（环境工程专业论文）feⅡ活化过硫酸盐降解染料废水研究.pdf

中文摘要 摘要 本研究课题为中央高校基本科研业务费科研专项自然科学类项目( c d j z r l 0 2 1 0 0 0 5 ) 的部分研究内容，并受重庆大学高层次人才科研启动基金项目( c d j l 汜 1 0 2 1 0 0 0 2 ) 资助。 过硫酸盐高级氧化技术是一项最具有应用前景的废水处理技术之一，尤其对 难降解有机废水的处理更具优势。但该技术的有效应用受众多因素影响，主要包 括过硫酸盐活化条件、初始p h 值、反应温度、f e 2 + 投加量、$ 2 0 8 2 - 投加量等因素， 因此，研究过硫酸盐高级氧化技术处理废水的氧化降解特性、降解机制及其优化 反应条件，对于促进该废水处理技术的进一步发展和产业化应用具有积极深远的 意义。 本论文以多环芳烃类染料废水为处理目标，活性艳橙k g n 染料为研究对象， 采用f e ( i i ) 活化过硫酸盐氧化降解废水处理工艺，对活性艳橙k g n 染料废水进行 试验研究，探索性开展了以下三方面的工作：( 1 ) 通过f e ( i i ) 活化过硫酸盐处理活性 艳橙k g n 染料废水单因素实验，开展染料氧化降解与过硫酸盐残余率等特性的研 究；( 2 ) 基于染料降解率、硫酸盐出水浓度、处理成本等三个响应指标，应用响应 曲面法实施对f e ( i i ) 活化过硫酸盐氧化降解活性艳橙k g n 染料废水的工艺优化研 究；( 3 ) 开展了f e ( i i ) 活化过硫酸盐处理活性艳橙k g n 染料废水动力学行为研究。 通过上述实验研究和理论分析，获得主要研究成果如下： f e ( i i ) 活化过硫酸盐能有效氧化降解活性艳橙k g n 染料废水。相对碱性与 中性环境，酸性环境更利于有机物降解；温度的升高能促进f e ( i i ) 对过硫酸盐的活 化：f e ( i i ) 和过硫酸盐投加量分别是影响s 0 4 。产生速率和成生量的关键因素，但 过量投加f e ( i i ) 或过硫酸盐投加量过低均会影响反应体系中过硫酸盐和s 0 4 - o 有效 利用率。 相对f e ( i i ) 一次投加，序批式等时等量投加f e ( i i ) 可提高反应体系氧化降解 能力5 6 ，按5 0 ：3 0 ：2 0 的比例分三次等时不等量投加f e ( i i ) 时，反应体 系氧化降解能力提升最明显，可提高染料降解率1 2 1 。 f e ( i i ) 活化过硫酸盐氧化降解染料废水反应体系中，各因素对降解率影响程 度的顺序为：$ 2 0 8 2 + 浓度 f e 2 + 浓度 反应温度 初始p h 。四因素中，f e 2 + 与p h 、f e 2 + 与温度、p h 值与温度交互作用影响极为显著。采用响应曲面法对活性艳橙染料废 水降解条件进行了优化，针对1 0 0 m g l 染料废水得到最优降解条件：p h 值为 3 2 3 2 3 ，f e z 十浓度为0 2 3 2 2 m m o l l ，过硫酸盐浓度为0 4 6 6 7 m m o l l ，温度为4 0 。c ， 在最优化反应条件下染料降解率、处理成本、出水硫酸盐浓度分别为9 7 9 7 6 8 ， 重庆大学硕士学位论文 1 4 9 0 5 元吨和8 4 9 3 0 1 m g l ，符合合意性达9 9 9 0 3 。 在p h = 3 0 ，温度( t ) = 3 0 c 条件下， 染料的反应总级数为1 0 4 6 9 ， v = 1 0 0 1 8 1 x p o 3 8 6 9 x a o 1 6 7 2 x b o 4 9 2 8 。 论文的创新与学术价值在于： f e ( i i ) 活化过硫酸盐降解活性艳橙k g n 其反应的表观动力学方程为 创新性采用了等时不等量的序批式投加f e ( i i ) 的方式，取得良好的优化投加 效果，并确定了f e ( i i ) 活化过硫酸盐氧化降解活性艳橙k g n 染料废水优化投加比 例。为过硫酸盐高级氧化技术提高过硫酸盐和s 0 4 。利用率提供新的研究思路和技 术路线。 突破传统以污染物氧化降解去除率单一指标的考察方式，以染料降解率、 硫酸盐出水浓度、处理成本等多个考核目标，实施对f e ( i i ) 活化过硫酸盐处理活性 艳橙k g n 染料废水优化条件的研究，为进一步提高过硫酸盐高级氧化技术处理废 水的综合环境效益奠定了实践基础，并提供理论指导。 避开过硫酸盐高级氧化技术降解活性艳橙k g n 染料废水复杂的基元反应研 究，开展了反应表观动力学行为研究，确立了反应表观动力学方程。从反应宏观 的角度有效地掌握了该类染料废水处理技术氧化降解污染物的反应规律。从而为 提高氧化降解效率，优化反应条件奠定了理论基础。 