（环境工程专业论文）厨余垃圾混合厌氧消化试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 近年来，随着我国城镇化进程加快和人们生活水平的提高，厨余垃圾与猪粪的污 染已经成为环保部门面临的亟须解决的问题。本论文选取家庭厨余垃圾和猪粪为原 料，进行不同进料v s 浓度下的中温混合厌氧消化试验，研究进料v s 浓度对厌氧消 化反应中的p h 值、总碱度、v f a 、氨氮、产气量和产甲烷率等指标的影响，分析系 统的稳定性能和产气性能，寻找厌氧处理的最佳运行条件。 试验表明：消化体系的p h 值随着进料v s 浓度的增加而逐渐增大，从6 6 l 提高 到7 0 以上；v f a 的浓度随进料v s 浓度的增加而逐渐增大，当v s 浓度为1 5gv s ( l d ) 时，v f a 浓度可积累到9 0 0 m g l 以上；氨氮浓度随进料v s 浓度增加而在1 3 5 5 2 4 2 0 m g l 之间波动；厌氧消化系统在进料浓度为0 5 - - 1 5g v s ( l d ) 时运行稳定。 系统的c 、n 营养元素随进料v s 浓度的增加而得到补充，c n 比值升高。厌氧 消化体系日产气量从8 1 5 m l 逐渐增加，最高达4 5 5 0 m l ；进料有机负荷为0 5 - - 1 2 5g v s ( l d ) 时，平均产甲烷体积分数为0 3 5 8 2 - - 0 3 9 6 4 ，当进料v s 浓度提高到1 5g v s ( l d ) 时，甲烷含量在o 3 以下。产甲烷率因c n 的改善而得到提高，最高为1 9 6 8 m l g 以v s ，五种进料v s 浓度下的平均产甲烷率分别为1 3 7 6 、1 5 5 6 、1 5 2 3 、1 1 1 1 和 6 6 0m l 岔1 v s 。 关键词：家庭厨余垃圾；猪粪；混合厌氧消化；甲烷 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ea c c e l e r a t e du r b a n i z a t i o na n dt h ei m p r o v e m e n to fl i v i n g s t a n d a r d si nc h i n a , i th a sb e c o m ea nu r g e n tp r o b l e mf a c i n gt h ep o l l u t i o no fk i t c h e nw a s t e a n dp i gm a n u r et oe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd e p a r t m e n t s t a k i n gt h ek i t c h e nw a s t ea n d p i g m a n u r ea st h ee x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l s ，t h eb a s i cd a t u mo fs e v e r a le x p e r i m e n t a li n d e x e s ， s u c ha sp hv a l u e ，t o t a l a l k a l i n i t y , v f a ，a m m o n i a - n i t r o g e n ，p r o d u c t i o nr a t eo fg a s ， p r o d u c t i o nr a t eo fm e t h a n ee t c a r eo b t a i n e du n d e rd i f f e r e n to l rv a l u ea tt h em e d i u m t e m p e r a t u r e ( 37 c 1 ) a n dt h es t a b i l i t yo ft h es y s t e mp e r f o r m a n c ea n dg a sp r o d u c t i o n p r o p e r t i e s a r ea n a l y z e di nt h i st h e s i s m e a n w h i l e ，t h eb e s t o p e r a t i n gc o n d i t i o n so f a n a e r o b i ct r e a t m e n ta r ef o u n d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep hv a l u eo ft h ed i g e s t i v es y s t e mg r a d u a l l y i n c r e a s e sf r o m6 61t om o r et h a n7a st h eo l rv a l u ei n c r e a s e s a 1 s ot h ec o n c e n t r a t i o n so f v f ai n c r e a s ea st h eo l rv a l u ei n c r e a s e s ，w h i c hc a na c c u m u l a t et om o r et h a n9 0 0 m g l w h e nt h eo l rv a l u eg e t st o1 5 gv s ( l 。