（环境工程专业论文）tio2硅藻土光催化降解dmf废水研究.pdf

东南人学硕 学位论文 摘要 n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 是一种重要的化工原料及有机溶剂，被广泛应用于工业生产中。d m f 对人体有毒，美国己确定其为人体可能致癌物质，而我国每年仅合成革1 = 业排放的d m f 废水就达l 亿吨，严重威胁着环境安全。因此，d m f 废水必须经过有效处理后才能排放。 d m f 化学性质稳定，可生物降解性较差，本课题主要研究采用光催化氧化法降解d m f ，期望 将d m f 初步分解，为后续生物处理提供保障。课题研究了用溶胶凝胶法制备t i 0 2 硅藻土光催化材 料，并以光催化降解d m f 废水为模型反应考察其光催化性能，确定t i 0 2 硅藻土光催化剂的最佳制 备工艺条件。在静态和动态实验中分别考察d m f 光催化降解的影响因素，确定最佳反应条件，分析 d m f 的可能降解路径和反应机翩，同时对其光催化过程中废水的生物毒性变化进行检测，探讨将光 催化氧化技术作为生物处理的前处理工艺的可行性。 在采用溶胶一凝胶法制备t i o d 硅藻土光催化材料时，分析考察了煅烧温度、溶胶p h 值、 h 2 0 ：t i ( o r ) 4 比以及负载次数等因素对催化性能的影响，优化了制备的工艺参数。确定的最佳制备条 件为煅烧温度5 0 0 c 、溶胶p h 值1 3 、h 2 0 ：t i ( o r ) 4 比1 5 7 5 、负载次数3 次。借助扫描电镜( s e m ) 、x 射 线衍射( x r d ) 等现代分析技术，对t i 0 2 硅藻士光催化材料的表征和物性分析表明，制各后的材料中 硅藻土仍保持着丰富的微孔，负载的t j 0 2 为锐钛矿型和金红石型的混晶形态，晶型发育良好，平均 粒径为3 8 r i m 。 在静态和动态反应中，考察了d m f 的光催化降解行为，证实了这一过程中d m f 的降解效率受废 水初始浓度、光强、反应时间、温度、催化剂用量、p h 值等多种因素影响，其降解过程主要是在羟 基自由基强氧化作用下完成的，并遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 反应动力学方程。静态实验中，2 0 0 m g l 的d m f 废水1 8 0 m i n 内，降解率可达8 4 以上。增大光强和反应时间可有效提高d m f 的降解率，但综 合考虑经济性要求，需要选择合适的光强和反应时间，以保证对中低浓度d m f 废水均有较好的去除 效果。反应过程中发现，废水p h 值上升，t o c 降解率均低丁：d m f 降解率，并能检测到仲胺存在，因 此，分析确定的可能降解途径是d m f 先被氧化降解为仲胺等中间产物，最后被完全降解矿化为c 0 2 、 h 2 0 和n h 3 。 根据d m f 光催化降解途径的研究结果，对d m f 及其中间降解产物进行毒性测试，表明中间产 物仲胺的代表性物质二甲胺( d m a ) 具有较高的生物毒性。对d m f 废水光催化降解出水的毒性检 测表明，出水的生物毒性随反应时间的增大而减小。增大光强能够加快出水毒性降低。出水毒性降 低后，可生化性也相应提高，可以考虑后续采用生物处理以提高处理效果。 关键词：d m f 废水光催化t j 0 2 硅藻土降解 摘要 a b s t r a c t n n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) i sa r li m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a is o l v e n ta n dr a wm a t e r i a l b e a p p l i e di nc h e m i s t r yi n d u s t r yl a r g e l y d m fi st o x i ca n dh a sb e e nd e f i n e d a sp o s s i b l ec a n c e r - c a u s e m a t e r i a lb ye p ao fu s a a sm a n ya s1 0 0m i l l i o nt o n sw a t e s w a t e rc o n t a i n i n gd m fb ec h a r g e de v e r y y e a rn om o r et h a nt h el e a t h e rs y m h e s i si n d u s t r yo fc h i n a i ti st h r e a t e n i n gt h es a f t yo fo u re n v i r o n m e n t s e v e r e l y t h e r e f o r e i tj sn e c e s s a r yf o rd m fw a s t e w a t e r t ob et r e a t e da n di n n o c u o u sb e f o r ej i sd i s c h a r g e d m fh a sas t a b l ee h e m i c a la n db i o r e f r a c