关键词：f e ( i i ) ，活化，过硫酸盐，活性艳橙，氧化降解 a b s t r c t p e r s u l f a t ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yi so n eo ft h em o s tp o t e n t i a lt e c h n o l o g y ， e s p e c i a l l yt op e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n tw h i c hw e r e h a r dt ob ed e g r a d e d h o w e v e r ， t h ee f f e c to fd y i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yp e r s u l f a t eo x i d a t i o na c t i v a t e db yf e r r o u s w a sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s ，i n c l u d i n gi n i t i a lp h ，f e 2 + d o s a g e ，s 2 0 s 2 d o s a g e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，e t ，a 1 d i f f e r e n tr e s u l tr e s u l t sf r o md i f f e r e n tc o n d i t i o n t h e r e f o r e ，t h es t u d y o nt h eo p t i m i z a t i o no fp e r s u l f a t eo x i d a t i o na c t i v a t e db yf e r r o u sa n dd e g r a d a t i o n m e c h a n i s mw a sp o s i t i v e l y s i g n i f i c a n tf o r t h ed e v e l o p m e n ta n dp r o m o t i o n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w i t ht h ep u r p o s eo fp a h sd y ew a s t e w a t e r ，t a k i n gr e a c t i v e b r i l l i a n to r a n g ek g na ss i m u l a t i v er e s e a r c ho b j e c t ，h a ds o m ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s o np e r s u l f a t eo x i d a t i o na c t i v a t e db yf e r r o u s t h e r ew e r em a i n l yt h r e ea s p e c t si nt h i s p a p e r ：( 1 ) t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd e c o l o r i z a t i o na n d r e s i d u a ls u l f a t eo fd y ew a s t e w a t e r w e r es t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ( 2 ) a i m i n g a tt h r e e g o a l s ：h i g h e s t d e c o l o r i z a t i o nr a t e ，l o w e s tr e s i d u a ls u l f a t ea n dm i n i m u mc o s t i n g ，r e s p o n s es u r f a c e m e t h o d ( r s m ) w a su t i l i z e dt oh u n tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ( 3 ) t h ed y n a m i cb e h a v i o ro f r e a c t i v eb r i l l i a n to r a n g ek g ni no x i d a t i o nd e g r a d a t i o nw a ss t u d i e du n d e rp e r s u l f a t e o x i d a t i o na c t i v a t e db yf e r r o u s 蓼一 t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r e a