m t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a - n i t r o g e n f l u c t u a t e sb e t w e e n1 3 5 5 。2 4 2 0 m g lw h e nt h eo l rv a l u ei n c r e a s e sf r o m0 5 1 5gv s ( l 。d ) a n dt h es y s t e mo fa n a e r o b i cd i g e s t i o nw o r k ss t e a d i l yw i t h i nt h es a m eo l r v a l u e b o u n d s t h ea m o u n to ft h en u t r i e n t so fc 、na n dt h er a t i oo fc na r ea l li n c r e a s e dw h e nt h e o l ri n c r e a s e s t h ep r o d u c t i o no ft h eg a so ft h ea n a e r o b i cd i g e s t i o ns y s t e mp e rd a y g r a d u a l l yi n c r e a s e sf r o m8 15 m lt o4 5 5 0 m l t h ea v e r a g ev o l u m ef r a c t i o no fm e t h a n ei s 0 3 5 8 2 0 3 9 6 4w h e nt h eo l rv a l u ei sb e t w e e no 5 1 2 5gv s ( l d 、a n di ti sb e l o w0 3 w h e nt h eo l rv a l u ei si n c r e a s e dt o1 5gv s ( l m t h er a t eo fm e t h a n ep r o d u c t i o ni s i m p r o v e dd u et ot h ec nr a t i or i s e sa n dc a ng e tt 0 1 9 6 8m l g 1 v s t h ea v e r a g em e t h a n e p r o d u c t i o nr a t e sa r e1 3 7 6 ，1 5 5 6 ，1 5 2 3 ，1 111a n d6 6 0m l 分1 v sw h e nt h eo l rv a l u e sa r e 0 5 ，o 7 5 ，1 0 ，1 2 5 ，1 5gv s ( l d ) r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：h o u s e h o l dk i t c h e nw a s t e ；p i gm a n u r e ； a n a e r o b i cc o - d i g e s t i o n ；m e t h a n e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 厨余垃圾和猪粪产生的现状及其危害 厨余垃圾主要来自居民家庭日常生活和非居民家庭日常生活餐饮相关的活动【l 】。 非居民日常生活厨余垃圾主要来自饮食服务、单位供餐、食品加工和城镇菜市场垃圾 等。厨余垃圾中的有机物含量高，主要包括米饭、面粉类食物残余、蔬菜的根叶、植 物油、动物油、肉类、骨头、鱼刺等，其组成和性质随不同的餐饮时间、季节、地域、 生活水平、饮食文化习惯而有差异。化学组份主要为水、淀粉、纤维素、蛋白质、脂 类和无机盐等。厨余垃圾还包括用过的筷子、食品塑料袋、纸包装、牙签、餐巾纸、 一次性饭盒，还有其他在餐饮中产生的垃圾。跟其他非居民日常生活厨余垃圾相比， 家庭厨余垃圾油脂类和蛋白质类成分含量比较少，因而其成分主要为剩饭、剩菜、蔬 菜的根叶、瓜果的皮核等。 ， 随着我国社会经济的发展和人们生活水平的提高，每年产生的城市生活垃圾也保 持较快的增速，年增长率为8 1 0 【2 j 。其中，厨余垃圾在城市生活垃圾中约占3 7 6 2 ，其含水率高达8 5 - - 一9 0 ，有机质占干物质的9 5 以上【3 】。有数据显示，2 0 0 7 年全国全年的厨余垃圾产量约为9 0 0 0 万t 【4 】，北京厨余垃圾的日产量达1 6 0 0t 以上， 上海市每天厨余垃圾的产生量也超过1 3 0 0t 。厨余垃圾中水分、盐分和有机物含量高， 极容易变质、腐烂、降解，滋生蚊蝇、虫鼠，各种细菌、病毒和有害微生物通过食物 链危害人类健康。派生的“稍水”含有大量洗涤剂、杀虫剂、汞、铅等致癌物质，这些 物质通过禽畜积累，人们食用禽畜肉类后会产生各种癌症病变。厨余垃圾在运输、堆 积过程如果防护措施不到位，也会产生大量有毒有害物质及散发恶臭气体，污染水体 和空气，破坏城市环境卫生和市容市貌。厨余垃圾与其它垃圾相比，有机物含量高， 产量分散，难以收集和处理，传统作为禽畜饲料或者与其他垃圾一起简单填埋处理， 资源有效利用率非常低，造成了资源的浪费。 