t o r yc h a r a c t e r t h i sp a p e rs t u d i e df o ri m p r o v i n gt h e e f f i c i e n c yo fd m fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n dg a v eag o o dc o n d i t i o nf o rf o l l o w i n gb i o - d e g r a d a t i o n p r o c e s s i t s t r e s s e do n p r e p a r i n gt i 0 2 d i a t o m i t ec o m p l e xp h o t o c a t a l y s tu s i n g s o l g e lm e t h o d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd m fw a s t e w a t e rw a sd e s i g n e da sam o d e lr e a c t i o na n dt h eb e s ts y n t h e s i s c o n d i t i o n sw e r es t u d i e da n dd e t e r m i n e d i n f l u e n c ef a c t o r sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yi ns t a t i ca n dd y n a m i c r e a c t i o n sa n di t sb e s tr e a c t i o np a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d t h em e a n sa n dt h em e c h a n i s mo fd m f d e g r a d a t i o nw e r ea n a l y s e dt o o m e a n w h i l e t h eb i o - t o x i c i t yv a r i a t i o no fd m fw a s t e w a t e re f n u e n tw a s m e a s u r e di no r d e rt od i s c u s st h ef e a s i b i l i t yo fp h o t o c a t a l y t i ct r e a t m e n tp r o c e s sa p p l i e db e f o r e b i o - t r e a t m e n t i nt h ep r o c e s so ft i 0 2 d i a t o m i t ec o m p l e xp h o t o c a t a l y s ts y n t h e s i s ，t h em a i nf a c t o r ss u c ha sc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e s o lp hv a l u e h 2 0 ：t i ( o r ) 4r a t i o , c o a d e dt i m e sa n ds oo n 、e s t u d i e da n dt h ep a r a m e t e r s w e r eo p t i m i z e d 1 1 l eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o i l o w i n g ：c a l c i n i n gt e r n p e r a t u r ei s 5 0 0 。s o lp hv a l u ej s1 3 ，h 2 0 田( o r hr a t i oi s1 5 7 5 ，c o a d e dt i m e si s3 t h et i o j d i a t o m i t ec o m p l e x p h o t o c a t a l y s tw a sa n a l y s e db ys e m & x r dt e c h n o l 0 9 3 i ti n d i c a t e st h a tt h ed i a t o m i t es t i l lk e e pl o t so f m i c r o h o l e si ni t sm i c r o s t r u c t u r e ，c o a d e dt i 0 2b e l o n g st ot h ec o m p i e xc r y s t a lo fa n a t a s ea n dr u t i l e ，c r y s t a l m o d e lg r o wv e r yw e l l ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t i 0 2p a r t i c l ei s3 8 n m t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f