，发生了颗粒间接 触面积扩大，颗粒聚集，体积收缩；颗粒中心距离的逼近，逐渐形成 晶界：气孔形状变化，体积缩小，大气孔逐渐变成孤立的气孔，并逐 渐缩小，以至排除，最终形成致密体。 在整个致密化过程中，其过程推动力b 1 为： a g = g + g ：= 儿正t + 以正4 f ( 3 2 ) 其中a g ，g s ，a g 为体系总自由能、表面能、界面能的变化， y ；，竹分别表示表面张力和界面张力。氏，a i 分别表示比表面能和比 界面能。可以看出，在整个烧结过程中，各表面张力、界面张力和比 表面能、比界面能直接影响着烧结驱动力。我们结合工艺逐个分析其 第3 7 页 东华大学硕士学位论文 对烧结推动力的影响。 3 3 1 、生料的影响 一般粉体的比表面积为1 1 0 m 2 g ，由于二氧化锡粉料通过湿法 沉积法形成，粒子的比表面上有大量的带电离子，如果不进行高温煅 烧，很难形成致密的半成品，从而使烧成收缩率大大提高，从9 提 高到1 4 ，这么大的烧成收缩很难控制其裂纹和变形度，特别是生产 大型产品时。同时二氧化锡生料与添加剂混合时，由于表面带有电荷， 必须加入一定量的电解质，我们使用的是多聚磷酸钠，但钠的引入会 形成一定的低熔玻璃相，也是不可取的。 当然，由于生料的清陛，从预烧在1 1 5 0 下就开始有部分粉料 烧结，可以推断出，物料的烧成温度必将大大降低，而表3 7 也证实 了生料有利于烧结。但考虑到烧结收缩和裂纹，因而我们不宜采用全 生料配比，而1 ：1 配料的收缩率略微偏大，对产品的成品率控