改革开放以来，随着人们需求的增加，我国禽畜养殖业得到了迅速的发展，肉、 蛋、奶产量以每年1 0 以上的速率增长，成为世界上最大的养猪围，世界上牛猪存栏 量一半是在中国饲荆引。同时，我国禽畜养殖业正向规模化、集约化方向发展，养殖场 和养殖小区在不断增加，畜禽的粪便和污水排放量也在增加。据统计，目前全国畜禽 养殖粪便年产生量为2 5 - - - 3 0 t j ，其中只有3 0 左右得到了初步处理和利用，7 0 则直 接f 句环境中排放【7 】，成为当地周边环境面源污染的丰要污染源之一。有研究表明，我围 畜禽粪污c o d 含量已经远远超过工业废水与生活废水c o d 排放量之和悼j 。 猪粪便中含有大量高浓度有机物，经微牛物分解后可产牛有恶臭或刺激性气味的 气体，如n h 3 、h 2 s 、三基甲胺、挥发性有机酸( v f a ) 、粪臭素等【9 1 。如果这些物质的 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 排放量超出了周边大气的自净能力，就会对大气环境产牛严重污染。一些欧洲国家的 研究发现，畜牧业排放的n h 3 是酸雨的- 丰要诱因之一【l0 1 。新鲜及未完全腐熟的猪粪进 入农田牛态系统后，其所含高浓度有机物在上壤微牛物的作用下迅速分解，使上壤中 的含氧量减少，n h 3 、c 0 2 、有机酸、氮、磷以及其他微量元素浓度增加，导致土壤基 本性状恶化，造成农作物减产、甚至死亡【l ，并导致土壤次生盐渍化，地表水、地下 水的污染和水体富营养化 1 2 1 。同时，这些有毒有害物质会随着被污染的饮用水和农产 品富集而进入食物链，从弧影响人们的生活质量和身体健康。猪粪便中含有多种病原 微牛物和寄牛虫卵，如大肠杆菌、蛔虫卵等，是人畜共患病的重要载体一】。此外，由于 一些规模化养猪场在生产过程中使用抗生素、瘦肉精，使猪粪便和处理后的污泥、废 水中带有耐药病原菌和药品残留，这会对养殖环境、自然环境和人类健康带来严重影 响【1 3 。 1 2 厨余垃圾和猪粪的治理研究现状 1 2 1 厨余垃圾的治理研究现状 目前国内外对厨余垃圾处理处置的方法有很多，主要包括卫生填埋、好氧堆肥、 厌氧发酵产沼气、焚烧法、饲料化、生产生物柴油等。 1 、卫生填埋 卫生填埋是大多数国家无害化处理厨余垃圾的主要方式之一。由于厨余垃圾中含 有大量的可生化降解的成份，稳定存在时间短，有利于垃圾填埋场地的多次恢复使用， 因此得到了比较普遍的应用【1 4 】。但由于填埋场占地相当大，随着大量有机物和重金属 等物质被填埋，使卫生填埋场渗滤液防渗透、收集处理系统负荷和处理技术难度增大， 填埋操作变得复杂，管理困难，处理成本也随之增加，处理后的污水也很难达到排放 标准。用卫生填埋的方式处理，还将使厨余垃圾中大部分的营养物质损失掉，绝大部 分的碳元素最终都将转化为沼气，被收集的沼气可用于燃料，但未被收集的沼气则会 飘逸到大气层，增加对全球变暖的影响。因此随着对厨余垃圾可回收利用性能的认识 逐渐深入，无论在欧美、日韩等发达国家还是在我国，厨余垃圾的填埋处理都出现减 少的趋势。 2 、好氧堆肥 好氧堆肥是在有氧条件下，垃圾中的微生物通过自身的新陈代谢，把一部分吸收 的有机物氧化分解作为能量来源，而另一部分有机物则用来合成细胞质生长繁殖，产 生出更多生物体的过程。厨余垃圾好氧堆肥的优点是处理方法简单，堆肥产品中营养 元素全面，除了高含量的有机物，也富含氮、磷、钾等元素及各种微量元素，可用于 制作农用肥料或者动物饲料。缺点是堆肥会占用大量的土地、运行周期很长，堆肥过 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 程中产生的污水和恶臭气体会对周边环境造成二次污染，同时厨余垃圾中的高含量油 脂和高含量盐会抑制微生物的生长繁殖，从而制约了好氧堆肥工艺的处理效果【l 引。另 外，厨余垃圾的高含水率与低c n ，需要补充大量的高c n 辅料如秸秆等进行物料调 配，有些辅料还需要预先进行粉碎而消耗能涮1 6 】。 3 、厌氧发酵产沼气 厨余垃圾的厌氧发酵产沼气处理是指在厌氧条件下，利用微生物新陈代谢将有 机物分解，转化为二氧化碳和甲烷，其中甲烷可作为燃料利用，其余产物可以作为肥 料利用。厌氧发酵法处理厨余垃圾的优点是：厨余的含固率低，适合厌氧发酵，不需 要外加水或者脱水【4 】；产生的沼气可回收利用；厌氧发酵具有有机负荷高、占地少、 周期短、对周边环境造成的负面作用小的特点，特别适合环境要求高的城市；可同时 处理其他类型的有机废物如污泥、粪便等，通过添加某些添加剂，可制造特种肥料。 但厨余垃圾的厌氧处理也存在一些缺点：厨余垃圾中含有不易降解的杂质如塑料袋、 筷子、瓶盖、骨头等，需要设置预处理系统，将杂质分离；厨余垃圾中的高含量盐分 和高含量油脂会影响微生物降解速率和降解程度；厨余垃圾发酵处理厂需设置除臭、 除菌、防尘、防污系统，以达相关环保法律法规的要求。 4 、焚烧法 焚烧法处理厨余垃圾减容效率极高，最终产生的残余物只有大约5 。焚烧在专 门制作的焚烧炉中进行，具有较高的热效率，产生的热能可转换成蒸汽或电能。垃圾 焚烧技术在发达国家采用较多，国内也有少数发达城市建成投产的。由于国内的厨余 垃圾含水率一般比较高，热值很低，燃烧时需要添加辅助燃料，脱水干化也需要消耗 大量的能源，焚烧尾气需经过特殊有效的处理才能达到国家排放标准。