d m fa c t i o nw a ss t u d i e db o t hi ns t a t i ca n sd y n a m i es y s t e m s a n dj t c o u l db ep r o v e dt h a tt h er e s u l tw a si n f l u e n c e db yi n i t i a jc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n , p hv a l u e 1 i g h ti n t e n s i t y , e t ci nt h ed m fd e g r a d a t i o nr e a c t i o n i nt h er e a c t i o n ，d m fw a so x i d e db y h y d r o x i d er a d i c l ea n dc o u l db em o d e l e da sl a n g m u i r - h i n s h e l w o o de q u a t i o n a sg o o de f f e c ta st h a td m f d e g r a d a t i o nr e a c h e da b o u t8 4 h a sb e e no b s e r v e di nt h ef o l l o w i n gs t a t i cs y s t e m ：3 0 0 wl i g h tp o w e r , c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no f2 e e l ，d m fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 0 0 m 叽a n dt h er e a c t i o nt i m eo fl8 0 m i n a l t h o u g ht h ed e g r a d a t i o ne f f e c tc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gl i g h ti n l e n s i t ya n de x t e n d i n gt h er e a c t i o n t i m e t h eo p t i m i z e dl i g h tp o w a ra n dr e a c t i o nt i m es h o u l db ec h o s eu n d e rc o n s i d i n gt h ee c o n o m i cc o n d i t i o n a n dt h eg u a r a n t e eo f o dt r e a t m e n te 腩c tf o rl o wa n dm e d i u mc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r t h ep o s s i b l e m e a n so f d m fd e g r a d a t i o nw a sa n a l y s e dt of o l l o wa st h a td m fw a so x i d e dt oi n t e r m e d i a t e - a m i n ef i r s ta n d t h e nt oc a r b o nd i o x i d e 。w a t e ra n da m m o n i aa c c o r d i n gt ot h ep hv a l u em o v e du p ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f t o cw a sb e l o w e rt h a nt h a to f d m fa n di n t e r m e d i a t e a m i n ew a so b s e r v e di nt h ep r o c e s s t h et o x i c i t yg r a d eo fd m fa n di t si n t e r m e d i a t e sh a sb e 蛐s t u d i e da c c o r d i n gt ot h ep o s s i b l em e a n so f d m fd e g r a d a t i o ni nt h ef o r e g o i n gr e s e a r c h i ti n d i c a t e dt h a td i m e t h y l a m i n ew h i c hi st h et y p i c a lo f i n t e r m e d i a t e a m i n eh a dh i 曲e rt o x i c i t yt h a nd m et h et o x i c i t ym e a s u r e m e n to ft h er e a lw a s t e w a t e r i n d i c a t