c h i e v e di nt h i sp a p e rb a s e do nf o r m e re x p e r i m e n t r e s e a r c h ： 0 ) t h ee f f e c to fd y i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yp e r s u l f a t eo x i d a t i o na c t i v a t e db y f e r r o u sw a sa f f e c t e db yi n i t i a lp h ，f e 2 + d o s a g e1 2 0 8 小d o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nw a se a s yt oc a r r yi na c i d i cc o n d i t i o nt h a ni na l k a l i n eo rn e u t r a l a p p r o p r i a t e f d + d o s a g e 、8 2 0 8 2 d o s a g ew a sp r o p e rf o rt h er e a c t i o n t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ew a s f a v o r a b l ef o rp e r s u l f a t ea c t i v a t i o nb yf e r r o u s f e z + d o s a g ea n dp e r s u l f a t ed o s a g ew e r e t h ek e yo fs o ；y i e l da n du s a g er a t e b u tt h ee f f e c t i v eu s a g er a t eo f8 0 4 。a n dp e r s u l f a t e w a sa f f e c t e dr e m a r k a b l eb yo v e rf e 什d o s a g eo rm u c hl e s sp e r s u l f a t ed o s a g e t h ed y i n gw a s t e w a t e rd e g r a d a t i o nw a si n c r e a s e db y5 6 i nt h ee q u i l i b r i u m s y s t e mt h a no n es t e ps y s t e m i tw a so b s e r v e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t ew a st h eh i g h e s ti n t h e 5 0 ：3 0 ：2 0 p r o p o r t i o ns y s t e mt h a no n es t e ps y s t e m ，t h ed y i n gw a s t e w a t e r d e g r a d a t i o nw a si n c r e a s e db y12 1 1 1 1 es e q u e n c eo fs i g n i f i c a n c et od y er e m o v a lr a t ew a s ：s 2 0 8 2 d o s a g e f e 2 + d o s a g e t e m p e r a t u r e i n i t i a lp h t h ed y i n g w a s t e w a t e r d e g r a d a t i o n w a sa f f e c t e d i i i 一重壅奎堂堡主兰鱼笙奎 一 一一 r e m 破a b l eb y f e 2 + p h ，f e 2 + t e m p e r a t u r e a l t e r n a t i o ne f f e c t r e s p o n s e s u r f a c e m e t h o d ( r s m ) w a su t i l i z e dt oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo ft h e f a c t o r st ot h er e s p o n s e s s t u d i e d f o rd y i n gw a s t e w a t e rw i t hac o n c e n t r a t i o n o f lo o m g l ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：p hw a s3 2 3 2 3 ，f e r r o u sd o s a g ew a s0 2 3 2 2 m m o l l ，p e r s u l f a t ed o s a g e w a so 4 6 6 7 m m o l i 。