二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试.pdf

二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试 刘俊义 常 卉 祝 贺 唐志永 山西潞安煤基合成油有限公司 中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室 摘 要 运用 Gibbs 自由能最小化方法和耦合详细反应动力学的计算流体力学（CFD）方法对 COCH自热重整进行了相关的计算分析 。 结合自主研发的反应器和催化剂 ， 在山西省潞安集团煤制 油低碳循环经济园区进行了原料气处理量 m h 、 运行压力 MPa 、 新型镍基催化剂装填量约 t 的中试实验 ， 获得合成气中甲烷摩尔分数小于 、n（H）n（CO） 、 有效气摩尔分数为 的 合成气 。 其中 ， COCH自热重整反应器设计主要尺寸为 ： 内径 m ， 燃烧高度 m ， 催化剂装填高 度 m ， 反应器总体高度约 m 。 关键词 二氧化碳 甲烷 合成气 自热重整 Gibbs 计算流体力学 反应器 中试 中图分类号 ： TE 文献标志码 ： A DOI ： j issn Calculation analysis and pilot test of COCHautothermal reforming Liu Junyi 1 ，Chang Hui 1 ，Zhu He 2 ，Tang Zhiyong 2 （ Shanxi Luan CoaltoGasoline Co ，Ltd ，Changzhi ，China） （ CAS Key Laboratory of LowCarbon Conversion Science and Engineering ，Shanghai A dvanced Research Institute ，Chinese Academy of Sciences ， Shanghai ， China） Abstract ：The COCHautothermal reforming process is calculated and analyzed by the Gibbs free energy minimization method and Computational Fluid Dynamics （CFD） coupled with detailed reaction kinetics Combining with independent research and development reactors and catalysts ，the pilot test conditions were the raw material gas treatment capacity of m h ，operating pressure of MPa ， nickel based catalyst loading of about tons ，and the syngas was CHsyngas ratios less than ，n （H）n（CO） and effective gas content of on the Low Carbon Circular Economy Park ， Shanxi Luan CoaltoGasoline Co ， Ltd The main design dimensions of COCHautothermal reforming reactor were the inner diameter of m ，the combustion height of m ，the catalyst loading height of m and the reactor overall height of about m Key words ：carbon dioxide ，methane ，syngas ，autothermal reforming ，Gibbs ，computational fluid dynamics ，reactor ，pilot 化石能源的直接燃烧 ， 导致人类向大气中排放的 CO等温室气体逐年增加 。 CO作为最主要的温室 气体 ， 化学惰性较强 ， 在一定温度和高效催化剂条件 下 ， 可以进行催化转化而加以化学利用 。 其中 ， COCH重整一直是研究热点 。 