e dt h a te f f l u e n tt o x i c i t yh a sb e e nd e c r e a s i n gf o i l o w i n gt oe x t e n d i n go fr e a c t i o nt i m e i tn e e d e d 1 2 0 m i np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nf o r1 0 wa n dm i d d l ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o nd m fw a s t e w a t e rt oi n n o e u i 吼t h e p r o c e s sc o u l db ea c c e l e r a t e db yi n c r e a s i n gl i g h ti n t e a s i t y w h e nt h et o x i e i t yo fw a s t e w a t e rh a sb e e n r e d u c e dt ov e r yl o wg r a d ea n dt h eb i o d e g r a d a b l ec a p a c i t yh a sb e e ni n c r e a s e ds i m u l t a n e o u s l y , s o m e b i o d e g r a d a b l ep r o c e s s e sc o u l db ec o n s i d e r e da saf o i l o w i n gt r e a t m e n t k e yw o r d s ：n n d i m e t h y l f o r m a m i d ew a s t e w a t e r ；p h o t o c a t a l y s i s ；t i t a n i u md i o x i d e ；d i a t o m i t e ； d e g r a d a t i o n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：垄堡盘日期：! 盟让 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：垄鏖压 导师签名：施椒日 东南大学硕 ：学位论文 1 1 课题的背景和意义 第一章绪论 在世界经济飞速发展的2 1 世纪，环境污染和生态环境的恶化越来越严重，人类面临着水资源严 重短缺的威胁，世界健康组织( w h o ) 公布的数据表明，水资源短缺影响着世界超过4 0 的人口， 而且超过2 5 的世界人口正忍受着与水相关的健康和卫生问题。有机化合物的广泛使用、有毒有害 废物的无组织排放，使大气、水和七壤都受到污染，自然环境被严重破坏。中国国家环境保护总局 公布的中国2 0 0 5 年环境状况公报表明：我国七大江河水系均受到不同程度的污染，主要呈现为 有机污染。我国己把环境保护作为一项基本国策，有毒化学物质污染防治工作已经列入国家环境保 护科技计划，并积极开展废物处理和环境修复方面的研究工作。 长期以来难降解有机物的处理是环境治理中的难点。n n 一二甲基甲酰胺( d i m e t h y l f o r m a m i d e ， 简称d m f ) 是一种性能优良的有机溶剂，广泛用丁有机合成、染料，制药、石油提炼和树脂等 ：业。 d m f 化学性质稳定，不易水解和生物降解，导致水中生物化学耗氧量和氮含芎增加，使水质迅速恶 化。d m f 可经呼吸道和皮肤侵入人体，呼吸道吸入后一般经6 1 2 d 时后发生急性中毒；皮肤侵入， 潜伏期较长。也可经食物链进入人体，危害人类健康。 酰胺类化合物是一类较雉生物降解、毒性较大的有机物，这类化合物污染的控制是环境治理领 域的一项重大课题。d m f 废水的主要处理方法有生化法、物化法和氧化法等。生化法具有成本低的 优点，但由于d m f 具有生物毒性，使处理周期很长。物化法中的吸附法、萃取法、蒸馏等方法可用 于高浓度废水中的d m f 回收利用，因中浓度d m f 废水采用上述方法常伴随着污染物的转移，造成新 的污染，需要后续处理以达到彻底降解。氧化法可使化合物的结构发生转变，提高可生化性或直接 氧化降解有机物。目前，在氧化法中，最有吸引力的处理技术是高级氧化方法( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s 。a o p s ) ，它最显著的特点是产生大量的氧化能力( 2 8 0v ) 仅次于氟( 3 0 3 v ) 羟基自由基 ( o h ) ，会无选择地直接氧化有机物。光催化氧化技术是种新型高级氧化技术( a o p s ) ，因其 反应条件温和、处理效率高、操作简便、与环境兼容性好等优点引起了，“泛关注。 目前利用光催化氧化技术处理d m f 废水的研究报道很少，对d m f 光催化降解的机理、降解途径、 降解过程中毒性变化规律以及最优反应条件等方面还不是很清楚。 为此本课题采用制备的t j o ，瑞；藻十- 材料作光催化剂，在静态和动态条件下分别进行了光催化氧 化降解d m f 实验，研究d m f 光催化降解的机理，为开发出经济高效的处理工艺提供参考，同时对d m f 降解中的生物毒性变化进行追踪检测，探讨其降解途径。 