，t e m p e r a t u r ew a s4 0 。c i nt h e s ec o n d i t i o n ，t h ed y ed e g r a d a t i o n r a t er e a c h e d9 7 9 7 6 8 ，t h er e a g e n tc o s t i n gw a s1 4 9 0 5y u a np e r t o n ，a n dt h er e s i d u a l s u l f a t ew a s8 4 9 3 0 m g l t h ev a l u eo fc o n s e n s u sw a s 9 9 9 0 3 u n d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 3 0 ，t = 3 0 * c ，t h ea y i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y p e r s u l f a t eo x i d a t i o na c t i v a t e db yf e r r o u so fo r d e rw a s1 0 4 6 7 ， a n da p p a r e n tk i n e t i c e q 删o nw a s v = 10 0 1 8 1 尸0 3 8 6 9 6 7 2 妒删。 k e yw o r d ：f e ( n ) ，a c t i v a t e ，p e r s u l f a t e ，b r i l l i a n to r a n g ek g n ，d e g r a d a t i o n i v 1 绪论 1 绪论 1 1 背景 随着染料工业的发展，印染废水排放量已位于工业废水总排放量前列【l 。2 1 ，成 为难降解有机废水的主要来源之一。据染料索引记载，染料和颜料种类多达 7 0 0 0 多种，其中常用品种为2 0 0 0 多种。大多染料生产工艺复杂、工艺流程长、副 反应多、污染物排放量大、更新快 3 】，且染料及染料中间体( 如磺酸基、氨基、硝 基等的芳香体) 流失量大，使染料废水成为典型的难降解有机废水。常规的废水处 理技术己不能适应于难降解有机废水的处理工艺，因此染料废水的处理成为环保 工作者关注的焦点。 为了克服常规的废水处理方法处理染料废水的不足，环保工作者正致力于开 发和研究一系列新的方法和技术用于染料废水处理工艺，其中过硫酸盐高级氧化 技术因其自身优势得到越来越多的关注。过硫酸盐经活化能产生具有强氧化能力 的硫酸根自由基( s 0 4 ) ，在一定反应条件下，可将大分子难降解有机物质氧化降解 为有机酸、二氧化碳、水等低毒无毒小分子物质。且过硫酸盐常温下呈固态、容 易储存和运输、高稳定性、高水溶性和价格相对低廉；s 0 4 比o h 氧化能力更强、 稳定时间更长、适用p h 更加广泛( 约2 5 11 ) ，使过硫酸盐高级氧化技术在环境 领域凸显更多的优势【4 j 。菱 过硫酸盐可经多种方式活化产生硫酸根自由基( s 0 4 。) ，其中过渡金属活化过硫 酸盐反应体系简单、不需外加热源与光源、反应条件温和，得到的关注较多。而 铁因对环境友好、价格低廉、来源广泛，越来越多科研工作者开始采用亚铁离子 活化过硫酸盐处理难降解有机物【5 。1 1 ，侧重于过硫酸盐分解、降解特性等方面的研 究。但二价铁活化过硫酸盐氧化降解有机物还存在一些不足，本研究利用f e ( i i ) 活 化过硫酸盐产生硫酸根自由基处理染料废水，为深化了解过硫酸盐体系的氧化降 解机制，以及对处理难降解有机废水提供新的想法和新的技术。 1 2 染料废水特点及排放现状 1 2 1 染料废水的特点 染料废水随染料生产品种类型的不同，其水质呈现显著差异。通常染料废水 中含有大量的难降解有机物和盐份，甚至某些有毒物质等，因而目前我国染料废 水的有效治理率还不足4 0 ，合格率尚不到6 0 ，造成严峻水环境污染。这与染 料废水的特点具有重要关系。其具有以下主要特点 1 2 _ 1 5 】： 重庆大学硕士学位论文 大多有机染料含有多种具有生物毒性或导致“三致性”( 致癌、致畸、致突变) 的有机物，以及一些重金属( 如汞、镉、锌等) 等剧毒物质。某些其他类别染料 虽不含游离的致癌芳香胺，但如制造工艺不合理、转化率低、后续处理不完善， 其最终染料也有可能含有致癌类物质。 染料化学稳定性强，废水中还含有较多的原料和副产品( 如苯胺、硝基物、 卤化物、氨基类和酚类) ，以及一些无机盐( 如n a c i 、n a 2 s 0 4 、n a 2 s 等) ，c o d 高 b o d c o d 低，生物可降解性差，甚至完全不能被微生物降解。