因此垃圾焚烧 技术用于处理含水率高、中等以下热值的厨余垃圾不合适。 5 、饲料化 厨余垃圾的饲料化是利用厨余垃圾作为原料进行酵母固态发酵，提高其蛋白质、 氨基酸和维生素的含量，可以用来代替大豆、鱼粉等蛋白饲料i l7 1 。饲料化处理技术主 要有生物发酵法、物理烘干法、湿热法、真空油炸法等。国内常用厨余垃圾经微生物 发酵后烘干制成蛋白饲料。这种用厨余垃圾生产菌体蛋白饲料的方法，投资少，见效 快，能耗低，操作简便。但是利用厨余垃圾作饲料所面临的弊端是饲料存在安全隐患， 消毒要求高，相应的设备、技术投入需要调整合适，从而增加了处理成本，因此该技 术推广应用受到二定的限制。 6 、生产生物柴油 利用厨余垃圾中回收的潲水油制作生物柴油是厨余垃圾资源化的一个新的发展 方向。通过对植物油、潲水油添加甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂和高温 ( 2 3 0 - - - 2 5 0 c ) 条件下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 即得生物柴油。生物柴油硫含量低，不含芳香族烷烃，含氧量高，排烟少，生物降解 性高。生物柴油的缺点是：由于厨余垃圾中杂质油较多，提取精炼潲水油时必须严格 控制设备温度，才能保证转化率和产品纯度；在生产中，必须保证酯交换反应完全并 且彻底去除甘油等副产品，否则会造成发动机工作不正常等问题：另外，以植物油为 原料，潲水油为辅助添加料生产的生物柴油虽然具有良好的环境效益，但经济成本相 对较高，在国外是靠大量减税或免税才使其价格与现有柴油相近。 1 2 2 猪粪的治理研究现状 1 、养殖猪粪用作肥料 猪粪用作肥料采用的处理处置方法有直接利用法、烘干法、腐熟堆肥法三种。其 中最常用的处理方法是腐熟堆肥法【1 8 】。 把猪粪直接用于农田是一种传统且经济有效的处理处置方式。这种处置方式的优 点是，可以在不向外排放污染物的情况下，利用猪粪中的营养物质，改善土壤的肥力， 增加农作物的产量，这种方式在分散的农村中应用比较普遍。但最大的缺点是，猪粪 产生与农田利用时间错位，若粪便无序堆放，则氮、磷等营养元素流失严重且会产生 恶臭和污水，对周边生态、生活环境造成污染。 猪粪如果经过腐熟堆肥后再施用于农田，则可防止和消除猪粪造成的非点源污 染，同时为农业生产提供优质高效的有机肥源。很多发达国家利用生物厌氧发酵工艺 对猪粪通过发酵、杀菌、脱臭后添加适量微量元素，制成复合有机肥，既防止了污染， 又提高了土壤肥效【l9 1 。我国有些地区也开始采用猪粪有机复合肥作为花卉等植物种植 的肥料。该法虽然投资很大，但在提倡节能环保，发展绿色可持续农业的今天却显得 意义重大。 2 、猪粪用作饲料 干猪粪中含粗蛋白2 3 5 、粗纤维1 4 。8 、钙2 7 2 、磷2 3 0 ，营养成份丰富【2 0 1 ， 通过灭菌、脱水干燥、发酵后再添加化学添加剂( 除味剂、抗菌素、微量元素等) 所得 到的干猪粪可作为肥料或配制成饲料，可用于农牧产品生产。用这些农牧产品生产出 来的食品被称为无公害食品或绿色食品。有研究表吲2 1 1 ，每1 0 0k g 猪粪做成的肥料 平均产草量为1 2 8 8k g ，喂草鱼可产草鱼5k g ，带动滤食鱼3 5k g ，比用猪粪直接养 鱼增产2 4 0 。 3 、猪粪厌氧发酵产沼气 利用猪粪和其他有机废弃物为原料，厌氧发酵产生沼气，是猪粪资源化的重要途 径之一。据报道，1 6 头猪的粪便产生的沼气相当于l t 汽油的能量【2 2 1 。我国农村地区 可利用猪粪便和其他农业废弃物进行混合厌氧发酵，处理产生的沼气用于家庭炊饮和 照明，沼渣和沼液用作肥料或饲料。对于城镇郊区集中养殖场产生的猪粪，可通过建 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 设沼气站，利用发酵产生的沼气发电或者供暖，可减少对非可再生能源和电力的需求。 1 3 厨余垃圾厌氧消化技术的国内外研究现状 目前国内外对厨余垃圾单独厌氧消化、厨余垃圾与其他组分有机废物混合厌氧消 化都做了比较广泛的研究，取得了很好的研究成果。 1 3 1 厨余垃圾厌氧消化技术国内研究现状 在厨余垃圾单独厌氧消化技术研究方面，国内许多学者作了许多卓有成效的研 究。徐剑波等【2 3 】运用序批式厌氧反应器对厨余垃圾进行酸化阶段的研究，结果发现水 解相产酸效率受到h r t 、p h 值以及进料固含率的影响。史红钻等【2 4 】对两阶段间歇、 湿法厌氧消化处理厨余垃圾工艺进行了研究，发现实验系统稳定运行长达1 0 0 多天， t s 的去除率达到了7 2 2 6 ，甲烷相的产气量平均为0 2 9l ( g t s ) 。张波等【2 5 】研究了 厨余垃圾在4 个p h 条件下的水解率、有机酸的产量、产率、组分和水解酸化产物的 分配情况，发现p h 为7 时，厨余垃圾具有更高的水解和酸化率。蒋建国等 2 6 】研究了 厌氧消化技术处理厨余垃圾时氨氮浓度变化的规律，结果发现在当反应运行了8 0d ， 氨氮浓度超过1 7 0 0m g l 时，系统呈现氨氮抑制状态。黄楠等【27 j 研究了接种比例、p h 值和温度对厨余垃圾厌氧发酵产酸的影响，发现当温度为3 7 。c ，p h 值为6 ，接种比 例为4 ：1 时，乙酸和v f a ，c o d 去除量和去除率在第5 天达到最大值。