1 2 光催化氧化技术概述 1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用“j 。 以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。近年来，多相光催化在环保领域获得了广泛关注，净 化气相和水中有机污染物已成为多相光催化技术的一个重要应用领域。尤其对难生物降解有毒有害 物质的去除，提供了一种极具前途的环境污染深度净化技术。 光催化技术在环境保护、洁净能源、国防军事、医疗p 生等众多领域具有广阔的应用前景和重 大社会经济效益，受到科学界、政府部门和企业界的高度重视，投入了大量资金和研究力量开展催 化基础理论、应用技术开发及工程化研究，成为近年来国内外最活跃的研究领域之一。 目前，国内外研究人员就半导体光催化诸多方面的问题开展了深入的研究，主要包括：探索光 催化反应机理，设计和制造新硝光源和反应器。合成新型催化剂及其固定化、修饰和改性，探索与 其他技术的耦合以及各种污染物的光催化降解动力学等。 1 2 1 基本机理 非均相光催化氧化反应中所使用的光催化剂都是半导体粒子。这些半导体粒子的基本能带结构 是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；存在一系列的空带，最f 面的 空带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 价带和导带之闻为禁带。当埘能鼍等于或大于禁带宽度( e 。) 的 光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的宅穴( h 。b + ) ，这样就 在半导体内部隹成电子。空穴对( 见图1 一”1 。空穴具有强氧化性，导带电子( e 。0 具有强还原性，它们 共同形成氧化还原体系。这些光生载流子可在半导体内重新结合，产生冷光。也可在外表面反应。 第一章绪论 在外表面，激活电子和空穴能够和吸附的h 2 0 、o h 、0 2 或有机物等发生氧化还原反应1 4 l o 根据上述机制，界面电荷转移的总鼋子效率决定丁两个关键过程：光生载流子本体复合和f 捕获 问的竞争，被捕获光生载流子的复合和界面电荷转移间的竞争。因此，延长光生载流子的复合寿命 或增大界面电子转移速率常数均可提高稳态光解作用的量子效率。这种关系己经通过测定几釉t i 0 2 的时问一分辨微波导电率( t i m e - r e s o l v e dm i c r o w a v ec o n d u c t i v i t y ，t r m c ) 得到验证1 ”。 图1 1半导体电子和空穴的产生及光催化机理示意图i ， f i g 1 1s i m p l i f i e d m e c h a n i s m f o r p h o t a a c t i v a t i o n o f a s e m i c o n d u c t o r c a t a l y s t 一般认为，高活性的羟基自由基氧化水中有机污染物是光催化氧化反应的主要机制。空穴或电 子引发的羟基自由基具有高度的化学活性，羟基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍，j ：l h 2 0 2 高i 5 8 倍，比0 3 高1 3 5 倍p ”，对反应物的氧化几乎没有选择性。 以固一液非均相t i 0 2 光催化氧化为例，整个氧化过程可以简单表达为( e q u 1 - 1 1 8 ) ： t j 0 2 + h h v b + e c b 。 h v a ? + o h ( 鑫一o h h v b + + h 2 0 ( “1 0 - o h + h + e c b - + 0 2 ( a d s ) + 0 2 ( a d s ) + 0 2 f “l + + h + _ h 0 2 2 h 0 2 - + 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 f a 出f - y o h + o h 。+ 0 2 o h + s u b s t r a t e - - - i n t e r m e d i a t e s c 0 2 + h 2 0 + i n o r g a n i ci o n s e q u 1 - 1 e q u 1 - 2 e q u 1 - 3 e q u 1 - 4 e q u 1 - 5 e q u 1 - 6 e q u 1 - 7 上述光催化反应机制是假设基质不能直接接受空穴的转移，而通过表面束缚的羟基自由基或等 价空穴捕获剂发生氧化反应的。在光催化氧化降解卤代芳香烃化合物的实验中，测得若干具有典型 羟基化结构的中间产物，它们和那些己知芳香族化合物与已知羟基自由基反应的产物相同，这一结 果是对羟基是光激发t i 0 2 主要活性物种的重要支持i e 。 也有报道光催化氧化是利用迁移剑催化剂表面的空穴直接氧化有机污染物的。c a r r a w a y 等1 1 0 证 明了紧密束缚在半导体表面的电子供体( 如甲酸、乙酸) 被空穴直接氧化。以乙酵酸盐的光催化氧 化为铡，反应过程如下( e q s i 9 l 1 2 ) ，该过程表现为表面键合物的直接空穴传递，形成甲酸盐作为 初级中间产物。 