另外还有氰、芳香 族硝基化合物及其它胺类等副产物，甚至有些至今还未能找到适合的分析处理方 法，从而给废水处理和利用加大了难度。 染料组分复杂，工艺流程长、变化多，产生的染料中间体废水较难处理【1 6 1 。 染料生产过程一般经过重氮化、磺化、硝化、偶合、还原、氧化、中和、缩合以 及酸析( 或盐析) 等工序，涉及的反应主要有芳烃上的亲核取代、重氮化反应、 偶联反应硝基化合物的还原、羧酸衍生物的亲核取代、酯缩合反应、氰乙基化反 应等，易生成多种副产物，给废水处理带来困难。 染料废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团 ( 如- n = n 一、- n = o ) ，色度高。 染料品种越来越多，并朝着抗光解、抗热及抗生物氧化的方向发展，使得 废水的成分越来越复杂，往往导致常规废水处理技术对染料废水处理后不能达到 排放标准。 染料可吸收太阳光线，降低水体透明度，影响多数水生动物、植物、微生 物的生长，并降低水体的自净能力，同时导致感官污染，严重破坏水体、土壤和 生态环境，危害人类身体健康。 因此，染料废水因其剧毒性、难生物降解甚至抗生物降解、色度高以及导致 生态平衡破坏等特点，成为难处理的工业废水之一。但传统的生物和物理处理方 法在处理染料废水方面存在一定的不足，因此开发新型高效的废水处理技术成为 环保工作者研究的新方向。 1 2 2 染料废水排放现状 染料历史可追溯到大约5 0 0 0 年前，中国和印度可能在公元前2 5 0 0 年已经开 始染色。目前中国已能生产的染料品种超过1 2 0 0 个，其中常年生产的品种约6 0 0 个。各种染料产量已达9 0 万t ，占世界染料产量6 0 左右。据统计，每生产1 吨 染料，至少有2 的染料产品会随废水流出，且在印染过程中流失量更大，为染料 产品1 2 1 5 左右【1 7 1 。纺织印染废水占工业废水总量的7 5 ，居全国工业废水排 放首列，总量为每年1 4 1 3 亿吨。据统计每排放1 吨印染废水，就能污染2 0 吨水 体【18 1 ，以此计算我国每年排放的大量染料废水，对水环境造成了严重污染。 2 1 绪论 我国重点c o d 排放行业中，纺织印染业的c o d 排放量居前列。造纸业、食 品行业的c o d 排放比重逐年有所下降，而纺织印染行业和化工行业的c o d 排放 比重却居高不下并且逐年上升，2 0 0 9 年其中纺织印染业的c o d 排放比重从4 7 上升到5 6 。印染废水引起的水环境污染已成为不容忽视的环境问题，急需开发 新型高效的处理技术。 1 2 3 活性艳橙k g n 的特征 活性艳橙k g n ( r e a c t i v eb r i l l i a n to r a n g ek g n ) 属于k 型活性染料，其分子 式为c 2 5 h 1 4 0 1 3 n 7 s 4 c l n a 4 ，分子量为8 7 6 0 7 7 ，特征吸收波长为4 7 7 n m 。分子结构 式如图1 1 所示。常温下为橙色粉末，在水中溶解度( 5 0 c ) 为7 0 9 i n ，水溶液呈 金黄色，加入l m o l l n a o h 转化为深黄色，在浓硫酸中呈暗红酱色，并有沉淀， 稀释后呈金黄色。主要用于棉或粘胶纤维，蚕丝织物，维纶等染色和直接印花。 s 0 3 n a n吣c n i n o l c i = = n u i - i s 0 3 n a 图1 1 活性艳橙k g n 分子结构式 f i g1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f r e a c t i v eb r i l l i a n to r a n g ek g n n a 活性艳橙k g n 属于k 型染料中一氯均三嗪型染料。主要是以苯胺2 ，5 双磺酸、 j 酸、三聚氯氰和间氨基苯磺酸为原料，与j 酸与三聚氯氰缩合，再与苯胺2 ，5 一双 磺酸偶合，最后与间氨基苯磺酸进行第二次缩合所得。目前，活性染料已成为用 于纤维的染料中最重要的一类，在1 9 5 6 年英国i c l 公司首先生产出了含二氯均三 嗪活性基的棉用活性染料，之后世界各国包括我国都相继开发生产出各类型的活 性染料。近年来，全世界活性染料的消耗量迅猛增长，大约为纤维所用染料总消 耗量的5 0 ，占全部染料年产量的2 0 左右，其中含氯均三嗪活性染料现在依然 是活性染料中使用最多的一种。因此含氯均三嗪活性染料废水排放量大，并且活 性染料固色过程中染料利用率较低，染色时无机盐用量较大，处理难度大。 同时活性艳橙k g n 又是一种多环芳烃类染料，由于多环芳烃中每个芳环都能 构成一个共轭大兀键，形成闭合电子云，而相邻共轭大7 【键电子云又能形成一个 更大的共轭体系，增加了多环芳烃的稳定性。多环芳烃电子云又使其分子处于低 能状态，因此要使其芳环裂解、芳烃分解则需要消耗较高能量，增加了降解难度。 且活性艳橙k g n 自身又具有活性较低的一氯均三嗪结构，均三嗪结构的衍生物存 1 n h 重庆大学硕士学位论文 在一个离域7 c 轨道，三嗪结构结构中某些取代基也会参与形成离域兀轨道，使其 稳定性增加，裂解困难。 