金建祥等 2 8 1 研究了传统厌氧工艺处理厨余垃圾的效果及其影响因素，发现在反应器温度为 ( 3 5 + 1 ) 、h r t 2 0 d 、容积负荷 8 0 ，对t s 的去除率 7 7 ，产气中的甲烷含量 5 8 。李荣平等【2 9 】以校园餐厨垃圾 为原料进行实验分析，结果发现早餐与午餐晚餐餐厨垃圾差异较大，n a + 、c a 2 + 和c 1 含量高于后两者，累积甲烷产量分别为2 1 2 2 、3 3 1 6 和3 6 2 4 m l g 。许晓晖等【3 0 】研究 了餐厨垃圾不同固含率和稀释率对水解酸化过程的影响。结果发现，起始固含率1 2 的体系具有较高的垃圾处理效率和反应器运行效率，稀释率为0 3 3d 1 的体系在p h 稳 定性、总固体去除率和水解酸化液生产效率等方面具有明显的优势。 在厨余垃圾与其他组分混合厌氧消化技术研究方面，国内的学者也做了很多相关 的研究。赵宋敏等【3 l 】以厨余垃圾和活性污泥为原料进行了厌氧发酵实验研究。结果表 明，当厨余垃圾和活性污泥接种比例为4 ：1 时，v f a 产量在第3 天达到最大值4 2 7 l ， 产率提高了4 0 ，c o d 去除率达到了3 5 6 ，p h 值没有发生较大的变化。李秀芬等 吲通过厨余垃圾与污泥混合厌氧发酵研究污泥中微量金属元素钴的作用，发现添加2 g m o l l 的微量钴配合物丝氨酸时，甲烷产率由3 6 7m l g ( c o d ) 提高到4 3 2 m l gc o d 。 李荣平【3 3 】等研究了牛粪、厨余的单独以及两者的混合消化，发现厨余垃圾和牛粪中的 挥发性固体( v s ) 质量比为3 ：1 时混合消化效果最佳，甲烷产率为0 2 3 l ( g v s ) ，分别 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 是牛粪和厨余垃圾单独消化时的3 1 8 和1 1 6 倍，v s 去除率高达7 1 1 9 。付胜涛等 【蚓对初沉污泥和厨余垃圾混合中温厌氧消化进行了研究，发现进料有机负荷为 1 6 6 4 1 9g v s ( l d 1 时，所有反应器系统中均没有出现如p h 降低、碱度不足、氨抑 制和v f a 积累等抑制现象。冯磊等【3 5 】研究不同比例的牛粪和厨余垃圾混合厌氧消化， 结果表明在联合厌氧消化过程中牛粪和厨余垃圾质量比为1 ：2 物料的产气效率最高。 李东等 3 6 】对食物垃圾和废纸进行厌氧消化实验研究，发现调节酸化阶段p h = 7 2 能够 避免挥发性脂肪酸抑制、保证消化稳定性并提高消化性能。高瑞丽等1 3 7 1 研究了厨余垃 圾的不同添加量对剩余污泥厌氧消化性能的影响。结果表明，随着剩余污泥中厨余垃 圾添加量的增加，厌氧消化系统中碳氮质量l k ( c n ) 、胞外多聚物( e p s ) 等生理生化指 标均有不同程度的改善。 1 3 2 厨余垃圾厌氧消化技术的国外研究现状 国外学者对厨余垃圾厌氧消化技术可行性做了相当多的研究。s u n k e e 等【3 驯通过 接种瘤胃微生物和调节h r t 改善了厨余废物的水解酸化效果，从而提高了整个两相 厌氧消化工艺处理厨余废物的效率。x u 等【3 9 】通过厨余垃圾厌氧消化实验发现渗滤液 循环有助于提高厨余废物水解酸化效率。s a n g h y o u nk i m 等j 进行了餐厨垃圾与污 泥的联合产氢潜力研究，发现餐厨垃圾与污泥的用量比为0 8 7 ：0 1 3 ，v s 浓度为3 时，达到最大产氢率1 2 2 9 m l g - 1 c o d 。j a ek y o n gc h o 等【4 l 】对不同餐厨垃圾进行两级 干法产气潜力研究，认为餐厨垃圾的厌氧处理速度依赖于甲烷反应器的性能以及甲烷 相出水的回流比、水力停留时间。b a b u 等【4 2 】通过研究发现，对芒果制品废渣添加 1 5 0 0 p p m 的菜豆、黑鹰嘴豆、革荚豆的混合提取物进行厌氧发酵，可以使沼气产量提 高2 3 倍。s h a r m a 4 3 】利用转鼓式生物反应器进行有机垃圾的厌氧消化，发现在添加 了1 的洋葱渣后，沼气的产量提高了4 0 - 8 0 。c h o 等【4 4 】对厨余垃圾进行厌氧发 酵产甲烷能力实验研究，得到厨余垃圾( 每克v s ) 累积甲烷产量为4 7 2 m l g - 1 v s 。s z a n t o 等【4 5 】通过对猪粪厌氧发酵试验研究，发现在厌氧发酵启动阶段通过增加接种物量可以 克服不可逆的酸化问题。g h a n e m 等【4 6 】研究认为餐厨垃圾的水解酸化过程在p h 值等 于4 时尚不会对消解过程造成不利的影响，但更低的p h 值会严重影响微生物的活性。 m i n 等【4 7 】研究了温度、h r t 和p h 对厨余垃圾厌氧发酵产挥发性脂肪酸v f a 的影响。 发现当温度为( 1 8 土2 ) 、h r t 为5 d 、调节p h 为5 2 6 7 时，厨余垃圾为1 0 ( 质量分 数) 的最大v f a 产率为o 3 1 8 酣。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 4 研究的目的、主要内容和方法 1 4 1 研究的目的 厨余垃圾与猪粪混合厌氧消化技术在欧美等发达国家的研究和实际应用中都得 到了很好的发展，但在国内，理论研究尚处于起步阶段，实践应用方面也鲜见报道。 