该工艺利用温室 气体 CO和 CH作为原料 ， 且原料来源广泛 ， 可变废 石 油 与 天 然 气 化 工 第 卷 第 期 CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS 基金项目 ： 中国科学院先导项目“低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范” （XDA） ； 国家科技支撑计划“CO化工 利用关键技术研发与示范”（ BACB）。 作者简介 ： 刘俊义（ ） ， 男 ， 学士 ， 工程师 ， 从事化工生产管理工作 。 Email ： luanljy com 通信作者 ： 祝贺 ， Email ： zhuh sari ac cn ； 唐志永 ， Email ： tangzy sari ac cn 为宝 ， 低 HCO 合成气适用于 FT 合成长链烃和甲醇 等 。 COCH重整制合成气 ， 国内外主要集中在催化 剂研发等基础工作上 ， 中试及示范规模的实验尚稀 少 ， 目前关注到的有中国石油大学（北京） h 工业 侧线试验 和日本 Chiyoda 公司 BPD 的 GTL 示 范装置 。 根据 CO干重整可能包括的化学反应及 热力学数据可知 ， 重整反应 CH CO CO H 是独立的吸热反应 ， 高温对反应有利 ， 且只有大于 K才是热力学上可行的反应 。 无论中国石油大 学（北京）还是日本 Chiyoda 公司的中试实验高温热量 供给是制约其经济性和能效的重要因素 。 日本 Chiyoda 公司示范试验 ，采用原料组成 n（CH） n（CO）n（HO） ， 为保 护催化剂 、 调节合成气组成等 ， 原料气中加入大量水蒸 气 ， 这也会带来巨大的能耗 。 COCH重整高达近千摄氏度的高品质热量供 给需要从工艺上根本解决 。将 CH部分氧化释放的热 量供给 CO干重整反应所需 ， 实现 COCH自热重 整过程 ， 将是一个高效节能的方法 。 本项目进行 了自主知识产权的反应器和贱金属镍基催化剂的研究 与开发 ， 在相关合作单位的协作下 ， 完成了原料气处理 量 m h 的 COCH自热重整中试示范实验 。 1 CO2CH4自热重整反应体系 COCH自热重整制合成气反应体系涉及 CO、 CH、O、 CO 、H、HO 、 C 等众多反应组分 ， 反应过程 复杂 ， 其主要反应有 ： CH OCO HO H kJmol（） CH OCO H H kJmol （） CH OCO H H kJmol（） H OHO H kJmol（） CO OCO H kJmol（） CH COCO H H kJmol （） CH HOCO H H kJmol （） CH HOCO H H kJmol （） CO HCO HO H kJmol（） CHC H H kJmol（） COCO C H kJmol（） CO HHO C H kJmol （） 在上述反应中 ， 反应（） （）为燃烧反应 。 反应 （）为 COCH重整反应 ， 反应（）为甲烷水蒸气重 整反应（其中水蒸气可由反应过程产生） ， 反应（）为甲 烷和水蒸气反应 ， 反应（）为逆水煤气变换反应 ， 反应 （） （）是积炭和消炭反应 。 反应（） （）为放热反应 ， 反应（） （）为吸热 反应 ， 放热反应释放的热量供给吸热反应所需 ， 最终实 现反应过程的热量自供给以及热量平衡 。 反应（） （）平衡常数非常大 ， 反应速度快 ， 可认为是不可逆的 反应 ； 因反应（） （）为吸热反应 ， 提高温度 ， 热力学 上有利于正反应的进行 ， 动力学上有利于提高反应速 率 。 反应（）、反应（）、反应（）为 COCH自热重 整过程的控制步骤 。 低温（ K）时 ， 反应（）CO 歧化积炭很易发 生 ； 高温（ K）时 ， 反应（）CH裂解积炭很容易 进行 ， 积炭反应在整个温度区间内都是难免的 。 2 CO2CH4自热重整反应器 COCH重整反应是一个强吸热反应 ， 高温条件 下的热量供给是一个难题 ， 利用 CH燃烧产生的高温 热量供给 COCH重整反应所需 ， 实现 COCH自 热重整 ， 开发反应器结构示意图见图 。 由图 可以看出 ， COCH自热重整反应器主要 包括燃烧段（催化剂以上区域）、催化段（催化剂区域） 等主要结构 。 燃烧段主要有烧嘴 、 气体分布器等 ， 催化 段主要有催化剂 、 氧化铝耐火球 、 砖拱等 。 由于整个反应温度区间内积炭不可避免 ， 开发和 使用耐高温抗积炭的高效催化剂是重整成功的关键之 一 ， 中国科学院上海高等研究院与潞安集团进行了自 主知识产权催化剂的研发 。 借鉴传统水蒸气重整的工 业化经验 ， 在反应器内催化段装填两种催化剂 ， 上层填 充工业成熟的热保护催化剂 Z ， 下层填充自主研发 的新型高效镍基催化剂 。 