h c o c 0 0 + h ，o h c ( o h h c o o e q u - l - 9 h c ( o h ) 2 c o o + h v b + _ h c ( o h h c o o e q u 1 - 1 0 h c ( o h ) 2 c 0 0 - 一h c ( o h h 十c 0 2 e q u 1 1l h c ( o h h _ + h o _ + h c 0 2 + 2 h + e q u 1 一1 2 不同的研究者对光催化氧化的反应机理有不同的见解，所得到的实验结果差异也较大，当条件 改变时，上述两种反应机理之同可能相互转化或者同时存在，对不同的体系，上述两种机理哪种占 主要地位可能与操作参数、污染物的种类及其浓度有关。 1 2 2 半导体光催化剂的种类 对光催化技术的研究，其核心是对光催化剂的研究。对于理想的催化剂，除了h 2 0 o h 的氧化 还原势( o h + o h + e - ，e 0 = 28 v ) 要在半导体的带隙范围内之外，还席具有稳定性好、价格便 宜、无毒高效等优点。研究发现很多n 型f 导体( 如t i o ，、z n o 、c d s 、z n s 等) 都能作为光催化刈。 这些 导体材料在能量高于其禁带宽度的光子激发下，价电子会发生带间跃迁，从价带跃迁到导带， ， 东南大学硕士学位论文 产生电子和空穴。 在众多的半导体中，t i 0 2 和z n o 的催化活性最好，c d s 也有较好的活性。但c d s 在光照下不稳定， 以致丁二在光催化氧化过程中受到光腐蚀，况且它本身具有毒性，冈而不适宜作为催化剂。z n o 的能 带宽度虽然和锐钛矿型t i 0 2 ( 3 2 c v ) 差不多，但z n o 在水中不稳定，其颗粒表面会形成一层z n ( o h h 膜，导致催化活性降低1 1 2 1 0 t i 0 2 由于活性高、无毒、廉价、无污染等特点而成为最有前途的光催化荆。其在水中也能保持 良好的光催化活性和化学稳定性i ”1 。而在t i 0 2 的两种主要晶型中( 锐钛矿型和金红石型) ，锐钛矿 型的催化活性优于金红石型，是目前公认的最有效的半导体催化剂。 从金红石型和锐钛矿型t i 0 2 的单元结构图( 图1 2 ) 可看出其共同点：结构组成的基本单元是t i 0 6 八面体。它们的区别在于，八面体的畸变程度和八面体间相互连接方式不同，是由t i 魄八面体通过 共用顶点还是共边组成骨架。金红石型t j 0 2 的八面体不规则，微显斜方晶；而锐钛矿型t i 0 2 的八面 体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。从晶胞结构图列出的数据可以看出，金红石型t i 0 2 的 密度高于锐钛矿型，而带隙( 3 i c y ) 略小于锐钛矿型。虽然锐钛矿犁t j 0 2 的t i o 键距( o 1 9 3 4 n m ， 0 1 9 8 0 n m ) 比其金红石相中( o 1 9 4 9 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 的稍短，但锐钛矿砸的t i t i 键距离( o 3 7 9 n m ， o 3 0 4 r i m ) 比金红石犁( o 3 5 7 n m ，o 3 9 6 n m ) 的大。金红石型t i 0 2 中的每个八面体与周围1 0 个八面体相 连( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型t j 0 2 中的每个八面体与周同8 个八面体相连( 四个共 边，四个共角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。 锐钛矿型 t i oo 金红石型 a = 4 5 9 3 x lo 1 0 m c = 2 ，9 5 9 1 0 1 0 m a = 3 7 8 4 1 0 1 0 m c - - 9 5 1 5 x 1 0 - 1 0 m e 。= 3 3 e v p 。= 乏8 9 4 9 c m g f p = 2 114 k c a l m o l 图1 - 2t i 0 2 晶型结构示意图 f i g i - 2s k e t c hd i a g r a mo f d i f f e r e n tt i 0 2c r y s t a lp a r t i c l e t i 0 2 化学性质稳定，在常温下几乎不与其它化合物作用，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸。 光化学性质十分稳定，在紫外光照射下接触还原剂时，不会因为脱氧还原而被腐蚀。其在生物学上 也是惰性的，不溶解、不水解、不参与新陈代谢、无急性或慢性毒性作用。特别是应用于饮用水处 理时，能确保水质的安全性。 1 2 3 影响光催化氧化反应速率和效率的因素 ( 1 ) 催化剂物理性能的影响 除了上面提剑的催化剂晶趔对催化荆活性有影响外，催化荆的粒径对光催化活性也有影响。纳 米尺寸的t i o ，颗粒的光催化活性明显优丁- 体相材料。首先这是由于量子尺寸效应使、 导体能带变宽， 半导体从而获得更强的还原及氧化能力；其次，对纳米粒子，载流子可通过简单的扩散从粒子内部 迁移剑粒子表面。