针对国内的实际情况，本文将对家庭厨余垃圾与猪粪混合厌氧消化技术做基础的研究 和分析，通过研究不同的进料有机负荷下厌氧消化反应系统稳定性的分析，以及厌氧 消化产气性能的影响，为厨余垃圾的厌氧消化处理提供必要的研究数据，为工程实际 应用提供基础的工艺参数依据。 1 4 2 研究的内容 以城市家庭厨余垃圾、养殖场猪粪便等有机废弃物作为试验材料，进行混合厌氧 消化试验。用驯化一个月的猪粪为培养基，每天连续往里投加家庭厨余垃圾，通过设 定不同有机负荷，对厌氧消化试验中的t s 、v s 、v i a 、氨氮、总氮、碱度、p h 值、 产气量和产甲烷率等指标进行监测，研究混合厌氧消化水解酸化过程反应系统的稳定 性和产气性能，分析规律，优化相关试验参数，从而进一步寻找最佳的运行条件。 1 4 3 研究的方法 本研究以试验为基础，研究过程遵循“资料收集文献查阅可行性研究实验室实 验结果分析”的研究思路，具体技术路线如图1 1 所示。 ： 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 前期调研与文献查阅 上 家庭厨余垃圾和猪粪的收集 土 各项参数检测和分析 1 l 一 混合厌氧消化可行性研究 上 i 家庭厨余垃圾与猪粪混合厌氧消化l i系统稳定性和产气性能的研究 土 试验结果分析 1 l 结论与建议 图1 1 本文研究技术路线 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 第2 章厌氧消化技术理论基础 2 1 厌氧消化机理分析 厌氧消化是指厨余垃圾中的有机物在厌氧环境下，利用多种微生物对有机物进行 分解，最后将其中的碳以甲烷和二氧化碳的形式释放出来的过程【4 8 4 9 1 ，其主要反应： c 6 h ，2 0 6 - - - 2 c 2 h s o h + 2 c o2 七能量 2 c 2 h 5 0 h + c 0 2 c h 4 + 2 c h 3 c o o h c h s c o o h 啼ch 4 + c 0 2 c 0 2 + 4 h 2 啼c h 4 七2 h 2 0 在厌氧消化过程中，复杂的有机化合物被降解，转化为简单的化合物，同时释放 能量。有机物的转化可分为三部分进行：一部分转化为c h 4 ，可回收利用作为燃料； 还有部分被分解为c 0 2 、h 2 0 、n h 3 、h 2 s 等无机物，并为细胞合成提供能量；少量 有机物被转化、合成为新的微生物细胞质的组成部分。厌氧消化处理过程中有机物的 转化如图2 1 所示。 有机物+ 微生物 ( c 、o 、h 、n 、s 、 n h 3 、h 2 s 等 产酸阶段 n i - 1 3 、h 2 s 产气阶段 图2 1 厌氧消化过程中有机物的转化示意图 量 在此过程中，多种微生物共同参与完成厌氧消化，不同代谢微生物之间相互作 用、相互影响、相互制约，形成复杂的生态系统。根据微生物作用的不同及产物的不 同，有机物的厌氧消化通常分为四个阶段【5 0 ： l 、水解阶段 不溶性高分子有机物通过胞外酶的作用下分解为水溶性小分子化合物。垃圾中的 、 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 有机物质比如纤维素被纤维素酶分解成纤维二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麦芽糖和葡 萄糖，蛋白质被分解成短肽和氨基酸。分解后的这些小分子能够通过细胞壁进入到细 胞的体内进行下一步的分解。 2 、酸化阶段 上一阶段的小分子有机物进入到细胞体内转化成更为简单的化合物并被分配到 细胞外，这一阶段的主要产物为挥发性有机酸( v f a ) ，同时还有部分的醇类、乳酸、 二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等产物产生。 3 、产乙酸阶段 在此阶段，上一阶段的产物进一步被转化成乙酸、碳酸、氢气以及新的细胞物质。 4 、产甲烷阶段 在这一阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇都被转化成甲烷、二氧化碳和新的 细胞物质。这一阶段也是整个厌氧过程最为重要的阶段和整个厌氧反应过程的限速阶 段。 在上述四个阶段中，有人认为第二个阶段和第三个阶段可以合成为一个阶段，因 为在这两个阶段的反应是在同一类微生物菌群完成的。在前面几个阶段中，垃圾中的 污染物质只是形态上发生变化，c o d 几乎没有什么去除，只是在第四个阶段中污染 物质变成甲烷等气体，才使废水中c o d 大幅度下降。同时在第四个阶段产生大量的 总碱度这与前三个阶段产生的有机酸相制约平衡，共同维持废水中的p h 稳定，保证 消化反应的连续进行。 2 2 厌氧消化中的微生物及其相互关系 2 2 1 厌氧消化中的微生物 参与厌氧消化处理的微生物主要分为两大类，即非产甲烷细菌( 产酸细菌) 与产甲 烷细菌【5 l 】。主要特征参数如表2 1 所示。 表2 1 产酸菌和产甲烷菌的特征参数 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 1 、发酵细菌( 产酸细菌) ( 1 ) 主要细菌：梭菌属、拟杆菌属、丁酸弧菌属、双岐杆菌属等。 ( 2 ) 主要功能： 水解一利用胞外酶将不溶性大分子有机物水解成可溶性小分子有机物。 