刘俊义 等 二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试 3 计算方法 3 1 基于最小化 Gibbs 自由能的工艺计算 虽然 COCH自热重整体系反应复杂 ， 但上述 反应（） （）又是可逆反应 ， 只要反应达到或者接近 化学平衡 ， 合成气的组成是确定的 。 因此 ， 忽略反应器 内部细节 ， 而通过热力学平衡方法 ， 几乎不提供任何实 验操作参数 ， 同样可以得到反应器进出口的工艺过程 参数 。 基于最小化 Gibbs 自由能模拟重整制氢和合成 气过程已取得成功 ， 本文将采用在化工和能源领 域广泛应用的国际大型通用软件 Aspen plus 进行 CO自热重整的模拟计算 ， 其中物流的热力学性质采 用 RP 方程预测 。 3 2 反应器内 CFD 计算 随着计算机性能的高速发展 ，计算流体力学 （Computational Fluid Dynamics ， CFD）逐渐成为一种 能够高效预测反应器内详细信息的重要工具 。 CO CH自热反应器内存在不同反应机理的燃烧段和催 化段 ， 其中 ， 燃烧段燃烧产生大量的热量供给催化段吸 热的重整反应所需 ； 同时 ， 因高温或高氧含量条件下催 化剂容易烧结 ， 因此 ， 对反应器内温度场 、组分浓度场 等信息的了解和把握显得非常重要 。 3 2 1 燃烧反应 GRIMech 机理是被广泛接受关于 CH燃烧 的详细机理 ， 其中涉及 种组分和 个基元反应 。 因污染物如氮氧化物 NOx不是本文研究的重点 ， 为减 少计算量 ， 反应机制剔除含 N 元素如 N 、HCN 、NO 等 组分 ， 只保留惰性组分 N， 最终参与燃烧段反应计算 的有 种组分和 个基元反应 。 3 2 2 催化反应 COCH自热重整催化段反应体系共有 CH、 O、 CO、 CO 、H、HO 和 C 七种组分 ， C 、H 、O 三种 元素 ， 其独立反应数为 。 如果不考虑 C ， 则其 独立反应数为 。 其中设计合理 、运行稳定的 ATR 反应器内催化段氧含量少 ， 为进一步观察氧气分 布状况 ， 本文中仍然保留该燃烧反应 。 ATR 反应器内 催化段通过反应（）、 反应（）、 反应（）和反应（）的详 细动力学来描述其催化化学反应过程 。 4 结果与讨论 4 1 工艺研究 4 1 1 合成气中 CH4摩尔分数 根据工业特点 ， 下游对合成气中 CH等惰性气体 含量有一定的要求 。 CO自热重整的温度 、压力和 n（CO）n（CH）对合成气中 CH摩尔分数（n（CH） n（合成气）的影响见图 （其中平衡温度通过 n（O） n（CH）调节）。 从图 可以看出 ： 随着平衡温度的增 加 ， n（CH）n（合成气）降低 ； 随着转化压力的增加 ， n（CH）n（合 成 气 ） 升 高 ；随 着 原 料 气 n（CO） n（CH）的增加 ， n（CH）n（合成气）降低 。 另从反应（）、 反应（）、 反应（）可知 ， 控制步骤的 重整反应和逆水煤气反应都是吸热反应 ， 温度增加有 利于 反应朝正方向 进行 ，因此 ，平 衡 温 度 增 加 ， n（CH）n（合成气）降低 。 从反应（）、反应（）可知 ， 重整反应是分子数增加的反应 ， 增加压力有利于反应 沿着分子数减少的方向进行 ， 即增加压力抑制重整反 应正方向进行 ， 因此 ， 压力增加 ， n（CH）n（合成气）升 高 。 原料气 n（CO）n（CH）增加 ， 进一步促进 CH 与 CO反应向正方向进行 ， 因此 ， 原料 n（CO）n（CH） 增加 ， n（CH）n（合成气）降低 。 4 1 2 n（H）n（CO） 温度 、压力和 n （CO）n （CH）对合成气中 n（H）n（CO）的影响见图 。 从图 可以看出 ： 随着 压力的增加 ，n（H）n（CO）降低 ；温度对 n（H） n（CO）的影响不是单调增加或者减少 ； 与温度 、 压力相比 ， n（CO）n（CH）对n（H）n（CO）的影响最为显著 。 石 油 与 天 然 气 化 工 第 卷 第 期 CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS 其中 ：n（CO）n（CH） 时 ，n（H）n（CO ）约为 ； n（CO）n（CH） 时 ， n（H）n（CO）约为 。 4 2 反应器 CFD 分析 4 2 1 燃烧段云图 利用详细反应机理计算获得燃烧段内典型的速 度 、 温度和 O、 CH、 CO、H等组分分布云图 ， 如图 所示 。 