活性染料废水排放量大，且活性染料结构稳定、裂解困难，是难以生化降解 的一种工业废水。 1 3 染料废水的处理现状及其处理技术的发展 目前对染料废水处理分三个层次：一级处理、二级处理、三级处理。实现这 个三个层次的废水处理主要采用物化法、生物法，以及联用技术。这些技术能去 除染料废水中较大纤维和易沉杂质，以及部分难生物降解有机物等。 1 3 1 物化法 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是利用絮凝剂将废水中染料分子以及其他物质进行吸附、絮凝、沉 淀，最后以污泥的形式排出i l 引，在废水工艺中主要用于二级处理。此工艺具有操 作简单、管理方便、处理效果稳定、工程投资抵、占地面积小等优势。但染料废 水混凝脱色效果与染料分子结构及其物理化学特性有密切的关系，絮凝沉淀法对 疏水性染料脱色率高，而对亲水性染料、在水中呈离子分散状态的染料，脱色效 果较差i l 引。絮凝沉淀法采用的絮凝剂有无机絮凝剂和有机絮凝剂，无机絮凝剂实 际应用较多，其对亲水性染料去除效果较差，有机混凝剂则有相对较优处理效果， 但单独应用时效果欠佳。因此，开发新型高效混凝剂及无机有机复合混凝剂成为 主要研究方向之一，并取得了可喜的成果。方旭等1 2 0 】在分析混凝机理和各种混凝 剂特性的基础上，自行研发出两种新型混凝剂，将新型复合型混凝剂i 型和i i 型 应用于染料废水处理中，实验结果显示：i 型和i i 型色度去除率分别达到8 4 0 、 9 9 2 ，c o d 去除率分别达到7 0 1 、8 0 8 。 吸附法 吸附法是利用活性炭、硅聚物、工业炉渣、天然矿物等多孔性物质作为吸附 剂，吸附染料废水中的分子态污染物质于吸附剂表面去除或过滤去除，从而净化 废水【1 引。吸附法主要用于二级处理和三级处理。活性炭吸附法是目前主要采用的 吸附方法，活性炭一般比表面积10 0 0 m 2 g ，粒径大于4 0 目，吸附脱色性能较好， 可再生。活性炭对废水中水溶性有机物质( 阳离子染料、直接染料、酸性染料、活 性染料等、) 具有高效的吸附能力，但吸附剂吸附容量有限，再生困难，所以目前吸 附法的研究热点主要集中于活性炭的改性、再生以及廉价吸附剂的开发。近年来 李伟峰等【2 1 】利用活性炭催化剂负载金属铜处理染料废水，研究结果表明c o d 去除 率为8 4 6 ，色度去除率达到8 5 ，而未用金属改性活性炭对c o d 的去除率低 于4 0 。低成本吸附剂的研制方面也取得了一些进展，粉煤灰由于来源广泛、价 4 1 绪论 格低廉，在染料废水处理方面有较大的潜力，但直接应用处理效果不理想。一方 面粒径较低废水通过率较低，其次需进行合理改性比如通过加热、用酸碱溶液及 含灿3 + 或f e 2 + 的溶液浸泡对其以提高利用附加值，增强其应用可行性。 内电解法 内电解法的基本原理是应用铁屑中的铁、碳( 或其他惰性电极) 组分，在酸 性条件下构成微电池反应器的正极、负极，以待处理污水作电解质溶液，在容器 内发生氧化还原反应，同时释放出还原性极强的氢气，形成原电池【2 2 】。在酸性条 件下，电极反应产生的新生态的氢原子能与染料发生氧化还原反应，从而达到治 理燃料废水的目的。铁离子的絮凝作用也是内电解法的原理之一，反应中形成的 f e ( o h ) 2 絮状沉淀物会被空气氧化成f e ( o h ) 3 棕色沉淀，通过混凝吸附将染料除去。 高级氧化技术 高级氧化技术又称深度氧化技术，能在反应过程中产生羟基自由基( o h ) ， 诱发链式反应，无选择性的直接与废水中污染物反应，将其降解为水、二氧化碳 和无害物质。1 9 8 7 年，g l a z e 等人提出了以o h 作为主要氧化剂的高级氧化技术 ( a o t s ) ，用于污水二级处理和三级处理，在难降解有机废水处理领域有较好的发 展前景。高级氧化技术具有反应迅速，不产生二次污染等优点，但将其投入产业 化还存在处理成本偏高、反应条件严格以及二次污染等缺陷。高级氧化技术主要 有光催化氧化技术、f e n t o n 氧化技术、湿式氧化技术、超临界水氧化技术。 光催化氧化技术是利用光照下产生的能量，促使半导体催化剂或氧化物发生 能级跃迁，低能级带上的电子跃迁到高能带上，由此在低能级带上形成具有强氧 化性的电子空穴，与水中o h 。反应产生具有强氧化性自由基o h ，o h 与废水中的 难降解有机污染物发生反应进而去除污染物【2 3 1 。光催化氧化法主要受光源利用效 率、光生电子利用、空穴利用、传质以及反应器的设计使用方面所限制，将其应 用于工业化染料废水处理还存在一定的不足。因此环保工作者研究热点主要集中 在光催化剂的研究上，光催化氧化法中半导体催化剂主要有t i 0 2 、z n o 、金属氢 氧化物等，其中t i 0 2 化学性质稳定、来源广泛、难溶、无毒、成本低，多年来一 直是科研人员的理想催化剂。