酸化将可溶性大分子有机物转化为脂肪酸、醇类等。 ( 3 ) 产酸细菌的作用特点： 水解过程较缓慢，并受多种因素影响( p h 、s r t 、有机物种类等) ，有时会成为 厌氧反应的限速步骤。 产酸反应的速率较快。 大多数是厌氧菌，也有兼性厌氧菌。 2 、产氢产乙酸菌 ( 1 ) 主要细菌：互营单胞菌属、互营杆菌属、梭菌属、暗杆菌属等，多数是严格厌 氧菌或兼性厌氧菌。 ( 2 ) 主要功能：将各种高级脂肪酸和醇类氧化分解为乙酸和h 2 。 ( 3 ) 主要反应： 乙醇： c h 3 c h 2 0 h + h ，0jc h ，c o o h + 2 h ， 丙酸：c h 3 c h 2 c o o h + 2 1 1 2 0 一c h 3 c o o h + 3 h 2 + 2 丁酸：c h 3 c h 2 c h 2 c o o h + 2 且0 _ 2 c h 3 c o o h + 2 凰 上述反应只有在乙酸浓度很低，系统中氢分压很低时才能顺利进行。 3 、产甲烷菌 ( 1 ) 主要细菌：一般可分为两大类，即乙酸营养型和h 2 营养型产甲烷菌。根据产 甲烷菌的形态和生理生态特征，按照b e r g y s 细菌手册的分类见图2 2 。 甲烷杆菌目卜- 1 产甲烷杆菌科 甲烷球菌目卜叫产甲烷球菌科 甲烷微菌目 甲烷微菌科 甲烷八叠球菌科 甲烷杆菌属卜_ 叫甲酸产甲烷杆菌 甲烷杆短菌属h 瘤胃产甲烷杆菌 甲烷丝菌属卜_ 愫氏产甲烷丝菌属 图2 - 2b e r g y s 手册中产甲烷菌的分类 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 曼皇曼量量曼曼曼曼曼量曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼! 曼罡曼曼曼曼曼舅曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼曼曼曼量皇i 曼曼毫舅曼鲁皇曼量! 皇曼皇曼曼曼曼量曼! 曼 ( 2 ) 主要功能：将产氢产乙酸菌的产物乙酸和h 2 c 0 2 转化为c h 4 和c 0 2 ，使厌氧 消化过程得以顺利进行。 ( 3 ) 典型的产甲烷反应： c h 3 c o o h c h4 + c o2 4 日2 + c o2 _ c h4 + 2 h 2 0 4 h c 0 0 一+ 2 h + 一c h 4 + c 0 2 + 2 s c ； 4co+2h 2 0 专c h4 + 3 c o 2 4 c h 3 0 h 一3 c h 4 + h c o ；+ 日+ + h 2 0 4 ( c h 3 ) 3 一磁+ 9 日2 d 一9 c 甄+ 3 h c 0 - ；3 + 3 h + + 4 z i 2 ( c h 3 ) 3 一s + 3 h 2 d - - 9 , 3 c h 4 + h c o ；+ h + + 2 h 2 s 4 c h 3 0 h + 日2 _ c h 4 + h 2 0 ( 4 ) 产甲烷菌的特点： 产甲烷菌都是严格厌氧细菌，要求氧化还原电位在1 5 0 - - - 4 0 0 m v ，氧和氧化剂 对其有很强的毒害作用。 产甲烷菌的增殖速率很慢，繁殖增长时间长，可达4 - - - 6 天，因此一般情况下 产甲烷反应是厌氧消化的。 2 2 2 厌氧消化中微生物的相互关系 非产甲烷菌与产甲烷菌之间存在既相互依存又相互制约的关系，共同构成动态平 衡的系统，其主要表现在以下几个方面例： 1 、非产甲烷细菌为产甲烷细菌提供生长繁殖所需的原料 产酸菌把复杂的大分子有机物进行水解，生成h 2 、c 0 2 、v f a 、醇类等小分子化 合物。而丙酸、丁酸等化合物又被产氢产乙酸菌转化为h 2 ，c 0 2 和乙酸等。这样产甲 烷细菌就通过非产甲烷菌的新陈代谢获得了自己所需的碳源和氢源。 2 、非产甲烷菌为产甲烷菌创造优良的厌氧环境 产甲烷菌作为严格厌氧的微生物，即便是微量的氧对产甲烷菌也是有害的。通过 兼性厌氧或者兼性好氧微生物除去反应体系中的氧和各种厌氧微生物依次交替新陈 代谢，使反应体系内的氧化还原电位不断下降，为产甲烷菌的生长繁殖提供有利的环 境。 3 、产酸细菌为产甲烷细菌清除了有毒物质 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 厌氧消化反应体系中可能含有酚、氰和重金属离子等，这些物质对产甲烷菌是有 害的。非产甲烷菌中的有些微生物能裂解苯环，有些能以氰化物为碳源，有些能降解 沉淀重金属离子，通过一系列作用解除这些有害物质对产甲烷细菌的毒害。 ， 4 、产甲烷菌为非产甲烷菌的生化反应解除抑制物质 产甲烷菌利用非产甲烷菌厌氧消化的产物h 2 、c 0 2 及有机酸等为底料进行新陈代 谢活动，使这些产物得以消耗掉，减少由于氢和酸的积累而对非产甲烷菌产生的抑制 作用，使非产甲烷菌的代谢能够正常进行。 5 、产甲烷菌在厌氧消化过程中的调节作用 产甲烷菌在解除反馈抑制的同时，对厌氧环境中有机物的降解起着调节作用，并 与非产甲烷菌一起共同维持反应体系适宜的p h 范围。 2 3 厌氧消化的动力学原理 为了使厌氧消化能保持较高的反应速率，需要给反应器内微生物群落提供最佳的 生长繁殖环境，因此必须在厌氧消化过程中控制影响微生物生长、繁殖的因素【5 2 。5 3 】。 