在 COCH自热重整反应器燃烧段内 ， 从图 可 以看出 ： 氧气从 COCH自热重整反应器中心高速 喷出（见图 （a） ， 速度高达约 ms ， 形成受限射流 ， 卷吸原料 ； 在此过程中发生剧烈的燃烧反应 ， 迅速释放 大量的热 ， 形成局部温度高达约 K（见图 （b） ， 局部高温略低于 CH在氧气中燃烧的最高温度 K ； O从烧嘴高速进入反应器内发生剧烈的燃 烧反应 ， O迅速燃烧殆尽（见图 （c） ； 合理设计的 COCH自热重整反应器内 ， 高速受限射流内发生一 系列剧烈的化学反应 ， 尽管 CH、 CO、H等组分进入 反应器的位置和速度有差异 ， 但最终离开燃烧段时 ， 组 分浓度区域趋于均匀（见图 （d） 图 （f）。 为了给 COCH自热重整反应器内催化剂创造 一个较为适宜的催化条件 ， 对流体从燃烧段内进入催 化段时的温度 、 速度 、 组分浓度有较严格的要求 。 从计 算分析可知 ， 燃烧高度设计合理 ， 在进入催化段时 ， O 消耗殆尽 ， CH、CO、H等组分 、温度和速度分布均 匀 ， 接近平推流 ， 满足设计要求 。 4 2 2 轴向分析 图 为耦合详细动力学 CFD 方法计算获得的 COCH自热重整反应器内 ， 中心轴上组分浓度和温 度分布 ， 并且与 Gibbs 自由能方法的工艺计算进行比 较 。 从图 可以看出 ， 不同方法计算获得的组分浓度 和温度等数据都吻合良好 ， 两种计算方法也起到相互 验证的作用 。 刘俊义 等 二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试 从图 还可以看出 ， 在反应器中心轴上 ， 蒸汽摩尔 分数逐渐增加 ， 约 m 处达到最大值 ； 随后逐步减 少 ， 到达催化剂床层继续减少 ， 并达到稳定值 。 CO 摩尔分数沿着轴向位置逐渐增加 ， 约 m 处达到最 大值 ； 随后逐渐减少 ， 约 m 处达到极小值 ； 接着继 续增加 ， 在燃烧段末端达到极大值 ； 进入催化剂床层 后 ， 其摩尔分数逐步减少并最终达到稳定值 。 CH摩 尔分数在中心轴开始浓度很低 ， 几乎为零 ， 随后约 m处开始逐步增加 ， 进入催化剂时达到最大值 ， 随 后在催化剂床层内迅速下降至含量很低 ， 并维持稳定 。 CO 和 H摩尔分数变化趋势高度一致 ， 在中心轴前约 m 位置几乎没有含量 ， 随后迅速增加 ， 至约 m 达到极大值 ， 接着摩尔分数下降并达到恒定值 ， 进入催 化剂床层 ， CO 和 H摩尔分数迅速增加并达到最大恒 定值 。 O进入反应器后 ， 其摩尔分数迅速降低 ， 约 m处消耗殆尽 。 轴向温度先迅速增加 ， 约 m达 石 油 与 天 然 气 化 工 第 卷 第 期 CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS 到最大值 ， 随后迅速降低 ， 进入催化剂床层后进一步降 低 。 根据图 的分析 ， 可以将 COCH自热重整反应 器内分为 个区域 ： 区域 ， 完全燃烧区（中心轴向位 置约 m ， 下同） ； 区域 ， 不完全燃烧区（约 m） ； 区域 ， 非催化重整和湍流扩散区（燃烧段 约 m 后区域） ； 区域 ， 催化重整区 。 COCH自热重整反应器运行时 ， 高纯度 O从 烧嘴高速喷入 ，因此 ，虽然进入反应器的 n（O） n（CH）远低于 CH完全燃烧 n（O）n（CH） ， 但 区域 内局部氧含量高 ， 发生 CH完全燃烧的反应 ， 区域 内 CH完全燃烧迅速消耗 O， 产生大量蒸汽 和 CO， 温度迅速增加 ， CO 和 H含量保持很低 。 随 后 O继续进入区域 ， 由于 O含量减少 ， 此阶段发 生不完全燃烧 ， O继续燃烧直到消耗殆尽 ， 不完全燃 烧时产物 CO 和 H大量生成 ， 此阶段温度达到最大 值 。 区域 内 ， 高温厌氧条件下 ， 同时发生高温非催化 重整和湍流扩散 ， 原料 CO和 CH扩散到中心轴心 区域 ， 反应产物 H、CO 和 HO 减少并最终趋于稳 定 ， 温度逐步下降 。 催化重整区域 ， 在催化剂作用 下 ， 利用燃烧阶段提供的高温热源 ， CH、CO和水蒸 气发生吸热的重整反应含量减少 ，CO 和 H的迅速 增加 ， 温度迅速下降 ， 最终反应器内各组分达到或接近 化学反应平衡 。 4 3 潞安中试 为进一步加深对 COCH自热重整的认识 ， 在 山西省屯留县潞安集团煤制油低碳循环经济园区内设 计了一套中试实验装置 ， 原料气处理量 m h ， 运行压力 MPa ， 新型 CO重整催化剂装填量约 t ， 空速 h 。 