王怡中等【2 4 】研究发现将t i 0 2 悬浆体系用于染料废水 处理，得到了较好处理效果。因此光催化氧化技术是一项有潜能的废水处理技术， 研发更多廉价高效的光催化剂是光催化氧化法的重要发展方向。 f e n t o n 氧化技术是通过f e 2 + 催化h 2 0 2 产生具有强氧化能力的羟基自由基【2 5 】， 破坏染料分子发色基团，降低染料废水色度和c o d ，并且同时发生氧化絮凝作用， 有效去除染料废水，是一种具有潜力的染料废水处理技术【2 6 1 。f e n t o n 氧化技术因 设备简单、操作管理方便、环境友好型等优点在国内外得到广泛的研究，具有很 好的应用前景。但要将f e n t o n 氧化技术工业化还存在某些限制，如f e 2 + 残余量过 重庆大学硕士学位论文 大，使出水带有颜色、造成二次污染，改善羟基自由基的利用率以及解决残余铁 盐二次污染是f e n t o n 氧化技术的重要发展方向。 湿式氧化技术主要有湿式空气氧化( w a o ) 、催化湿式空气氧化( c w a o ) 及h 2 0 2 湿式氧化技术( w p o ) 。3 种湿式氧化法都是在高温( 12 5 3 2 0 c ) 、高压f 0 5 2 0 m p a ) 条件下，催化剂与氧气或空气作用产生o h 氧化分解有机物的水污染治理方法。 湿式氧化法处理染料废水等难降解废水反应迅速、效率高、反应彻底、不产生二 次污染1 2 。但湿式氧化技术需要在高温高压下进行，投资费用高，使该项技术的 应用受到一定的限制。要想扩大其应用范围，还需在反应温度和反应器的压力及 降低费用上有所突破。 超临界水氧化技术( s c w o ) 是利用温度压力高于水的临界温度( 3 7 4 。c ) 和临界 压力( 2 2 1m l a ) 条件，使有机污染物和氧化剂( 空气、0 2 和过氧化氢等) 在富氧超临 界水中发生均相氧化反应的水污染治理方法。超临界水氧化技术具有处理效率高、 去除污染物彻底、有毒物质去除率高、反应器结构简单、出水直接回用不产生二 次污染等优点 3 0 l 。近年来，已有发达国家应用超临界水氧化技术进行难降解有机 物的治理【2 8 之9 1 。但此技术仍存在一些问题需进一步研究，如超临界氧化需要较高 的温度和压力，设备腐蚀和无机盐堵塞反应器和管道，对反应材质要求过高等。 此外，超临界水氧化技术的运行费用较高。超临界水氧化法已经在工业废水处理 领域上有了一定的发展，相信随着科学技术的不断进步，该技术处理染料废水的 工业化处理将会成为可能。 高级氧化技术能无选择性与废水中污染物反应，同时高级氧化技术可单独应 用又可与其他技术匹配，但高级氧化技术在实际应用过程中均存在反应条件严格、 反应器难以满足、运行费用高等问题，因此高级氧化技术反应条件及费用的突破 将是该技术发展改进的关键所在。 1 3 2 生物法 生物处理法主要包括好氧法和厌氧法，主要通过生物絮凝剂的、吸附作用絮 凝作用和生物的降解作用对染料废水进行降解。好氧法对染料废水b o d 去除率高， 运行费用低，但对色度和c o d 去除率不高，且降解效果受染料废水中染料种类、 染料浓度的影响【3 2 1 。厌氧处理法对大分子物质降解效果较好，处理染料废水色度 和c o d 去除率可分别稳定在8 0 ，9 0 以上，是一种很有发展潜力的工业废水处 理方法。但厌氧法处理废水过程中会散发臭味，且单独应用时处理效果欠佳，出 水难以达标。 为了探索高效、低耗的染料废水处理工艺，厌氧好氧联用技术成为环保工作 者关注的热点，染料废水首先在厌氧阶段发生水解、酸化，将染料废水中可生化 性差的一些有机物质转变为小分子物质，提高废水生物可降解性；再进行好氧处 6 1 绪论 理，对厌氧阶段形成的小分子物质进行氧化降解，形成的剩余污泥回流至厌氧段， 从而降低整个系统的剩余污泥量。目前主要开发了两种工艺：厌氧好氧生物炭接 触工艺和厌氧好氧生物转盘工艺。闫庆松等【3 3 】对染料废水的研究过程中，采用了 厌氧好氧工艺，降解效果较好。实验结果显示偶氮染料的脱色降解主要发生在厌 氧过程，厌氧过程在降解有机物，降低有机物c o d 等方面表现出的独特作用，有 着较好的应用潜力。 随着染料工业的发展，染料品种越来越多，染料废水中染料和化学浆料数量 和种类不断增加，染料废水生物可降解性越来越差，因此，选育、培养和驯化可 高效降解染料的脱色菌群显得十分重要。d k s h a r m a 等【3 4 】将染料厂直接分离的5 株高效菌接种于染料废水反应器中，研究结果显示其对甲烷染料酸性蓝1 5 脱色率 可达9 0 以上。 生物法运行成本低，对环境友好，但生物法处理中所需要的微生物对营养物 质、温度等条件都有一定的要求，并且实际染料废水水质波动大、染料种类多、 毒性高，微生物较难适应。因此生物法用于染料废水处理，尚有较多问题需要科 研人员进一步研究解决。 1 3 3 联用技术 物化法和生物法对染料废水处理各有优势，但在经济、技术等方面也都存在 一定的缺陷。物化法运行费用高；生物法对染料废水色度和c o d 去除率不高，且 工艺运行时间长。而污染物种豢繁多。