粒径越小，电子从体内扩散剑表面的时间越短，电子与空穴复合儿率越小，催化 3 o ， n嘶酞 恭 i ；： 一吐卵 e p 第一苹绪论 活性越高”。溶液中分散的催化剂粒子越小，光吸收效率就高，不易达到光吸收饱和，反戍面积就 大，也有助于对有机物的预吸附，反应速率和效率就人l l5 1 。a n p o i f 6 1 研究了粒径与光催化反应餐子产 率的关系，发现减小粒径，龟子产率提高，光吸收边界蓝移。t i o ：的光催化活性还受很多因素的影 响。如表面积、粒度分布、孔隙度和表面轻基团密度等。国外使川虽多的是一种d e g u s ap - 2 5t i ， 主要为锐钛矿品犁( 8 0 ) 、金红石晶型( 2 0 ) ，比表面积约为5 0 m 2 g ，粒径约3 0 n m 。 ( 2 ) 溶解氧浓度的影响 氧的存在对半导体催化反应至关重要，没有氧存在时，半导体的光催化活性则完全被抑制。通 常，氧气起着光生电子的清除剂或引入剂的作用。由半导体光催化机理可知，作为电子捕获剂的0 2 ， 可夺取半导体上的光生电子成为0 2 而吸附在半导体上，从而减少了半导体上电子空穴对的复合几 率而且生成的超氧离子在水溶液中又可生成o h 自由基，o h 自由基具有很强的氧化能力。因此提 高溶解氧浓度，可加快反应速度，但光催化反应耗氧量不高，自然复0 2 足以补充0 2 的消耗。 ( 3 ) 外加氧化剂的影响 光催化反应要有效进行，就需要减少光生电子和空穴的简单复合，这可通过使光生电子、光生 空穴或两者铍不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的电子捕获剂，可有效捕获光生电子而使 电子和空穴分离，以达到提高光量子产率的目的。研究m 1 发现光催化氧化的速率和效率在有0 2 、 h 2 0 2 ，过硫酸盐、高碘酸盐等强氧化剂存在的情况下，有利于o h 自由基的生成。而h 2 0 2 比0 2 具有 更强的夺电子能力i ”i 。 ( 4 1 温度的影响 大多数多相光催化研究是在室温下进行的。只有少量的工作研究了光催化过程对温度的依赖， 而且基本都是在水溶液中进行的l l 即q 。般来说，液相中光催化反应对温度的微小变化不十分敏感。 当反应温度增幅为2 0 - , 6 0 c 时，反应速率一般只稍微地增加。光催化反应是自由基反应，自由基的活 化能很小，受温度影响的其它步骤如吸附、解吸、表面迁移和重排都不是决定光反应速率的关键步 骤。因此，温度对光反应速率影响较小。 对于气相光催化氧化，由于气体的热容比液体低得多，所以气相体系中温度对光催化反应的影 响比液相体系显得更明显和复杂。产生这种差异的重要原因是温度的改变强烈地影响了气崮体系中 吸附解吸平衡和其动力学因素。 ( 5 ) p h 值的影响 溶液p h 值的变化不仅会影响半导体光催化剂的光催化活性，而且还影响半导体表面电荷的属 性。光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值和高p h 值时都可能出现，因为p h 值的变化对不同反应物 降解的影响不同p o “i 。p h 值可影响半导体的能带位置、表面性质。当p h 值较低时，半导体表面为正 电荷，反之则为负电荷，表面电荷影响吸附性能，从而影响光催化反应的速率。 ( 6 ) 光强的影响 光催化氧化始于光照下n 型半导体中电子的激发跃迁，就像光电效应一样。只有当入射光子的能 量大于或等于所用光催化剂的禁带宽度( e j 于能激发光催化反应。t i 0 2 的禁带宽度e 。约为3 2 e v ，要 激发t i 0 2 价带电子跃迁所需入射光的最大波长为3 9 7 n m ，研究中所用波长一般为紫外光波段 ( 3 0 0 4 0 0 n m ) 。通常，光催化反应的速率随着光强的增大而增大，因为光强的增大可产生更多的 有效光子。所用光源包括高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。应用太阳光 作为光源的研究也取得了一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解”3 1 。 1 2 。4t i 0 2 光催化氧化技术在废水处理中的应用 ( 1 ) 印染废水 工业生产中的染料分子含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物，常用的生物化学法对于水溶性染 料的降解往往效率较低，而t i 0 2 光催化对染料则有较高的降解率。魏宏斌口4 j 等报道，选择适当的实 验条件，t j 0 2 光催化技术对多数染料的去除率可达9 5 左右。 ( 2 ) 农药废水 陈士夫”1 等对有机磷农药废水t i 0 2 光催化降解的研究表明，该法能将有机磷完全降解为p 0 4 0 ， c o d c ，去除率能达7 0 9 0 。 ( 3 ) 表面活性剂废水 使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构，随着结构的不同，光催化降解性能往往有很 大差异。h i d a k a 2 6 27 1 等对表面活性剂的降解作了系统的研究，结果表明，含芳环的表面活性剂比仅 含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分降解速度极慢。随着表面活性剂苯环部分的 破坏，毒性人为降低。