厌氧消化反应动力学模型的建立有利于人们对复杂的厌氧消化系统的了解，实现 对处理结果的预测，并能够为系统的日常运行和维护提供参考依据，提高工艺的稳定 性与处理效率【5 4 1 。因此，厌氧消化反应动力学模型是厌氧处理系统设计和运行的关键 一环。 在连续运行的稳态厌氧生物处理系统中，同时进行着三个过程5 5 】：有机物质氧 化分解；微生物新细胞合成；微生物老细胞衰亡。有机物降解速度可用以下方程 表示： d skx s d = j(21)tks + s ￥j 式中：半一有机物降解速度； d 亡 肛降解常数， 墨一半饱和常数( 又称米一门常数) ， 石一微生物浓度， 肛有机物浓度。， 以上方程实际上是以米一门酶反应动力学方程为基础，形式上与表达微生物增长 速度的莫诺( m o n o d ) 方程相似。 d xu 。x s 出一k + s ( 2 - 2 ) 细菌增殖速度可用以下的方程表示： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 i d x = 】，( ，等 - 蚜 ( 2 3 ) d t d t ) p 引 式中：! 圣一以浓度表示的微生物净增长速度 m g 微生物( d m 3 d ) ； d c ! 孚一以浓度表示的基质降解速度 m g 基质( d m 3 d ) ； y _ 微生物增长常数，即产率( m g 微生物m g 基质) ； 6 一微生物自身氧化分解率，即衰减系数( d q ) ； 石一微生物浓度( m g 微生物d m 3 ) 。 有机物浓度与污泥龄的关系可表示为： s ：黑 (2-4)b1 只( 溉一) 一 卜v 其中：0 。表示污泥龄。 2 4 厌氧消化的影响因素 2 4 1 温度因素 温度是对厌氧微生物生命活动影响最为显著的因素之一。产甲烷细菌对温度变化 非常敏感，温度升高，厌氧消化效率提高、产气量增大、产气质量下降，当温度超过 一定范围，则会停止产气。厌氧消化反应体系的最佳温度按温度高低可分为常温消化 ( 2 0 。c 左右) ，中温消化( 3 5 c 左右) 和高温消化( 5 5 。c 左右) 三种。高温消化的反应速率通 常约为中温消化的1 5 1 9 倍，产气率也比较高，但气体中甲烷含量比较低。当处理 含有病原菌和寄生虫卵的废水或污泥时，高温消化是必要而且有效的【5 们，消化后污泥 的脱水性能也比较好。但普通的垃圾厌氧消化处理，中常温条件则显得很重要，可以 节省外加能源、设备和管理等运行成本。温度对产气量以及消化时间的影响可见图 2 3 ，图2 4 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 蔓曼皇曼曼曼皇曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅舅。一bb i 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 害 墨 i g 羹 懈 6 0 5 0 4 0 一 3 0 乞) 、 _ 2 0 l o 2 53 03 54 04 55 0专5 墨度 锄 _ 一 硝 柱 _ j 年草 忙 水力停盘对间t ( d ) 图2 5 生物固体停留时间( 污泥龄) 与有机负荷的关系 2 。4 3 酸碱度、p h 值和混合液的消化缓冲 p h 值是影响厌氧消化过程最重要的因素之一，厌氧消化中的各种微生物的新陈 代谢都与p h 有密切的联系。过高或者过低的p h 都会对微生物产生不利的影响，一 般认为，非产甲烷菌适应的p h 范围为5 0 - 6 5 ，产甲烷菌适应的p h 范围为6 6 7 5 。 如果产酸过程的反应速度远远超过产甲烷过程的反应速度，p h 值就会降低，当在p h 值小于6 5 或者大于8 2 时，产甲烷菌就会受到严重抑制，导致整个厌氧消化过程的 恶化。但是由于消化液具有缓冲作用，在一定范围内可以避免这种情况的发生。厌氧 体系中的p h 值受多种因素的影响：进水p h 值、进水水质、生化反应、酸碱平衡、 气固液相间的溶解平衡等。 厌氧消化反应体系是一个很好的p h 值缓冲体系，主要由碳酸盐体系的作用所控 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 制。一般来说，体系中挥发性有机酸的含量增加或者累积，将会消耗掉h c 0 3 。，使p h 值降低；但产甲烷菌的消化作用不但可以消耗掉有机酸，而且还会产生更多的h c 0 3 一， 使反应体系的p h 值回升。 碱度曾经被认为是厌氧消化中的一个非常重要的影响因素，但实际上其作用主要 是保证厌氧体系具有一定的缓冲能力，维持合适的p h 值；厌氧体系一旦发生酸化， 则需要很长的时间才能恢复。 ， 2 4 4 氧化还原电位 严格的厌氧环境是产甲烷菌进行正常新陈代谢的基本条件，非产甲烷菌可以在氧 化还原电位为+ 1 0 0 - - 一1 0 0 m v 的环境正常新陈代谢，产甲烷菌的最适宜的氧化还原电 位为1 5 0 - - - - 4 0 0 m v ，在培养产甲烷菌的初期，氧化还原电位不能高于3 3 0 m v 。 2 4 5 有毒物质 很多物质能对厌氧消化过程中微生物的新陈代谢活动产生抑制甚至是毒害作用， 其中包括部分气态物质、重金属离子、酸类、醇类、苯、氰化物及去垢剂等。比如挥 发性有机酸( v f a ) 是产酸细菌酸化阶段的产物，但同时也是产甲烷菌新陈代谢的原料。 一定的v f a 浓度是保证整