根据中试现场工况 ， COCH自热重整反应入口 有 股气体 ： 原料气 、 保护蒸汽和高纯度 O。 其中 ， 原 料气来自现场费托合成尾气和低温甲醇洗高纯度 CO的混合气 ， 兼顾 n（CH）n（合成气）、n（H） n（CO）等参数 ， 经过优化计算的流股信息如表 所示 。 从表 可以看出 ， 潞安中试过 程 ，其 中 原 料 气 n（CO）n（费托合成尾气） ， 出口合成气 n（H） n（CO）约为 ， 合成气中甲烷摩尔分数为 。 表 1 潞安中试 CO2CH4自热重整运行参数 Table 1 CO2CH4autothermal reforming process parameters of Luan pilot unit 高纯度 CO珑 费托合成 尾气 保护 蒸汽 O 合成气 摩尔流量（kmol h ） 镲# L 质量流量（kg h ） 珑 7 O 儍 组分摩尔分数 H#圹8 CO 破8 COR, 圹8 O 破-# CHW 圹# HO78 N 破# 根据 CFD 详细计算及相关经验 ， 确定 COCH 自热重整反应器尺寸参数如图 所示 。 反应器内径 m ， 外径 m ， 水夹套内径 m ， 燃烧高度 m ， 催化剂装填高度 m ， 反应器总体高度约 m 。 其现场安装后运行的 COCH自热重整反 应器如图 所示 。 年 月 日 ， COCH自热重整中试实验成 功开车 ，合成气 CH摩尔分数小于 ，n（H） n（CO） ， 有效气摩尔分数 ， 达到设计要 求 ， 催化剂性能良好 ， 开车过程未见明显积炭 。 4 4 应用前景分析 根据 COCH自热重整中试试验 ， 可预测较为 广泛的应用前景 ， 如 ： 费托合成尾气转化利用 ， 将其 转化为合成气作为原料 ， 提高费托合成碳转化效率 ； 焦炉气行业 ， 将目前至少有 以上未能加以利用的 焦炉气作为原料制备合成气 ， 用于甲醇合成等 ； 钢铁 行业 ， 采用 COCH自热重整装置替代传统的焦化 装置 ， 制备的合成气分离出富 CO 气体后作为炼铁的 还原剂 ， 替代传统的高炉炼铁装置 ； 天然气行业 ， 将 开采的富含 CO的天然气直接进行 COCH自热重 整制备合成气 ， 替代传统先分离 CO后输送天然气的 模式 。 5 结 论 运用 Gibbs 自由能最小化方法和耦合详细反应动 力学的计算流体力学CFD方法 ， 并结合自主开发的 刘俊义 等 二氧化碳甲烷自热重整计算分析与中试 反应器和催化剂 ， 在山西省屯留县潞安集团煤制油低 碳循环经济园区成功进行了原料气处理量 m h 、 约 t 催化剂的 COCH自热重整中试试验 ， 试验结果具有可预期的应用前景 。 参 考 文 献 魏伟 ，孙予罕 ，闻霞 ，等 二氧化碳资源化利用的机遇与挑战 J 化工进展 ， ，（） ： 李庆勋 ，刘晓彤 ，刘克峰 ，等 二氧化碳重整甲烷制合成气研究进 展及经济性探讨 J 现代化工 ， ，（） ： COCH干重整转化制合成气EBOL （） http ： www cup edu cnnewenergyinformation htm COreforming process EBOL http ： www chiyodacorp comtechnologyenfutureCOreforming html 李建伟 ，陈冲 ，王丹 ，等 甲烷二氧化碳重整热力学分析 J 石油 与天然气化工 ， ，（） ： CHEN L ，ZHU Q ，WU R Effect of CoNi ratio on the activity and stability of CoNi bimetallic aerogel catalyst for methane oxyCO reforming J International Journal of Hydrogen Energy ， ， （） ： OEMAR U ，HIDAJAT K ，KAWI S Role of catalyst support over PdONiO catalysts on catalyst activity and stability for oxyCOre forming of methane J Applied Catalysis A ：General ， ， （） ： CHEN L ，HAO Z ，YANG T ，et al Carbon deposition behavior of a CoNi aerogel catalyst in CHoxyCOreforming using various types of reactors J International Jou