研究人员认为，光催化法j j 于废水中表面活性荆的处理有很大的吸引力。 ( 4 ) 含油废水 4 东南大学硕士学位论文 对于含油废水的处理一直是人们关注的课题，杨阳”嚣以膨胀珍珠岩为载体制备了漂浮负载璎 t i 0 2 光催化剂，对水面浮油的光催化降解过程进行了初步研究，以癸烷为水面模拟污染物，经7 h 光 照后能降解癸烷9 0 以上。 ( 5 ) 有机氯化物废水 有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其治理是水污染处理的重要课题。 光催化过程在处理有机氯化物方面显示出较好的应用前景，目前这方面的研究己有许多报道1 2 9 3 0 i 。 1 3t i 0 2 光催化剂的制备及负载技术 t i 0 2 的负载包括两个大的方向，一是将其负载到光滑平整的载体上形成均一连续的薄膜，一般 具有一定的光学特性；或是仅仅将其同定到载体上。事实上，这两方面在有些制备方法上常常是同 一的，只是所选择的载体的存在形式有所不同。一般而言，制膜技术可用于固定化式的负载，而固 定化式的负载技术不一定适合丁二制膜。 1 3 1t i 0 2 负载所用载体 因为纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类 为主，其次有金属、活性炭等。 ( 1 ) 玻璃类 因玻璃价廉易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器，故很多 实验室研究和开发工作以玻璃作为载体。具体而言，有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻璃微球、 玻璃珠、螺旋形玻璃管、玻璃滤片以及光导纤维等。之所以使用不同形式的玻璃，主要由研究目的 的不同而定，因为对玻璃片负载技术的研究，是开发各种形状的玻璃质光化学反应器的前期研究， 所以一般实验研究以玻璃片形式进行，侧重于某种固定方法在玻璃上对被光催化降解物的效果、机 理研究。采用网状、布状、微球状等比表面较大的形式，可以增大反应面积，提高反应效率。由于 空心玻璃微球可漂浮于水面，因此多用于含油污水处理，如方佑龄等p ”以空心玻璃微球作载体，用 制备出的漂浮负载型t i 0 2 薄膜光催化剂，以辛烷为石油中烷烃代表，经1 h 光照能降解9 0 以上。 就成分而言，除普通的钠钙玻璃之外，还有石英玻璃、硼硅酸盐耐热玻璃、硼硅酸玻璃以及非 碱性玻璃等。选择玻璃作为载体时要意两方面的影响：一方面要注重光的利用率，如硅酸玻璃对紫 外线具有良好的透过性，较为理想：另一方面是t i 0 2 的光催化活性的j e 常发挥。f e m a n d e z 等i ”1 认为 在热处理时，n a + 、s 可以从载体表面迁移到t i 0 2 层，破坏t j 0 2 的晶格结构，成为电子空穴复合中 心，从而降低t i 0 2 光催化活性，而s i 4 相对而言在热处理时更加惰性和稳定。因此，普通钠钙玻璃作 载体时相对石英玻璃效果较差。于是，一些研究者在使用钠钙玻璃时进行了修饰或使用其它不含n a + 的玻璃。由于玻璃表面十分光滑平整，故对t i 0 2 的附着性能相对较差，在其表面负载透光性好、附 着牢固、均一、催化活性高的t j 0 2 层需较先进的工艺，目前仍有很大的研究价值。 ( 2 ) 金属类 金属类一般价格昂贵，而且有些金属离子( 如f e ”、c ，等) 在热处理时会进k t i 0 2 层，破坏t i 0 2 晶格，降低催化活性。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也较困难。因此， 金属类使_ | f j 较少。目前使用的主要有不锈钢、钛片、镍片、泡沫镍。负载后的光催化活性与普通钠 钙玻璃上负载后的活性相近。 ( 3 ) 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目前已被用作t o ，载体的 有硅胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂类作为载体的最人优点是可将有机物吸附盈j t i o ，粒子周嗣， 增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度。如h i r o y u k iu e h i d a 等i ”i 使_ | j 活性炭作 为载体，在光照下能催化降解较低浓度的除草剂。但吸附剂类本身常常是小颗粒状的同体，在溶液 中直接使用仍需以悬浮体系进行，仍存在反应后滤除光催化剂的不便。于是，一些研究者进一步将 负载光催化剂后的载体负载到其它片状基体上，如玻璃上或设计成流化床形式，将其封存于容器内， 使被处理溶液流过载体表面。 ( 4 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷类也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t i 0 2 具有良好的附着性，故也被选作载体。 如蜂窝状陶瓷柱、a 1 2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。m i c h e a ll s a u e r 等以蜂窝状陶资 柱作为载体负载t i 0 2 光催化降解空气中丙酮获得了满意效果。