且处理量各不相同，单一的水处理技术不 能对印染废水进行有效处理。因此，为达到经济、高效、环境友好的目的，需要 将不同的水处理技术进行联合应用。多级联合处理技术，在不增加成本的前提下， 废水处理效果好、出水达标排放、运行稳定。超声波协同一钛铁双极电解，均相 f e n t o n 氧化一混凝法，混凝_ a b r - 一活性污泥法组合工艺，混凝一微电解一生物 法等联合技术用于处理染料废水都取得了很好的效果。符德学等【3 5 】采用超声波协 同钛铁双极电解处理印染废水，在反应器内同时进行电极、电生氢氧自由基氧化、 超声空化、点絮凝等反应，得到满意的废水处理效果。张艮林等【3 6 】应用f e n t o n 氧 化混凝法处理染料废水，研究结果表明，废水色度去除率与c o d 去除率分别达到 9 5 和9 4 3 ，降解效果显著。 1 4 过硫酸盐高级氧化技术研究现状 1 4 1 过硫酸盐 过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，一般情况下是指过二硫酸盐，过二 硫酸盐是过二硫酸与金属反应所得，过二硫酸结构如图所示 7 重庆大学硕士学位论文 i ii | ii l 0o 图1 2 过二硫酸结构式 f i 9 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p e r o x y d i s u l f u r i ca c i d 过硫酸盐氧化还原电位为2 0 1 v ，可氧化多种有机物，还原后可生成两个硫酸 根离子，其反应方程式为： s 2 0 s 小+ 2 e _ 2 s 0 4 厶e o = 2 01 vk = 1 0 x10 s 1( 1 1 ) 过硫酸盐主要有钠盐( n f l 2 8 2 0 8 ) 、钾盐( k 2 8 2 0 8 ) 和铵盐( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ) ，其基本物 理特性见表1 1 ，由表可知过硫酸钾溶解性比过硫酸钠、过硫酸铵低，因此用于处 理难降解有机废水实用性较低；过硫酸铵溶解于水中很不稳定，自身过硫酸盐会 与铵根离子反应，反应生成氮气、硝酸以及亚硝酸；而过硫酸钠( s o d i u mp e r s u l f a t e ， s p s ) 易溶于水、稳定性高，适用p h 值广泛【3 7 】。因此三种过硫酸盐中过硫酸钠更适 合用于水污染治理中。 表1 1 过硫酸盐物理特性 ! 垒! ! 皇! ：! 巳垒z ! i 里垒! 里垒塑璺箜堡堕! ! i 里! q ! 巳皇堡竖! ! 垫里 类别过硫酸钠过硫酸钾过硫酸铵 1 4 2 过硫酸盐高级氧化技术反应机理 过硫酸产生硫酸根自由基，以及降解污染物质主要有起始、传播、终止三个 阶段【3 8 1 。 起始阶段( 活化阶段) 过硫酸盐经光活化、热活化或过渡金属催化激发后，双氧键断裂，产生硫酸 根自由基( s 0 4 - ) 。活化原理如式1 2 1 3 ： s 2 0 8 2 一+ h e a t u v _ 2 s 0 4 - ( 1 2 ) $ 2 0 8 2 一十m e 叶_ m e 叶1 h + s 0 4 2 一+ s 0 4 - ( 1 - 3 ) 1 绪论 有机化合物也被证实可以活化过硫酸盐，反应如式1 4 ： s 2 0 8 p + r h _ h s 0 4 一+ s 0 4 - + r ( 1 4 ) 其中r h 为有机化合物，r 为有机物自由基中间产物。 二价铁离子在常温常压可活化过硫酸盐，能耗低不需外加热源与光源，因而 大多实验研究热点均为f e 2 + 活化过硫酸盐产生硫酸根自由基氧化降解有机物。反应 如式1 5 1 7 $ 2 0 8 2 一+ f e 2 + _ f e 3 + + s 0 4 2 。+ s 0 4 一 k = - 2 0 xl0 1 m 1 。s 1 ( 1 5 ) s 0 4 一+ f e 2 + _ f e 3 + + s 0 4 2 一 k = 4 6 x1 0 9 m 卜s 1 ( 1 6 ) 综合可得二价铁活化过硫酸盐式子为 s 2 0 8 2 。+ 2 f e 2 + _ 2 f e ”+ 2 s 0 4 2 一 ( 1 7 ) f e 2 + 不仅可以活化过硫酸盐( 式1 5 ) ，而且过量f e 2 + 会与s 0 4 一发生竞争性反应 ( 式1 6 ) ，降t 氐s 0 4 - 利用率。因而控制铁盐投加方式、投加速率显得非常重要。 传播阶段 过硫酸盐经活化产生s 0 4 一，反应系统中会产生一系列自由基链式反应，传播 阶段反应如式1 8 1 1 5 f e 3 + + r h + r + f e 2 + + i - i +( 1 8 ) s 0 4 一+ h 2 0 _ h o + h s 0 4 2 - k = 2 0 x 1 0 3 s 。1( 1 9 ) s 0 4 - o + o h 一- - * h o + s 0 4 k = 1 4 7 3 x10 7